JPS5943507B2 - 青色発光螢光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青色発光螢光体の製造方法、詳しくは２価のユ
ーロピウムを付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩螢
光体の製造方法に関する。

最近２００ｎｍより短かい波長領域に放電放射スペクト
ルを有するガスと、螢光体と、放電電極とを容器に封入
してなる気体放電発光素子の開発がさかんに行なわれる
ようになつた。

この気体放電発光素子は、例えば豆ランプ状の小型光源
として、あるいはマトリツクス形あるいはセグメント形
に配置して文字、図形や図像の表示パネル等に使用され
るものである。従来気体放電によつて放射される紫外線
により螢光体を励起して発光させる光源としては螢光灯
がよく知られている。これは水銀蒸気の放電によつて２
５３．７ｎｍの紫外線が主として放射され、この紫外線
が螢光体を励起して発光させるものである。しかし豆ラ
ンプ状の小型光源や画像表示パネルでは、本来個々の気
体放電発光素子が小さいことに特徴があるため、放電間
隙が２〜３ｍｍ程度以下に制限される。この場合、放電
物理において周知のパツシエンの法則により封入ガスの
圧力は数１０〜数１００Ｔ０ｒｒのかなり高い圧力を必
要とするが、例えば１５℃では１０″″３Ｔ０ｒｒ以下
、４０℃でも１０−２Ｔ０ｒｒ以下の飽和蒸気圧しか得
られない水銀とアルゴンガスの混合気体を用いても、水
銀気体原子の含有比がきわめて低く、その放射は有効に
利用し得ない。したがつて通常このような気体放電発光
素子には常温で数１０〜数１００Ｔ０ｒｒの圧力が容易
に得られる希ガスやこれと水素、窒素等の適当な混合ガ
スを封入し、その放電放射を利用する場合が多かつた。
前記単体あるいは混合ガス中での放電によつて放射され
る紫外線は２００ｎｍより短かい波長領域の、いわゆる
真空紫外領域に強い放射スペクトルを有する場合が多い
。従来紫外線、陰極線あるいはＸ線の励起により青色発
光を示す螢光体として、例えば特開昭４９ーJモV８９３
号に記載されている２価のユーロピウム付活アルカリ土
類金属アルミン酸塩発光体（ＢａＯ・６Ａ！２０３：Ｅ
ｕ２＋，ＭｇＯ−ＢａＯ，８Ａノ，０３：Ｅｕ２＋，２
Ｍｇ０−ＢａＯ・７Ａ１２０３：Ｅｕ２＋等）がよく知
られている。

しかしこの螢光体は水銀蒸気の放電によつて放射される
紫外線、すなわち２５３．７ｎｍ（低圧水銀灯の場合）
あるいは３６５ｎｍ（高圧水銀灯の場合）の励起下にお
ける発光特性を基準として優れた螢光体とされており、
２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下での発光特性につい
ては全く調べられていない。すなわち従来公知の上記螢
光体は２５３．７ｎｍあるいは３６５ｎｍの紫外線励起
下において比較的高い放射効率（発光強度／励起強度）
を有するにもかかわらず、２００ｎｍ以下の波長領域の
真空紫外線励起の場合については殆んど知られていなか
つた。本発明者等の実験によれば、その組成式がＡＭｇ
Ｏ−ＢＢａＯ−ＣＡｌ２Ｏ３・ＤＥｕＯ（但しＡ，ｂ，
ｃｌおよびｄはそれぞれａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０としたと
き、０くａ≦２．００，０．２５≦ｂ≦２．００，６．
０≦ｃ≦８．５および０．０５≦ｄ≦０．３０なる条件
を満たす数である）で表わされる２価のユーロピウム付
活アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体は２００ｎｍ以
下の真空紫外線励起の場合も比較的高い放射効率を有し
ていることが判明した。

本発明者等は上記組成式で表わされる２価のユーロピウ
ムを付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体の２
００ｎｍ以下の真空紫外線励起下での放射効率をさらに
向上させることを目的として、その製造方法に関して種
々の実験を行なつてきた。その結果、上記螢光体を製造
するに際して、特殊な添加剤を用い、かつ焼成条件を厳
密に規定すれば放射効率が向上することを見出し、上記
本発明の目的を達成するに至つた。本発明はとくに２０
０ｎｍ以下の真空紫外線励起下における放射効率が高く
、発光輝度の高い２価のユーロピウム付活アルカリ土類
金属アルミン酸塩螢光体の製造方法を提供するものであ
る。

なお本発明者等の実験によれば本発明の製造方法によつ
て得られる２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ア
ルミン酸塩螢発体は、２００ｎｍ以下の真空紫外線励起
下のみならず、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下にお
いてもまた高輝度の発光を示すことが判明した。すなわ
ち本発明は紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下において
も放射効率が高く、発光輝度の高い２価のユーロピウム
付活アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体の製造方法を
提供するものである。以下本発明の製造方法を詳しく説
明する。

まず螢光体原料としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）も
しくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の高温で容易にＭｇＯ
に変わりうるマグネシウム化合物、酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）もしくは炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の高温で容易に
ＢａＯに変わりうるバリウム化合物、酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３）もしくは水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の
高温で容易にＡｌ２Ｏ３に変わりうるアルミニウム化合
物、酸化ユーロピウム（ＥＵ２Ｏ３）もしくは炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩等の高温で容易にＥＵ２Ｏ３に変わりう
るユーロピウム化合物が用いられる。

また添加剤としてはアルカリ金属ハロゲン化物が用いら
れる。すなわち添加剤としてはＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，Ｋ
ＣＩ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦおよびＣｓＦのうちの少な
くとも１つが用いられる。上記各螢光体原料を、これら
をすべて酸化物（但しユーロピウムについて２価の酸化
物）に換算したとき、その組成式が但し、Ａ，ｂ，ｃお
よびｄはそれぞれａ＋ｂ十ｃ＋ｄ＝１０としたとき、０
くａ≦２．００，０．２５≦ｂ≦２．００，６．０≦ｃ
≦８．５および０．０５≦ｄ≦０．３０なる条件を満た
す数である）となるような割合で混合し、さらにこれに
上記アルカリ金属ハロゲン化物添加剤を適当量添加混合
し、得られる混合物をルツボ等の耐熱性容器に入れて焼
成を行なう。

焼成は２度行なわれる。すなわち空気中における一次焼
成と、例えば０．５〜５％の水素を含む窒素雰囲気等の
還元性雰囲気中における二次焼成である。空気中におけ
る一次焼成の焼成温度は１２００℃ないし１６００℃が
適当である。焼成温度が１２００℃より低い場合には反
応が充分促進されず、また１６００℃より高い場合には
焼結が起りはじめ、いずれの場合も放射効率が高く、発
光輝度の高い螢光体は得られない。より好ましい焼成温
度は１３００℃ないし１５００℃である。焼成時間は焼
成温度、充填量等によつて異なるが、上記焼成温度範囲
においては３０分乃至５時間が適当である。上記一次焼
成の後、焼成物を一旦粉砕して充分混合し、再び耐熱性
容器に充填して還元性雰囲気中で二次焼成を行なう。二
次焼成の焼成温度は１０００℃ないし１６００℃、より
好ましくは１２００℃ないし１５０『Ｃである。焼成温
度が１０００℃より低い場合には反応が充分促進されず
、また１６００℃より高い場合には焼結が起りはじめ、
いずれの場合も放射効率が高く、発光輝度の高い螢光体
は得られない。焼成時間は一次焼成と同じく３０分ない
し５時間が適当である。この二次焼成によつて３価のユ
ーロピウムは２価に還元される。焼成終了後、焼成物は
水洗、乾燥され篩にかけられて分級される。このように
して粒子径のそろつた、とくに２００ｎｍ以下の真空紫
外線励起下における放射効率が高く、発光輝度の高い、
その組成式が但しＡ，ｂ，ｃおよびｄは上記と同じ定義
を有する）で表わされる２価のユーロピウム付活アルカ
リ±類金属アルミン酸塩螢光体を得ることができる。

なお上述本発明の説明において、アルカリ金属ハロゲン
化物添加剤は一次焼成前に螢光体原料に添加混合された
が、アルカリ金属ハロゲン化物添加剤の添加時筋はこれ
に限るものではなく、二次焼成前に添カロされてもよく
、また一次焼成前および二次焼成前の両方において添加
されてもよい。すなわち本発明の製造方法においてアル
カリ金属ハロゲン化物添加剤は、一次焼成前および二次
焼成前のうちの少なくとも一方において添加されるが、
いずれの時期に添加されてもその添加量には以下に述べ
るように限度がある。第１図は本発明の製造方法におけ
るアルカリ金属ハロゲン化物添加剤がＮａＦである場合
の添加量と得られた螢光体の２００ｎｍ以下の真空紫外
線（ヘリウム−キセノン混合ガス申での放電によつて放
射される１４７ｎｍの輝線）励起下における発光輝度と
の関係を示すグラフである。

ＮａＦ添加量（横軸）は、各螢光体原料をすべて酸化物
（但しユーロピウムについては２価の酸化物）に換算し
たとき、その組成式が（但しＡ，ｂ，ｃおよびｄは上記
と同じ定義を有する）で表わされる混合酸化物に対する
重量？で示してあり、また発光輝度（縦軸）はアルカリ
金属ハロゲン化物無添加の場合の発光輝度を１００とし
た相対値で示してある。

なお縦軸上の点Ａは、例えば特公昭４９−JモV８９３号
公報実施例１に記載されているような、アルカリ金属ハ
ロゲン化物添加剤を用いずかつ一次、二次焼成共還元性
雰囲気（数パーセントの水素を含む窒素気流）中で行な
うことを特徴とする、２１１ｆｉのユーロピウム付活ア
ルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体の製造において従来
から採用されている製造方法によつて得た螢光体の発光
輝度を示す。第１図から明らかなように、ＮａＦ添加量
が２０重量％以下において無添加の場合よりも発光輝度
の高い螢光体を得ることができる。より好ましい添加量
範囲は１ないし１０重量％であり、さらに好ましい添加
量範囲は２ないし８重量？である。なお第１図は添力Ｄ
剤としてＮａＦを用い、該添加剤を一次焼成前に添カロ
した場合の添加量と発光輝度との関係を示すグラフであ
るが、ＮａＦのかわりに他のアルカリ金属ハロゲン化物
を用いた場合あるいはアルカリ金属ハロゲン化物の２種
以一トを併用した場合およびアルカリ金属ハロゲン化物
添加剤を二次焼成前に添加した場合あるいは一次焼成前
と二次焼成前の両方にわけて添加した場合も添加量と発
光輝，度との関係は第１図と同じような結果が得られた
。以上のことから、本発明の製造方法において用いられ
るアルカリ金属ハロゲン化物添加剤の添加量は、各螢光
体原料をすべて酸化物（但しユーロピウムについては２
価の酸化物）に換算したときその組成式がＡＭｇＯ−Ｂ
ＢａＯ−ＣＡｌ２Ｏ３・ＤＥｕＯ（但しＡ，ｂ，ｃおよ
びｄは上記と同じ定義を有する）で表わされる混合酸化
物の２０重量％以下である。

より好ましい添加量範囲は１ないし１０重量％であり、
さらに好ましくは２ないし８重量％である。下記第１表
は本発明の製造方法において用いられるアルカリ金属ハ
ロゲン化物添加剤を種々変えた場合に得られる螢光体の
２００ｎｍ以下の真空柴外線（ヘリウム−キセノン混合
ガス中での放電によつて放射される１４７ｎｍの輝線）
励起下における発光輝度を示す表である。発光輝度はア
ルカリ金属ハロゲン化物無添加の場合の発光輝度を１０
０とした相対値で示してある。上記第１表の螢光体の組
成は ＭｇＯ・０．８Ｂａ０・８Ａ１２０３・０．２Ｅｕ０で
あり、アルカリ金属ハロゲン化物添加剤は５重量？を一
次焼成前に添加した。

また焼成は一次焼成が空気中で１５００℃で２時間であ
り、二次焼成が５％の水素を含む窒素気流中で１４００
℃で２時間である。なお、一次焼成を還元性雰囲気中（
５％の水素を含む窒素気流中）で行なう以外は、上記と
全く同じ条件で螢光体を製造したところ、発光輝度が著
しく低下（１０〜３０％）した。この原因は第２図の励
起スペクトルに示される如く、空気中で一次焼成を行な
つた場合（曲線ａ）の方が、還元性雰囲気中で一次焼成
を行なつた場合（曲線ｂ）よりも２００ｎｍ以下の真空
紫外領域における励起効率がはるかに優れているためで
ある。このように本発明の製造方法において一次焼成を
空気中で行なうことは必須条件であつて、一次焼成の雰
囲気を従来法のように還元性にした場合には本発明の製
造方法によつて得られるような２００ｎｍ以下の真空紫
外線励起下における放射効率が向−Ｅした発光輝度の高
い螢光体は，得られない。以−ヒ述べたように本発明の
製造方法によれば、２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下
における放射効率が向上した高輝度の青色発光螢光体を
得ることができるが、本発明の製造方法によつて得られ
る螢光体はまた紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下にお
いても同様に放射効率の向上した高輝，度の青色発光を
示す。

すなわち本発明の製造方法によつて得られた螢光体を２
５３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極線ある
いはＸ線にて励起した場合も第１図および第１表に示さ
れるような発光輝度の向上が見られた。本発明の製造方
法は２ｇＨのユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミ
ン酸塩螢光体の気体放電発光素子用螢光体としての実用
性を高めるばかりでなく、低圧水銀灯、高圧水銀灯、陰
極線管、Ｘ線像増強管等用螢光体としての実用性を高め
るものであつて、本発明の工業的利用価値は非常に大き
い。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 上記各螢光体原料および添力ｕ剤を充分混合し、得られ
る混合物を５０１のアルミナルツボに充填して空気中で
１５００℃の温度で２時間焼成した。

焼成物を充分粉砕混合した後、再びアルミナルツボに充
填して２％の水素を含む窒素気流中で１３００℃の温度
で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水洗乾燥し
篩にかけて分級した。このようにして粒子径のそろつた
、その組成式がＭｇＯ・０．８Ｂａ０・８Ａ１２０３・
０．２Ｅｕ０で表わされる２価のユーロピウム付活アル
カリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。この螢光体を
ヘリウム−キセノン混合ガス中での放電によつて放射さ
れる１４７ｎｍの輝線によつて励起した場合、従来の製
造方法（アルカリ金属ハロゲン化物添加剤を用いず、一
次、二次焼成共還元性雰囲気中で行なう製造方法。実施
例２以下同様である。）によつて得られた同一組成の螢
光体の１７０％の高輝度の青色発光を示した。なおこの
螢光体を２５３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、
陰極線あるいはＸ線にて励起した場合も上記真空紫外線
励起の場合と同じく高輝度の青色発光を示した。実施例
２上記各螢光体原料および添加剤を充分混合し、得ら
れる混合物を５０ＣＣのアルミナルツボに充填して空気
中で１５００℃の温度で２時間焼成した。

焼成物を充分粉砕混合した後、再びアルミナルツボに充
填して２％の水素を含む窒素気流中で１４００℃の温度
で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水洗乾燥し
篩にかけて分級した。このようにして粒子径のそろつた
、その組成式がＭｇＯ−０．９３Ｂａ０・８Ａ１２０３
・０．１７Ｅｕ０で表わされる２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。この螢光
体をヘリウム−キセノン混合ガス中での放電によつて放
射される１４７ｎｍの輝線によつて励起した場合、従来
の製造方法によつて得られた同一組成の螢光体の１６０
％の高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光体を２５
３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極線あるい
はＸ線にて励起した場合も上記真空紫外線励起の場合と
同じく高輝度の青色発光を示した。実施例 ３ ノ 上記各螢光体原料および添加剤を充分混合し、得られる
混合物を５０ＣＣのアルミナルツボに充填して空気中で
１４００℃の温度で２時間焼成した。

焼成物を充分粉砕混合した後、再びアルミナルツボに充
填して２％の水素を含む窒素気流中で１４００℃の温度
で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水洗乾燥し
篩にかけて分級した。このようにして粒子径のそろつた
、その組成式がＭｇＯ−０．８Ｂａ０・８Ａ１２０３・
０．２Ｅｕ０で表わされる２価のユーロピウム付活アル
カリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。この螢光体を
ヘリウム−キセノン混合ガス中での放電によつて放射さ
れる１４７ｎｍの輝線によつて励起した場合、従来の製
造方法によつて得られた同一組成の螢光体の１５４％の
高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光体を２５３．
７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極線あるいはＸ
線にて励起した場合も上記真空紫外線励起の場合と同じ
く高輝度の青色発光を示した。実施例 ４ 炭酸マグネシウム ４ＭｇＣ０３・Ｍｇ（０Ｈ）２上
記各螢光体原料および添加剤を充分混合し、得られる混
合物を５０ＣＣのアルミナルツボに充填して空気中で１
４００℃の温度で２時間焼成した。

焼成物を充分粉砕混合した後、再びアルミナルツボに充
填して２％の水素を含む窒素気流中で１４００℃の温度
で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水洗乾燥し
篩にかけて分級した。このようにして粒子径のそろつた
、その組成式が１．２Ｍｇ０−ＢａＯ・７．６Ａ１２０
３・０．２Ｅｕ０で表わされる２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。この螢光
体をヘリウム−キセノン混合ガス中での放電によつて放
射される１４７ｎｍの輝線によつて励起した場合、従来
の製造方法によつて得られた同一組成の螢光体の１５６
％の高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光体を２５
３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極線あるい
はＸ線にて励起した場合“も上記真空紫外線励起の場合
と同じく高輝度の青色発光を示した。実施例 ５ 上記各螢光体原料および添加剤を充分混合し、得られる
混合物を５０ＣＣのアルミナルツボに充填して空気中で
１３００℃の温度で３時間焼成した。

焼成物を充分粉砕し、さらに弗化ナトリウム（ＮａＦ）
０．９０ｆ７を添加し充分混合した後、再びアルミナル
ツボに充填して２％の水素を含む窒素気流中で１４００
℃の温度で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水
洗乾燥し篩にかけて分級した。このようにして粒子径の
そろつた、その組成式がで表わされる２価のユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。

この螢光体をヘリウム−キセノン混合ガス中での放電に
よつて放射される１４７ｎｍの輝線によつて励起した場
合、従来の製造方法によつて得られた同一組成の螢光体
の１６５％の高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光
体を２５３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極
線あるいはＸ線にて励起した場合も上記真空紫外線励起
の場合と同じく高輝度の青色発光を示した。実施例 ６ 上記各螢光体原料および添加剤を充分混合し、得られる
混合物を５０ＣＣのアルミナルツボに充填して空気中で
１４００℃の温度で１．５時間焼成した。

焼成物を充分粉砕し、さらに弗化ナトリウム（ＮａＦ）
０．９０ｙを添加し充分混合した後、再びアルミナルツ
ボに充填して２％の水素を含む窒素気流中で１５００℃
の温度で１．５時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を
水洗乾燥し篩にかけて分級した。このようにして粒子径
のそろつた、その組成式がで表わされる２価のユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。

この螢光体をヘリウム−キセノン混合ガス中での放電に
よつて放射される１４７ｎｍの輝線によつて励起した場
合、従来の製造方法によつて得られた同一組成の螢光体
の１８０％の高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光
体を２５３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極
線あるいはＸ線にて励起した場合も上記真空紫外線励起
の場合と同じく高輝度の青色発光を示した。実施例 ７ 上記各螢発体原料を充分混合し、得られる混合１！，１
１１．．ぁ？？＼．１ぃＢＸ．４．Ｊ−１１．へ？――
―●ルｉ騙．嘉．Ｉ７」し？６，，二１３００℃の温度
で３時間焼成した。

焼成物を充分粉砕し、沃化ナトリウム（Ｎａｌ）２．１
４１を添加し充分混合した後、再びアルミナルツボに充
填して２％の水素を含む窒素気流中で１４００℃の温度
で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水洗乾燥し
篩にかけて分級した。このようにして粒子径のそろつた
、その組成式がで表わされる２価のユーロピウム付活ア
ルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。

この螢光体をヘリウム−キセノン混合ガス中での放電に
よつて放射される１４７ｎｍの輝線によつて励起した場
合、従来の製造方法によつて得られた同一組成の螢光体
の１６２％の高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光
体を２５３．７ｎｍもしくは３６５，ｎｍの紫外線、陰
極線あるいはＸ線にて励起した場合も上記真空紫外線励
起の場合と同じく高輝度の青色発光を示した。実施例
８ 上記各螢光体原料を充分混合し、得られる混合物を５０
ＣＣのアルミナルツボに充填して空気中で１５００℃の
温度で１．５時間焼成した。

焼成物を充分粉砕し、塩化カリウム（ＫＣ／ｌ）１．９
０ｆを添加し充分混合した後、再びアルミナルツボに充
填して２％の水素を含む窒素気流中で１４００℃の温度
で２時間焼成を行なつた。焼成後、焼成物を水洗乾燥し
篩にかけて分級した。このようにしてｉ粒子径のそろつ
た、その組成式がで表わされる２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属アルミン酸塩螢光体を得た。

この螢光体をヘリウム−キセノン混合ガス中での放電に
よつて放射される１４７ｎｍの輝線よつて励起した場合
、従来の製造方法によつて得られた同一組成の螢光体の
１５５％の高輝度の青色発光を示した。なおこの螢光体
を２５３．７ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線、陰極線
あるいはＸ線にて励起した場合も上記真空紫外線励起の
場合と同じく高輝度の青色発光を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法におけるアルカリ金属ハロゲ
ン化物添加量と得られる螢光体の２００ｎｍ以下の真空
紫外線励起下における発光輝度との関係を例示するグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）もしくは高温で容易に
   ＭｇＯに変わりうるマグネシウム化合物、酸化バリウム
   （ＢａＯ）もしくは高温で容易にＢａＯに変わりうるバ
   リウム化合物、酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）も
   しくは高温で容易にＡｌ＿２Ｏ＿３に変わりうるアルミ
   ニウム化合物および酸化ユーロピウム（Ｅｕ＿２Ｏ＿３
   ）もしくは高温で容易にＥｕ＿２Ｏ＿３に変わりうるユ
   ーロピウム化合物を、これらをすべて酸化物（但しユー
   ロピウムについては２価の酸化物）に換算したとき、そ
   の組成式がａＭｇＯ・ｂＢａＯ・ｃＡｌ＿２Ｏ＿３・ｄ
   ＥｕＯ（但しａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれａ＋ｂ＋ｃ
   ＋ｄ＝１０としたとき、０＜ａ≦２．００、０．２５≦
   ｂ≦２．００、６．０≦ｃ≦８．５および０．０５≦ｄ
   ≦０．３０なる条件を満たす数である。 ）となるような割合で混合し、これを空気中で１２００
   ℃乃至１６００℃の温度で一次焼成し、次いで還元性雰
   囲気中で１０００℃乃至１６００℃の温度で二次焼成し
   、前記一次焼成前および前記二次焼成前のうちの少なく
   とも一方において、前記組成式で表わされる混合酸化物
   の２０重量％以下のアルカリ金属ハロゲン化物を添加す
   ることを特徴とする２価のユーロピウム付活アルカリ土
   類金属アルミン酸塩青色発光螢光体の製造方法。 ２ 前記アルカリ金属ハロゲン化物の添加量が１乃至１
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミ
   ン酸塩青色発光螢光体の製造方法。 ３ 前記アルカリ金属ハロゲン化物の添加量が２乃至８
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン
   酸塩青色発光螢光体の製造方法。 ４ 一次焼成温度および二次焼成温度がそれぞれ１３０
   ０℃乃至１５００℃および １２００℃乃至１５００℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の２価のユ
   ーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩青色発光
   螢光体の製造方法。