JPS5943077B2 - 緑色発光材料 - Google Patents
緑色発光材料Info
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- JPS5943077B2 JPS5943077B2 JP1965281A JP1965281A JPS5943077B2 JP S5943077 B2 JPS5943077 B2 JP S5943077B2 JP 1965281 A JP1965281 A JP 1965281A JP 1965281 A JP1965281 A JP 1965281A JP S5943077 B2 JPS5943077 B2 JP S5943077B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は緑色の発光を呈する発光組成物に関する。
さらに詳しくは本発明は特定の粒子径分布を有する緑色
発光蛍光体の1種もしくは2種以上と導電性金属酸化物
の1種もくくは2種以上とを適当量混合してなる低速電
子線励起用緑色発光組成物に関する。周知のように、低
速電子線励起蛍光表示管(以後「蛍光表示管」と略称す
る)は片面に蛍光膜を有する陽極プレートと、前起蛍光
膜に対向した陰極とを、その内部が真空である容器内に
封入した本質的構造を有し、陰極から放射される低速電
子線によつて陽極プレート上の蛍光膜を励起して発光せ
しめるものである。
発光蛍光体の1種もしくは2種以上と導電性金属酸化物
の1種もくくは2種以上とを適当量混合してなる低速電
子線励起用緑色発光組成物に関する。周知のように、低
速電子線励起蛍光表示管(以後「蛍光表示管」と略称す
る)は片面に蛍光膜を有する陽極プレートと、前起蛍光
膜に対向した陰極とを、その内部が真空である容器内に
封入した本質的構造を有し、陰極から放射される低速電
子線によつて陽極プレート上の蛍光膜を励起して発光せ
しめるものである。
第1図はこのような蛍光表示管の典型的な例を示す側面
断面図であり、同図において、1はフロントガラス、2
はガラス基板、3a〜3nは前記ガラス基板2上に蛍光
体を塗布した陽極群、4はこれら陽極群3a〜3nに対
向して配置された線状の陰極フィラメント、5a〜5n
は前記陽極群3a〜3nと前記陰極フィラメント4との
間に設けられたメッシュ状の制御用グリッド群である。
断面図であり、同図において、1はフロントガラス、2
はガラス基板、3a〜3nは前記ガラス基板2上に蛍光
体を塗布した陽極群、4はこれら陽極群3a〜3nに対
向して配置された線状の陰極フィラメント、5a〜5n
は前記陽極群3a〜3nと前記陰極フィラメント4との
間に設けられたメッシュ状の制御用グリッド群である。
透明フロントガラス1とガラス基板2とは封着されて真
空外囲容器を形成している。容器内は通常の真空排気を
してチップオフした後、容器内でゲツターフラツシユを
施して高真空に保たれている。陽極群3a〜3nの発光
層の形成は通常は次のようにして行う。すなわち蛍光体
粉末をPVA、有機溶剤と十分に混合してペースト状に
したものをスクリーン印刷法で塗布するかあるいは適当
な分散媒に蛍光体を分散させて電着法により塗布し、空
気中500゜C、30分で焼付ける。近年、遷移金属イ
オン、希土類元素イオン等を付活剤とした蛍光体が数多
く開発された。
空外囲容器を形成している。容器内は通常の真空排気を
してチップオフした後、容器内でゲツターフラツシユを
施して高真空に保たれている。陽極群3a〜3nの発光
層の形成は通常は次のようにして行う。すなわち蛍光体
粉末をPVA、有機溶剤と十分に混合してペースト状に
したものをスクリーン印刷法で塗布するかあるいは適当
な分散媒に蛍光体を分散させて電着法により塗布し、空
気中500゜C、30分で焼付ける。近年、遷移金属イ
オン、希土類元素イオン等を付活剤とした蛍光体が数多
く開発された。
これらの金属イオンが各種固体中、液体中にあつて電子
線、紫外線、近赤外光等で照射されると、各金属イオン
に特有の輝線状の発光スペクトルを示すことは以前から
知られ、特にレーザ材料として注目され研究されるよう
になつた。これらの研究の中から例えばYAG:Ndレ
ーザが実用に供される一方、セリウム、テルビウム、エ
ルビウム、などが種々の母体中にあつて高い効率で発光
することも見出され、以来、希土類元素イオンを付活剤
とした蛍光体が盛んに研究された。その結果実用に供さ
れているものも多く、その中でもテルビウムで付活した
酸化イットリウム、酸硫化イットリウムなどが色純度の
高い緑色蛍光体として重要である。これ等の蛍光体は数
KV以上の高速電子線、紫外線等の励起によつて高輝度
に発光する。しかしながら、数IOV以下の低速電子線
励起ではこれらの蛍光体はほとんど発光しないために蛍
光表示管用蛍光体としては使用できない。その結果実用
に供されている蛍光表示管用蛍光体である自己付活酸化
亜鉛蛍光体による発光色である青緑色だけでは用途は限
定され、表示管の用途拡大にはどうしても自己付活酸化
亜鉛蛍光体以外の明るい発光を示す発光材料の開発が強
く要望されてきた。従来、低速電子線励起用蛍光体で緑
色発光蛍光体としてはZnCdS:Cuを低抵抗化した
ものが高い輝度を示すことが知られている。
線、紫外線、近赤外光等で照射されると、各金属イオン
に特有の輝線状の発光スペクトルを示すことは以前から
知られ、特にレーザ材料として注目され研究されるよう
になつた。これらの研究の中から例えばYAG:Ndレ
ーザが実用に供される一方、セリウム、テルビウム、エ
ルビウム、などが種々の母体中にあつて高い効率で発光
することも見出され、以来、希土類元素イオンを付活剤
とした蛍光体が盛んに研究された。その結果実用に供さ
れているものも多く、その中でもテルビウムで付活した
酸化イットリウム、酸硫化イットリウムなどが色純度の
高い緑色蛍光体として重要である。これ等の蛍光体は数
KV以上の高速電子線、紫外線等の励起によつて高輝度
に発光する。しかしながら、数IOV以下の低速電子線
励起ではこれらの蛍光体はほとんど発光しないために蛍
光表示管用蛍光体としては使用できない。その結果実用
に供されている蛍光表示管用蛍光体である自己付活酸化
亜鉛蛍光体による発光色である青緑色だけでは用途は限
定され、表示管の用途拡大にはどうしても自己付活酸化
亜鉛蛍光体以外の明るい発光を示す発光材料の開発が強
く要望されてきた。従来、低速電子線励起用蛍光体で緑
色発光蛍光体としてはZnCdS:Cuを低抵抗化した
ものが高い輝度を示すことが知られている。
しかしながらこの蛍光体に含まれているCdは痛い痛い
病の原因物質であり、工業的に使用するには多大の公害
防止上の設備費用が必要である。さらに公害防止装置を
設置しても、作業者および周辺住民への影響が全くない
とは言えず、このような有害物質を工業的に使用するこ
とは望ましくない。それ故、低速電子線励起用蛍光体で
色純度の良い緑色発光する、Cdを含まぬ蛍光体の開発
が望まれてきた。本発明者は、これらのことを基にLU
2O2S:Tb系材料(ただしLuはY,CdおよびL
aの1種もしくは2種以上である)の低加速電圧におけ
る輝度の向上に努めた結果、LU2O2S:Tb粒子の
微粒子化によつて揮度が伸び始める電圧を20V以下に
することができ、加速電圧40でにZnCdS:Cu系
材料に匹適する輝度を得て本発明をなすに到つた。
病の原因物質であり、工業的に使用するには多大の公害
防止上の設備費用が必要である。さらに公害防止装置を
設置しても、作業者および周辺住民への影響が全くない
とは言えず、このような有害物質を工業的に使用するこ
とは望ましくない。それ故、低速電子線励起用蛍光体で
色純度の良い緑色発光する、Cdを含まぬ蛍光体の開発
が望まれてきた。本発明者は、これらのことを基にLU
2O2S:Tb系材料(ただしLuはY,CdおよびL
aの1種もしくは2種以上である)の低加速電圧におけ
る輝度の向上に努めた結果、LU2O2S:Tb粒子の
微粒子化によつて揮度が伸び始める電圧を20V以下に
することができ、加速電圧40でにZnCdS:Cu系
材料に匹適する輝度を得て本発明をなすに到つた。
従来の赤色発光蛍光体と導電材料との混合蛍光体の発光
原理は、たとえぱLU2O2S:Tbの場合、フイラメ
ントから電子線が照射されると絶縁物であるLU2O2
S:Tbは帯電し、電子が入射しなくなるために発光し
ない。
原理は、たとえぱLU2O2S:Tbの場合、フイラメ
ントから電子線が照射されると絶縁物であるLU2O2
S:Tbは帯電し、電子が入射しなくなるために発光し
ない。
しかし導電材料を混合することによつて導電粉がLU2
O2S:Tbにまとわりつき、陽極と導通することによ
り導電粉と接触している付近のLu2O2S:Tbの電
位を、電子に対して上げる。従つてその付近は連続的に
電子が入射し発光する。このような励起過程に関し本発
明者は低速電子線励起蛍光体について以下のような現象
が生じることを見い出した。
O2S:Tbにまとわりつき、陽極と導通することによ
り導電粉と接触している付近のLu2O2S:Tbの電
位を、電子に対して上げる。従つてその付近は連続的に
電子が入射し発光する。このような励起過程に関し本発
明者は低速電子線励起蛍光体について以下のような現象
が生じることを見い出した。
すなわち、LU2O2S:Tb粒子を粒形とすると、帯
電電荷量は、電子を照射後の時刻t(s)において次式
で与えられる。
電電荷量は、電子を照射後の時刻t(s)において次式
で与えられる。
― 11JJv′1r= −l乙 ;11ζすなわち
帯電電荷量g(t)は時刻tと共に増加し、t−10τ
において最終値QcOの91%になる。
帯電電荷量g(t)は時刻tと共に増加し、t−10τ
において最終値QcOの91%になる。
最終電荷量q(1)は粒子比誘電率εs、電界E、粒径
rのみによつて定まる。QOOをもつとも大きく左右す
るものは粒子半径rで、その減少と共にQOOは急激に
減少する。従つて粒径が小さいほど低加速電圧でも励起
される割合が増す。また導電粉を混合して帯電電荷を吸
収させなければならないから、Lu2O2S:Tb粒子
が小さいほど導電粉からの電界が進入する面積の相対的
な割合いが増し、より多くのLU2O2S:Tb粒子表
面が入射電子によつて励起されることになる。
rのみによつて定まる。QOOをもつとも大きく左右す
るものは粒子半径rで、その減少と共にQOOは急激に
減少する。従つて粒径が小さいほど低加速電圧でも励起
される割合が増す。また導電粉を混合して帯電電荷を吸
収させなければならないから、Lu2O2S:Tb粒子
が小さいほど導電粉からの電界が進入する面積の相対的
な割合いが増し、より多くのLU2O2S:Tb粒子表
面が入射電子によつて励起されることになる。
従つて、低加速電圧での輝度が改善される。たとえばY
2O2S:Tb蛍光体粉末にIn2O,導電粉を混合し
、加速電圧40VにおけるY2O2S:Tb粒子の粒径
と輝度の関係を第2図に示す。以上述べたように、Lu
2O2S:Tb蛍光体を低速電子線励起の蛍光表示管に
用いる場合には、本発明者の発見に基づいて、粒径が小
さい方が衝突荷電量は低減し、大きな粒子に導電粉を混
合する場合よりはるかに大きな割合のLU2O2S:T
b粒子表面が低速電子によつて励起され得るために低加
速電圧領域での輝度が向上する。そしてLU2O2S:
Tb粒子が小さい方が高輝度が得られるということは、
TV等の高速電子励起において、塗布性を損なわない程
度に粒子は大きい方が高輝度が得られるという事実に相
対するものであり、この理由は、励起電子の持つエネル
ギーが全く異なるために励起過程のうちの初期過程が両
者で大きく異なるためである。次に、本発明の実施例に
ついて述べる。
2O2S:Tb蛍光体粉末にIn2O,導電粉を混合し
、加速電圧40VにおけるY2O2S:Tb粒子の粒径
と輝度の関係を第2図に示す。以上述べたように、Lu
2O2S:Tb蛍光体を低速電子線励起の蛍光表示管に
用いる場合には、本発明者の発見に基づいて、粒径が小
さい方が衝突荷電量は低減し、大きな粒子に導電粉を混
合する場合よりはるかに大きな割合のLU2O2S:T
b粒子表面が低速電子によつて励起され得るために低加
速電圧領域での輝度が向上する。そしてLU2O2S:
Tb粒子が小さい方が高輝度が得られるということは、
TV等の高速電子励起において、塗布性を損なわない程
度に粒子は大きい方が高輝度が得られるという事実に相
対するものであり、この理由は、励起電子の持つエネル
ギーが全く異なるために励起過程のうちの初期過程が両
者で大きく異なるためである。次に、本発明の実施例に
ついて述べる。
実施例 1
純度99.9999Cfb0)Y2O3と純度99.9
99%のTb2O3を硝酸に溶かし、修酸水溶液を加え
て修酸塩を沈殿させた。
99%のTb2O3を硝酸に溶かし、修酸水溶液を加え
て修酸塩を沈殿させた。
沈殿を水洗して乾燥させた後、酸素中で1000℃、1
時間熱分解してY2O3:Tb蛍光体粉末を得た。この
Y2O3:TbとNa2cO3とSをモル比で1:1.
5:4に乾式混合した。この混合物をN2雰囲気中、1
000℃で5時間反応させた。反応生成分を塩酸処理し
た後水洗、乾燥して中央値が0.5μm、標準偏差値が
0.5以下の粒子径分布を有するY2O2S:Tb蛍光
体粉末を得た。この蛍光体粉末に中央値が0.05μ、
標準偏差値が0.7の[N2O3導電粉末を重量比15
01)で混合した。この混合粉末をPVA、有機溶剤と
十分に混合してペースト状にしたものを第1図の陽極群
3a〜3nにスクリーン印刷法で塗布して空気中500
℃30分で焼き付けた。その後第1図に示すような蛍光
表示管を組立てて、陽極3a〜3nの電圧を30V,グ
リツド5a〜5nの電圧を15V1フイラメント4の電
圧を1.7Vにして蛍光表示管を駆動すると、第2図に
示すようにY2O2S:Tbの粒径が0.5μでは約1
00Ft−Lまた焼成条件を変えて作成した0.1μで
は約150Ft一Lの輝度が得られた。実施例 2 純度99.999%のGd2O3と純度99.99%の
Tb2O3を硝酸に溶かし、修酸水溶液を加えて修酸塩
を沈殿させた。
時間熱分解してY2O3:Tb蛍光体粉末を得た。この
Y2O3:TbとNa2cO3とSをモル比で1:1.
5:4に乾式混合した。この混合物をN2雰囲気中、1
000℃で5時間反応させた。反応生成分を塩酸処理し
た後水洗、乾燥して中央値が0.5μm、標準偏差値が
0.5以下の粒子径分布を有するY2O2S:Tb蛍光
体粉末を得た。この蛍光体粉末に中央値が0.05μ、
標準偏差値が0.7の[N2O3導電粉末を重量比15
01)で混合した。この混合粉末をPVA、有機溶剤と
十分に混合してペースト状にしたものを第1図の陽極群
3a〜3nにスクリーン印刷法で塗布して空気中500
℃30分で焼き付けた。その後第1図に示すような蛍光
表示管を組立てて、陽極3a〜3nの電圧を30V,グ
リツド5a〜5nの電圧を15V1フイラメント4の電
圧を1.7Vにして蛍光表示管を駆動すると、第2図に
示すようにY2O2S:Tbの粒径が0.5μでは約1
00Ft−Lまた焼成条件を変えて作成した0.1μで
は約150Ft一Lの輝度が得られた。実施例 2 純度99.999%のGd2O3と純度99.99%の
Tb2O3を硝酸に溶かし、修酸水溶液を加えて修酸塩
を沈殿させた。
沈殿を水洗して乾燥させた後、酸素中で1000℃1時
間熱分解してGd2O3:Tb蛍光体粉末を得た。この
Gd2O3:TbとNa2cO3とSをモル比で1:1
.5:4乾式混合した。この混合物をN2雰囲気中10
00℃で5時間反応させた。
間熱分解してGd2O3:Tb蛍光体粉末を得た。この
Gd2O3:TbとNa2cO3とSをモル比で1:1
.5:4乾式混合した。この混合物をN2雰囲気中10
00℃で5時間反応させた。
反応生成物を塩酸処理した後、水洗乾燥して中央値が0
.5μm1標準偏差値が0.5以下の粒子径分布を有す
るGd2O2S:Tb蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉
末に中央値がO、5μ、標準偏差値が0.7のIn2O
3導電粉末を重量比15%で混合した。この混合粉末を
PVA、有機溶剤と十分に混合してペースト状にしたも
のを第1図の陽極群3a〜3nにスクリーン印刷法で塗
布して空気中500℃、30分で焼き付けた。
.5μm1標準偏差値が0.5以下の粒子径分布を有す
るGd2O2S:Tb蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉
末に中央値がO、5μ、標準偏差値が0.7のIn2O
3導電粉末を重量比15%で混合した。この混合粉末を
PVA、有機溶剤と十分に混合してペースト状にしたも
のを第1図の陽極群3a〜3nにスクリーン印刷法で塗
布して空気中500℃、30分で焼き付けた。
その後第1図に示すような蛍光表示管を組立てて、陽極
3a〜3nの電圧を30、グリツド5a〜5nの電圧を
15V1フイラメント4の電圧を1.7Vにして蛍光表
示管を駆動すると約153Ft−Lの輝度が得られた。
また焼成条件を変えて作成した粒径0.1μのGd2O
2S:Tbでは約220Ft−Lの輝度が得られた。実
施例 3 実施例1,2と同様にしてLa2O2S:Tbを作成し
て発光させたところ、粒径0.5μでは120Ft−L
、粒径0.1μでは240Ft−Lの輝度が得られた。
3a〜3nの電圧を30、グリツド5a〜5nの電圧を
15V1フイラメント4の電圧を1.7Vにして蛍光表
示管を駆動すると約153Ft−Lの輝度が得られた。
また焼成条件を変えて作成した粒径0.1μのGd2O
2S:Tbでは約220Ft−Lの輝度が得られた。実
施例 3 実施例1,2と同様にしてLa2O2S:Tbを作成し
て発光させたところ、粒径0.5μでは120Ft−L
、粒径0.1μでは240Ft−Lの輝度が得られた。
実施例 4
Lu202S:Tb(Lu−Y,GdOrLa)微粒子
とIn2O3微粒子とを重量混合比で19:1乃至1:
1の範囲で混合して第1図に示すような蛍光表示管の陽
極3a〜3nに装置し、実施例1〜3と同様の条件で発
光させたところ第2図に示す混合比、粒子径を変えたと
きに得られた最高輝度の70%〜100%の値が得られ
た。
とIn2O3微粒子とを重量混合比で19:1乃至1:
1の範囲で混合して第1図に示すような蛍光表示管の陽
極3a〜3nに装置し、実施例1〜3と同様の条件で発
光させたところ第2図に示す混合比、粒子径を変えたと
きに得られた最高輝度の70%〜100%の値が得られ
た。
第1図は蛍光表示管の典型的な基本構造を示す断面図で
、1は透明フロントガラス、2はガラス基板、3a〜3
nは発光材料を塗布した陽極群、4は陰極フイラメント
、5a〜5nは制御グリツド群である。 第2図はY2O2s:Tb(51n203導電粉の混合
蛍光体においてY2O2S:Tb粒子径と輝度の関係を
示す。
、1は透明フロントガラス、2はガラス基板、3a〜3
nは発光材料を塗布した陽極群、4は陰極フイラメント
、5a〜5nは制御グリツド群である。 第2図はY2O2s:Tb(51n203導電粉の混合
蛍光体においてY2O2S:Tb粒子径と輝度の関係を
示す。
Claims (1)
- 1 中央値が0.1μ乃至2μ、標準偏差値が0.7以
下である粒子径分布を有し、一般式がLu_2O_2S
:Tb(ただしLuはY、GdおよびLaの1種もしく
は2種以上である)で表わされるテルビウム付活希土類
酸硫化物蛍光体に含まれる蛍光体と導電性物質とを19
:1乃至1:1の重量化で混合してなる緑色発光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1965281A JPS5943077B2 (ja) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | 緑色発光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1965281A JPS5943077B2 (ja) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | 緑色発光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57133181A JPS57133181A (en) | 1982-08-17 |
JPS5943077B2 true JPS5943077B2 (ja) | 1984-10-19 |
Family
ID=12005173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1965281A Expired JPS5943077B2 (ja) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | 緑色発光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5943077B2 (ja) |
-
1981
- 1981-02-13 JP JP1965281A patent/JPS5943077B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57133181A (en) | 1982-08-17 |
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