JPS5943077B2 - 緑色発光材料 - Google Patents

緑色発光材料

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JPS5943077B2
JPS5943077B2 JP1965281A JP1965281A JPS5943077B2 JP S5943077 B2 JPS5943077 B2 JP S5943077B2 JP 1965281 A JP1965281 A JP 1965281A JP 1965281 A JP1965281 A JP 1965281A JP S5943077 B2 JPS5943077 B2 JP S5943077B2
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JP
Japan
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phosphor
particle size
mixed
fluorescent display
phosphors
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JP1965281A
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English (en)
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JPS57133181A (en
Inventor
明彦 石谷
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NEC Corp
Original Assignee
Nippon Electric Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑色の発光を呈する発光組成物に関する。
さらに詳しくは本発明は特定の粒子径分布を有する緑色
発光蛍光体の1種もしくは2種以上と導電性金属酸化物
の1種もくくは2種以上とを適当量混合してなる低速電
子線励起用緑色発光組成物に関する。周知のように、低
速電子線励起蛍光表示管(以後「蛍光表示管」と略称す
る)は片面に蛍光膜を有する陽極プレートと、前起蛍光
膜に対向した陰極とを、その内部が真空である容器内に
封入した本質的構造を有し、陰極から放射される低速電
子線によつて陽極プレート上の蛍光膜を励起して発光せ
しめるものである。
第1図はこのような蛍光表示管の典型的な例を示す側面
断面図であり、同図において、1はフロントガラス、2
はガラス基板、3a〜3nは前記ガラス基板2上に蛍光
体を塗布した陽極群、4はこれら陽極群3a〜3nに対
向して配置された線状の陰極フィラメント、5a〜5n
は前記陽極群3a〜3nと前記陰極フィラメント4との
間に設けられたメッシュ状の制御用グリッド群である。
透明フロントガラス1とガラス基板2とは封着されて真
空外囲容器を形成している。容器内は通常の真空排気を
してチップオフした後、容器内でゲツターフラツシユを
施して高真空に保たれている。陽極群3a〜3nの発光
層の形成は通常は次のようにして行う。すなわち蛍光体
粉末をPVA、有機溶剤と十分に混合してペースト状に
したものをスクリーン印刷法で塗布するかあるいは適当
な分散媒に蛍光体を分散させて電着法により塗布し、空
気中500゜C、30分で焼付ける。近年、遷移金属イ
オン、希土類元素イオン等を付活剤とした蛍光体が数多
く開発された。
これらの金属イオンが各種固体中、液体中にあつて電子
線、紫外線、近赤外光等で照射されると、各金属イオン
に特有の輝線状の発光スペクトルを示すことは以前から
知られ、特にレーザ材料として注目され研究されるよう
になつた。これらの研究の中から例えばYAG:Ndレ
ーザが実用に供される一方、セリウム、テルビウム、エ
ルビウム、などが種々の母体中にあつて高い効率で発光
することも見出され、以来、希土類元素イオンを付活剤
とした蛍光体が盛んに研究された。その結果実用に供さ
れているものも多く、その中でもテルビウムで付活した
酸化イットリウム、酸硫化イットリウムなどが色純度の
高い緑色蛍光体として重要である。これ等の蛍光体は数
KV以上の高速電子線、紫外線等の励起によつて高輝度
に発光する。しかしながら、数IOV以下の低速電子線
励起ではこれらの蛍光体はほとんど発光しないために蛍
光表示管用蛍光体としては使用できない。その結果実用
に供されている蛍光表示管用蛍光体である自己付活酸化
亜鉛蛍光体による発光色である青緑色だけでは用途は限
定され、表示管の用途拡大にはどうしても自己付活酸化
亜鉛蛍光体以外の明るい発光を示す発光材料の開発が強
く要望されてきた。従来、低速電子線励起用蛍光体で緑
色発光蛍光体としてはZnCdS:Cuを低抵抗化した
ものが高い輝度を示すことが知られている。
しかしながらこの蛍光体に含まれているCdは痛い痛い
病の原因物質であり、工業的に使用するには多大の公害
防止上の設備費用が必要である。さらに公害防止装置を
設置しても、作業者および周辺住民への影響が全くない
とは言えず、このような有害物質を工業的に使用するこ
とは望ましくない。それ故、低速電子線励起用蛍光体で
色純度の良い緑色発光する、Cdを含まぬ蛍光体の開発
が望まれてきた。本発明者は、これらのことを基にLU
2O2S:Tb系材料(ただしLuはY,CdおよびL
aの1種もしくは2種以上である)の低加速電圧におけ
る輝度の向上に努めた結果、LU2O2S:Tb粒子の
微粒子化によつて揮度が伸び始める電圧を20V以下に
することができ、加速電圧40でにZnCdS:Cu系
材料に匹適する輝度を得て本発明をなすに到つた。
従来の赤色発光蛍光体と導電材料との混合蛍光体の発光
原理は、たとえぱLU2O2S:Tbの場合、フイラメ
ントから電子線が照射されると絶縁物であるLU2O2
S:Tbは帯電し、電子が入射しなくなるために発光し
ない。
しかし導電材料を混合することによつて導電粉がLU2
O2S:Tbにまとわりつき、陽極と導通することによ
り導電粉と接触している付近のLu2O2S:Tbの電
位を、電子に対して上げる。従つてその付近は連続的に
電子が入射し発光する。このような励起過程に関し本発
明者は低速電子線励起蛍光体について以下のような現象
が生じることを見い出した。
すなわち、LU2O2S:Tb粒子を粒形とすると、帯
電電荷量は、電子を照射後の時刻t(s)において次式
で与えられる。
― 11JJv′1r= −l乙 ;11ζすなわち
帯電電荷量g(t)は時刻tと共に増加し、t−10τ
において最終値QcOの91%になる。
最終電荷量q(1)は粒子比誘電率εs、電界E、粒径
rのみによつて定まる。QOOをもつとも大きく左右す
るものは粒子半径rで、その減少と共にQOOは急激に
減少する。従つて粒径が小さいほど低加速電圧でも励起
される割合が増す。また導電粉を混合して帯電電荷を吸
収させなければならないから、Lu2O2S:Tb粒子
が小さいほど導電粉からの電界が進入する面積の相対的
な割合いが増し、より多くのLU2O2S:Tb粒子表
面が入射電子によつて励起されることになる。
従つて、低加速電圧での輝度が改善される。たとえばY
2O2S:Tb蛍光体粉末にIn2O,導電粉を混合し
、加速電圧40VにおけるY2O2S:Tb粒子の粒径
と輝度の関係を第2図に示す。以上述べたように、Lu
2O2S:Tb蛍光体を低速電子線励起の蛍光表示管に
用いる場合には、本発明者の発見に基づいて、粒径が小
さい方が衝突荷電量は低減し、大きな粒子に導電粉を混
合する場合よりはるかに大きな割合のLU2O2S:T
b粒子表面が低速電子によつて励起され得るために低加
速電圧領域での輝度が向上する。そしてLU2O2S:
Tb粒子が小さい方が高輝度が得られるということは、
TV等の高速電子励起において、塗布性を損なわない程
度に粒子は大きい方が高輝度が得られるという事実に相
対するものであり、この理由は、励起電子の持つエネル
ギーが全く異なるために励起過程のうちの初期過程が両
者で大きく異なるためである。次に、本発明の実施例に
ついて述べる。
実施例 1 純度99.9999Cfb0)Y2O3と純度99.9
99%のTb2O3を硝酸に溶かし、修酸水溶液を加え
て修酸塩を沈殿させた。
沈殿を水洗して乾燥させた後、酸素中で1000℃、1
時間熱分解してY2O3:Tb蛍光体粉末を得た。この
Y2O3:TbとNa2cO3とSをモル比で1:1.
5:4に乾式混合した。この混合物をN2雰囲気中、1
000℃で5時間反応させた。反応生成分を塩酸処理し
た後水洗、乾燥して中央値が0.5μm、標準偏差値が
0.5以下の粒子径分布を有するY2O2S:Tb蛍光
体粉末を得た。この蛍光体粉末に中央値が0.05μ、
標準偏差値が0.7の[N2O3導電粉末を重量比15
01)で混合した。この混合粉末をPVA、有機溶剤と
十分に混合してペースト状にしたものを第1図の陽極群
3a〜3nにスクリーン印刷法で塗布して空気中500
℃30分で焼き付けた。その後第1図に示すような蛍光
表示管を組立てて、陽極3a〜3nの電圧を30V,グ
リツド5a〜5nの電圧を15V1フイラメント4の電
圧を1.7Vにして蛍光表示管を駆動すると、第2図に
示すようにY2O2S:Tbの粒径が0.5μでは約1
00Ft−Lまた焼成条件を変えて作成した0.1μで
は約150Ft一Lの輝度が得られた。実施例 2 純度99.999%のGd2O3と純度99.99%の
Tb2O3を硝酸に溶かし、修酸水溶液を加えて修酸塩
を沈殿させた。
沈殿を水洗して乾燥させた後、酸素中で1000℃1時
間熱分解してGd2O3:Tb蛍光体粉末を得た。この
Gd2O3:TbとNa2cO3とSをモル比で1:1
.5:4乾式混合した。この混合物をN2雰囲気中10
00℃で5時間反応させた。
反応生成物を塩酸処理した後、水洗乾燥して中央値が0
.5μm1標準偏差値が0.5以下の粒子径分布を有す
るGd2O2S:Tb蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉
末に中央値がO、5μ、標準偏差値が0.7のIn2O
3導電粉末を重量比15%で混合した。この混合粉末を
PVA、有機溶剤と十分に混合してペースト状にしたも
のを第1図の陽極群3a〜3nにスクリーン印刷法で塗
布して空気中500℃、30分で焼き付けた。
その後第1図に示すような蛍光表示管を組立てて、陽極
3a〜3nの電圧を30、グリツド5a〜5nの電圧を
15V1フイラメント4の電圧を1.7Vにして蛍光表
示管を駆動すると約153Ft−Lの輝度が得られた。
また焼成条件を変えて作成した粒径0.1μのGd2O
2S:Tbでは約220Ft−Lの輝度が得られた。実
施例 3 実施例1,2と同様にしてLa2O2S:Tbを作成し
て発光させたところ、粒径0.5μでは120Ft−L
、粒径0.1μでは240Ft−Lの輝度が得られた。
実施例 4 Lu202S:Tb(Lu−Y,GdOrLa)微粒子
とIn2O3微粒子とを重量混合比で19:1乃至1:
1の範囲で混合して第1図に示すような蛍光表示管の陽
極3a〜3nに装置し、実施例1〜3と同様の条件で発
光させたところ第2図に示す混合比、粒子径を変えたと
きに得られた最高輝度の70%〜100%の値が得られ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は蛍光表示管の典型的な基本構造を示す断面図で
、1は透明フロントガラス、2はガラス基板、3a〜3
nは発光材料を塗布した陽極群、4は陰極フイラメント
、5a〜5nは制御グリツド群である。 第2図はY2O2s:Tb(51n203導電粉の混合
蛍光体においてY2O2S:Tb粒子径と輝度の関係を
示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 中央値が0.1μ乃至2μ、標準偏差値が0.7以
    下である粒子径分布を有し、一般式がLu_2O_2S
    :Tb(ただしLuはY、GdおよびLaの1種もしく
    は2種以上である)で表わされるテルビウム付活希土類
    酸硫化物蛍光体に含まれる蛍光体と導電性物質とを19
    :1乃至1:1の重量化で混合してなる緑色発光材料。
JP1965281A 1981-02-13 1981-02-13 緑色発光材料 Expired JPS5943077B2 (ja)

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JPS57133181A JPS57133181A (en) 1982-08-17
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