JPS5944342B2 - ス−パリニア赤色発光「けい」光体 - Google Patents

ス−パリニア赤色発光「けい」光体

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JPS5944342B2
JPS5944342B2 JP57167714A JP16771482A JPS5944342B2 JP S5944342 B2 JPS5944342 B2 JP S5944342B2 JP 57167714 A JP57167714 A JP 57167714A JP 16771482 A JP16771482 A JP 16771482A JP S5944342 B2 JPS5944342 B2 JP S5944342B2
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JP
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phosphor
red
superlinear
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color
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和治 豊川
比呂子 大谷
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881Chalcogenides
    • C09K11/883Chalcogenides with zinc or cadmium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18Luminescent screens
    • H01J29/187Luminescent screens screens with more than one luminescent material (as mixtures for the treatment of the screens)

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー陰極線管(以下CRTという)用赤色発
光螢光体に関し、更に詳細に言えば、電流感知型単電子
銃カラーCRT用のスーパリニァ赤色発光螢光体に関す
る。
文字や図形をカラー表示するCRTとして、電流感知型
又は電流制御型と呼ばれる単電子銃のカラーCRTが知
られている。
このCRTの構造は螢光体スクリーン以外は通常の白黒
CRTと同様である。螢光体スクリーンは電流密度一輝
度特性の異なる複数色の螢光体を混合することによつて
形成される。一般には、スーパリニアな電流密度一輝度
特性を有する螢光体とサブリニアな電流密度一輝度特性
を有する螢光体が混合され、発光色は電子ビーム電流を
制御することによつて制御される。第1図はこのような
電流感知型螢光体スクリーンの動作特性を例示している
螢光体Aはスーパリニアな電流密度一輝度特性を有し、
螢光体Bはサブリニアな電流密度一輝度特性を有する。
低い電流密度J1では螢光体Bの方が螢光体Aよりも発
光輝度が高いため、螢光体Bの色が優勢になり、逆に、
高い電流密度J2では螢光体Aの色が優勢になる。従つ
て、夫々異なつた色を発生するスーパリニア螢光体とサ
ブリニア螢光体を混合し、電子ビーム電流を制御するこ
とにより、複数色にわたつて連続的に変化する色を発生
することができる。電流感知型カラーCRTは単一の電
子銃を用い、また色の選択は通常の白黒CRTの輝度変
調と同様にビーム電流を制御することによつて行なうこ
とができるため、3電子銃シヤドウ・マスク方式のカラ
ーCRTに比べて、構造が簡単で、解像度が高く、コン
バージエンス制御を必要としないという利点を有する反
面、発生できる色の範囲が狭いという利点を有する。
従来技術においては、赤色系の螢光体と緑色系の螢光体
を混合することが試みられているが、人間の眼の視感度
は赤色で低く緑色で高いため、スーパリニア螢光体とし
て緑色系、サブリニア螢光体として赤色系を用いた場合
は、電流密度変化従つて色変化に対する輝度変化が大き
くなり、好ましくない。
従つて、色による輝度変化を少なくするためには、スー
パリニア螢光体として赤色系、サブリニア螢光体として
緑色系を用いるべきである。しかしながら、従来技術に
おいては、良好なサブリニア特性を有する緑色発光螢光
体としてZn2SiO4■Mnなどが知られているが、
スーパリニア特性を有する満足的な赤色発光螢光体がな
かつた。
InfOrmatlOnDisplay,.April
l97Olpp.33〜37、T.E.SisnerO
s他によるゞ3Current−Sensitivel
Single−GunCOlOrCRT”と題する論文
には、スーパリニア特性を有する赤色系螢光体として(
Zn.Cd)S:Ag、Niが示されている。
しかしながら(Zn.Cd)S:Ag.Niは、この論
文に示されているように、緑と橙赤との間のほぼ中間で
しか良好なスーパリニア特性を示さず、従つて緑色サブ
リニア螢光体と混合した場合、得られる色変化幅は狭か
つた。従つて本発明の目的は、純赤色において良好なス
ーパリニア特性を示す螢光体を提供することである。
本発明は、ZnSeを母体材料として用い、アクチベー
タとしてCUlコアクチベータとしてAlを含む赤色発
光螢光体にコバルトCOを添加することを提案するもの
である。
ZnSe:Cu.Alは色純度の高い赤色を発生するリ
ニアな螢光体として従来から知られているが、これに少
量のコバルトを添加することにより、この螢光体の電流
密度一輝度特性が、もとの赤色発光スペクトル特性を維
持したまま、スーパリニア特性に変化することが判明し
た。従つて、この螢光体と緑色サブリニア螢光体を混合
することにより、緑一黄一橙一赤の広い色変化幅を得る
ことができる。次に本発明の良好な実施例について説明
する。
本発明によるスーパリニア赤色発光螢光体は従来公知の
リニア赤色発光螢光体ZnSe:Cu.Alの製造の際
にコバルトCOを添加することにより簡単に得ることが
できる。ZnSe:Cu..Alは、周知のように、例
えば次のようにしてつくることができる。
高純度例えば99.9999%程度のZnSe粉末、硫
酸銅(11)、硫酸アルミニウム及び適当な結晶成長剤
(フラツクス)を溶液中で混合し、乾燥する。乾燥した
ものをH2S雰囲気中で約1030℃で焼成する。添加
されるCu及びAlの濃度は、発光効率の点から、Zn
Selモルに対して一般に次の値に選ばれる。X<XI ここで、XはCuの濃度(t原子/モノ(へ)、X″は
A1の濃度(7原子/モル)である。
発光効率を高めるためには、コアクチベータA1の濃度
はアクチベータCuの濃度以上である必要がある。Zn
Se:Cu,.Alの発光効率はCuの濃度が10−3
モル濃度の付近で最大であり、Cu濃度が10−4モル
濃度よりも低い場合又は5X10−3モル濃度よりも高
い場合は発光効率が50%以下に低下するので好ましく
ない。このようにして得られたZnSe:Cu,.Al
は波長620nmにピーク値を有し、半値幅90nmの
赤色発光スペクトル特性を有する。
本発明に従つてCOを添加する場合は、上記のZnSe
:Cu,.Alの製造において硫酸銅(5)及び硫酸ア
ルミニウムに加えてCO塩例えば硫酸コバルトの溶液を
添加し、同様に混合、乾燥、焼成処理すればよい。
実験結果によると、ZnSe:Cu.AlにCOを添加
すると、発光スペクトル特性には変化が生じないが、発
光効率がCO濃度の増加と共に急激に減少し、同時に、
電流密度一輝度特性がCO濃度の増加と共にリニアから
スーパリニアへ変化することが判明した。
第2図はアクチベータCu及びコアクチベータAlの濃
度を10−37原子/モルにしたときのZnSe:Cu
.Al、Ca光体の輝度(FL)及び非線型係数LのC
O濃度依存性を示している。
非線型係数Lは一般に(Bh/Jh)/(B1/J1)
(Bh及びB1は夫々電流密度Jh及びJlにおける螢
光体の輝度である)によつて表わされ、Jh及びJlは
経験的にJh−1.0μA/Cd,.JlO.O5μA
/Cdに定められている。L〉1のときスーパリニア特
性であり、Lご1のときリニア特性、L〈1のときサブ
リニア特性である。輝度は電子ビーム加速電圧10K、
ビーム電流密度0.5μA/Cdで測定された。第2図
に示されるように、非線型係数LはCO濃度が10−6
y原子/モルを越えるとスーパリニア特性を顕著に示す
ようになる。
輝度(FL)はCO濃度と共に減少し、電子ビーム加速
電圧10K、ビーム電流密度0.5μA/Crlの測定
条件では、CO濃度が10−57原子/モルを越えると
ゼロに近づいた。しかしスーパリニアな赤色発光螢光体
は第1図に関して述べたように高い電流密度において所
要の発光輝度を持てば十分使用可能である。電流感知型
CRTにおいて通常用いられている電流密度範囲0.2
〜 5.0μA/Cdで調べた結果によると、電流密度
を大きくすれば、2×10=5y原子/モル以下のコバ
ルト濃度において十分使用可能な発光輝度を達成できる
ことが判明した。従つて、CO濃度(Y)は非線型係数
及び輝度の相反する特性の点から、下記の範囲に定めら
れるのが望ましい。母体中のCu濃度(X)及びAl濃
度(X’)が前述した関係を満たす場合は、前記のCO
濃度(Y)の範囲において良好なスーパリニア赤色発光
螢光休が得られた。
本発明による螢光体の電流密度一輝度特性又は発光色を
変えたい場合は、変更を加えることもできよう。
例えば、母体ZnSe(1)Seの一部をSで置換しう
る。sを増やせば増やすほど発光色が橙色の方向へシフ
トするが、15モル%程度の範囲内でSeをSで置換す
れば、橙味を帯びたやわら】・かい赤を出すことができ
る。また、電流密度一輝度特性を調整したい場合はZn
の一部をCdで置換しうる。Cdはスーパリニア特性を
リニア特性に近づける傾向がある。Cd量が多すぎると
スーパリニア特性が失われるので、添加量は10モル%
が限度である。次に、本発明のスーパリニア赤色発光螢
光体をサブリニア緑色発光螢光体と混合して電流感知型
CRTの螢光体スクリーンを形成した例について説明す
る。
使用した赤色のスーパリニア螢光体はZnSe:Cu,
.Al,.CO(Cu及びAlの濃度・・・・・・・・
・10−4y原子/モル、CO濃度・・・・・・・・・
5×10−6y原子/モル)である。
緑色のサブリニア螢光体としては、Zn2SiO4:M
n(Mn濃度・・・・・・・・・10−2 〜10−4
1原子/モル)又は(Zn,.Cd)S:Ag(ZnS
/CdSのモル比・・・・・・・・・ 45/ 55〜
65/ 35、Ag濃度・・・・・・・・・10−5
〜10−7y原子/モル)を使用しうるが、この例で用
いられた緑色サブリニア螢光体はZn2SiO4:Mn
(Mn濃度・・・・・・・・・10−4y原子/モル)
である。用いられた螢光体は夫々下記の特性を有する。
ZnSe:Cu、ALCO及びZn2siO4:Mnを
重量比で69:31の割合で混合し、ケイ酸カリウム溶
液と混合し、透明導電性ガラス上に沈降塗布し、螢光体
スクリーンを形成した。膜密度は4my/Cdとした。
乾燥した螢光体スクリーンを実験用のデマウンタブルC
RTに装着し、ビーム加速電圧IOKVで動作電流密度
、CIE色度座標(X.y)、輝度及び色変化幅を測定
した。次の表は、赤色系スーパリニア螢光体として(Z
n、Cd)S:Ag、Niを用い、(Zn.Cd)S:
Ag,NiとZn2SiO4:Mnを5:1の重量比で
混合した従来の電流感知型螢光体スクリーンと、本発明
に基いて上記の如くつくられた螢光体スクリーンの特性
の測定結果を示している。色変化幅はIEEETran
sactiOnsOnElectrOnDevices
..Septemberl97l、Pp.798〜80
0、T.E.SisnerOsによる論文゛Evalu
atiOnOfcurrent−Sensitivec
OlOrCRTscreens’’に示されるように、
CIE一UCSダイヤグラムのU,v点間の距離(ΔU
2+ΔV2)Hで測定された。従つて、本発明の赤色ス
ーパリニア螢光体を用いた場合は、電流密度の増加と共
に緑一黄一橙一赤の4色にわたる色変化を得ることがで
き、従来例よりも約32%色変化幅が拡大した。
また、比較的低い電流密度で動作可能であり、色変化に
よる輝度差も低下した。
【図面の簡単な説明】
第1図はスーパリニア及びサブリニア特性を例示する図
、及び第2図は本発明の赤色スーパリニア螢光体のCO
濃度一輝度/非線型係数特性を例示する図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ZnSeを母体材料として用い、アクチベータとし
    てCu、コアクチベータとしてAlを含む赤色発光螢光
    体において、Coを添加してスーパリニア特性を持たせ
    たことを特徴とする赤色発光螢光体。 2 前記Coの濃度が10^−^6〜2×10^−^5
    g原子1モルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項に記載の赤色発光螢光体。
JP57167714A 1982-09-28 1982-09-28 ス−パリニア赤色発光「けい」光体 Expired JPS5944342B2 (ja)

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EP83106323A EP0104328B1 (en) 1982-09-28 1983-06-29 Cathodoluminescent red-emitting superlinear phosphor
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