JPS5942422B2 - 熱電池の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融塩電解質層と滅極合剤層とを二層一体に
成形したペレット、または溶融塩電解質層および減極合
剤層を個別に成形したペレットを用いる熱電池の製造法
に関する。

熱電池はＫＣι上ｉＣι ＫＢｒ−ＬｉＢｒなどの共融
塩を電解質とする電池で、常温では電解質が非電導性の
固体塩であるため、電池としては不活性な状態にあるが
、高温に加熱するど電解質が良好なイオン電導性の溶融
塩となり、電池として活性な状態となつて、外部に電力
を供給し得るような性質の電池である。

この種の電池には次のような特長があることが知られて
いる。

貯蔵中の自己消耗が実用上皆無で、長期保存後において
も製造直後と同様の放電特性を発揮する。製造時に素電
池加熱用の発熱剤を組み込み、電池使用に際して発熱剤
を作用させ、短時間で電池を活性化することが出来るの
セ緊急の用途に便利である。水溶液電解液では用いるこ
とのできない超低電位負極材料を用いるの゛゜、素電池
当たりの電圧を高め得る。幅広い温度領域で使用できる
。小形軽量で大電流が供給可能である。そしてロケット
や緊急用などの電源として実用化されつつある。この種
電池の最も一般的で、しかも放電特性のよいとされてい
る電池系はｅＣａ１ＫＣι上ｉＣιＩＣ＆Ｃｒ０４１Ｎ
ｉΘである。

じカル、この電池系の問題点として、溶融電解質中で負
極カルシウムが電解質中のリチウムイオンとの間でイオ
ン置換を行ない、金属リチウムが生成し、これが負極カ
ルシウムど反応して、低融点合金ＣａＬｉ２（自）点２
３０℃）を生成することがある。この合金が正負極間に
電柵を形成し、軽微な場合は電圧のふらつきとなつて現
わ、やや大きい場合はふらつきを含む電圧低下となつて
現れ、極端な場合は内部発生電力のすべてが短絡されて
外部に対して全＜供給不能の状態となつて現れる。この
ような現象を防止するために、従来から溶融塩電解質粉
末にシリカ、カリオンなどの多孔性無機質吸着剤を加え
て電解質量を５０〜８０重量％に制限した混合物を加圧
成形した電解質層と、減極剤のクロム酸カルシウム粉末
に２０〜３０重量％の溶融塩電解質粉末を加えた混合物
を加圧成形した減極合剤層を用いて素電池を構成するか
、または電解質層と減極合剤層を二層一体に成形したベ
レツトを用いて素電池を構成していｚこれにより、先に
述べた低融点合金による正負極間の電橋形の問題は解決
された。

すなわち、電解質層に加えた無機質吸着剤が溶融した電
解質の流動を制限することによるものである。しかし、
放電の立上り特性が不十分であることが問題点として残
されていた。

これは、電解質の無機質吸着剤および減極剤とのなじみ
が悪く、活性化の初期段階では電解質の抵抗が大きいこ
とによるものと思われる。本発明は、電解質層を構成す
る溶融塩電解質粉末と無機質吸着剤粉末との混合物およ
び減極合剤層を構成する減極剤粉末と溶融塩電解質粉末
との混合物を、前記電解質の融点以上の温度で処理した
後、電解質層と減極合剤層との二層一体ペレットまたは
各個別のペレツトを成形することにより、上記の問題を
解決するものである。

以下、本発明をその実施例により説明する。

第１図は熱電池の全体構成を示す縦断面図である。１は
ニツケル板からなる負極集電板、２はカルシウム負鳳３
は後述の電解質層と減極合剤層の二層一体ペレツトであ
る。

４はニツケルからなる正極集電板である。

これら１〜４までの部材によつて高温に加熱された場合
に発電する素電池を構成しており、任意の数の素電池が
直列に連結されて全体として必要な電圧が発生するよう
に構成されている。５は発熱剤で、ジルコニウム粉末と
クロム酸バリウム粉末を主体とした混合物をシート状に
成形したもので、発熱反応によつて素電池を加熱発電さ
せるために用いられる。

６は点火具で、一対の起動端子７に瞬間電流を通じると
火炎を発生し、発熱剤５に着火することによつて素電池
を活性化するために備えられている。

８は出力端子で、素電池連結体の所定の位置に導通され
ている。

９は断熱層で、アスベルト、マイカ、ガラスクロスなど
の耐熱材で構成されており、素電池の保温と素電池の高
温が周囲物質に熱的損傷を与えることを防止するために
備えられている。

１０は外装へ金属ケースと蓋からなり、そのはめ合い部
で溶接された密閉構造をなしている。

第２図は第１図の３で説明した本発明の電解質層と減極
合剤層の二層一体成形のペレツトを示したもので、１１
は電解質層、１２は電解質層１１の表面に形成された減
極合剤層である。

更に詳しく説明すると、ＫＣ′−ＬｉＣ′共融塩（至）
点３５２℃）電解質粉末７０重量部に、１５０メツシユ
以下のシリカ粉末３０重量部を加えてよく混合し、５０
０℃に温度調節した電気炉中で１時間熱処理する。

この熱処理する。この熱処理により前記電解質粉末は溶
融されるので、固体から液体となつてシリカ粉末の微細
孔に吸着さへ処理前の粉末同士の混合状態から電解質と
シリカ粉末が一体となつたものができあがり、次いでこ
れを常温に冷却すると電解質は再固化する。熱処理終了
後、乾燥雰囲気中で６５メツシユ以下に粉砕する。この
粉末を第１の成形材料とする。また、ＣａｃｒＯ４粉末
７０重量部にＫＣ′−ＬｉＣ′共融塩電解質粉末３０重
量部を加えて混合し、前記と同様に５００℃に温度調節
した電気炉中で１時間熱処理する。この熱処理により電
解質はＣａｃｒＯ４粉末の表面に皮膜となつて付着する
。熱処理終了後、乾燥雰囲気中で６５メツシユ以下に粉
砕する。これを第２の成形材料とする。このように、微
粉化した成形材料を用いると、成形作業時に試料を均一
にならすのに好都合である。次に、金型に上記の第１の
成形材料粉末を入れ３００〜８００ｋ９／ｄの圧力で予
備成形し、その上に第２の成形材料粉末を入れ１０００
〜２０００ｋｇ／ｄで本成形し、第１の成形材料と第２
の成形材料の二層一体ペレツトを得る。

このようにして得られた二層一体ペレツトの見掛け密度
は１．６５〜１８５ｆ／ｉであつた。

なお同組成で熱処理を実施しないそれぞれの混合粉末を
用いた従来例の同一成形条件による二層一体ペレツトの
見掛け密度１．３〜１．４５ｆ／ｉであつた。これらの
二層一体ペレツトを用いて先に述べた如くの電池を構成
し、放電試験を行つた。その結果、第３図に示すように
、従来例Ａでは放電電圧が２ｖ／セルに到達するのに約
０．８秒を要しているのに対し、本発明の実施例Ｂでは
約０．３秒で２ｖに到達しており、立上り時間が顕著に
改善されて従来から残されていた問題点が解決されｚま
た２ｖ／セルまでの放電持続時間においても従来例のペ
レツトを用いたものより一段と優れた性能ｊを示してい
る。この原因は電解質と吸着剤との混合粉末、および減
極剤と電解質との混合粉末を、それぞれ予め電解質の融
点以上の温度で熱処理することにより、いつたん溶融し
た電解質が吸着剤および減極剤によくなじんだことによ
り、内部抵抗を減少させたためと思われる。

すなわち、電解質が吸着剤粒子の表面および微細孔に保
持され、同じく減極剤表面に電解質の皮膜が形成される
ため、電解質層および減極合剤層の両層間ともに電解質
の接触面積が広くなること、さらに活性化時のイオンの
移動するパス経路が短くなるためであると考えられる。
第２図に示した電解質層と減極合剤層の二層一体成形ペ
レツトを得るために、成形金型や成形粉末量などを同一
条件で成形した場合に本発明品は成形品の密度が高いこ
ともその一面を物語つていると推測される。なお、熱処
理温度については、実施例で述べた条件以外に、３００
℃， ４００℃，６００℃，８００℃，１０００℃につ
いても検討した力（電解質の融点以下の３００℃では効
果がなく、１０００℃になるとＣａＣｒＯ，と電解質と
の混合粉末の場合はＣａＣｒＯ，に分解の兆候が認めら
れた。

このことからＣａＣｒＯ，を減極剤に用いる場合は８０
０℃以下で熱処理することが望ましい。電解質と吸着剤
の場合は１０００℃の熱処理でも幣害は認められなかつ
たが、４００〜１０００℃の熱処理条件で特性にほとん
ど差がなかつたことから、必要以上の高温処理はエネル
ギーの無駄であり、電解質が気化損失するおそれもある
のでい．ずれの場合も４００〜８００℃の範囲が適当で
あると思われる。以上の例では、電解質はＫＣ′−Ｌｉ
Ｃ′共融塩、減極剤にはＣａＣｒＯぃ吸着剤にはシリカ
を用いた例について述べたが、電解質にＫＢｒ−ＬｌＢ
ｒ共一融塩（融点３２２℃）、減極剤にＰｂＣｒＯ，，
ｃｕＯ，Ｆｅ２ＯＳ，ｗＯＳｌ吸着剤にカリオン、アル
ミナなどのセラミツクス粉末を用いた場合にも熱処理す
ることによつて電解質層と減極合剤層の成形密度の向上
や内部抵抗の減少など、同様の効果があることが確認さ
れた。

また実施例では電解質層と減極合剤層の二層一体成形ペ
レツトの場合について述べたが、電解質と吸着剤との混
合物粉末を電解質の融点以上で熱処理した粉末と、減極
剤に電解質を加えて同様に熱処理した粉末とを用いて、
それぞれ１０００〜２０００ｋｆ／ｄの圧力で加圧成形
した電解質層ペレットおよび滅極合剤層ペレットを用い
て素電池を構成した場合でも、放電試験における２ｖ／
セルまでの立上り時間＆＠０．４〜０．５秒で、二層一
体成形のベレツトで構成した場合よりやや劣るが、従来
例より大幅に改善された。

また２ｖ／セルまでの放電持続時間についても約４０秒
で従来例より優れており、この方法によるベレットを用
いても、効果の著しいことがわかつた。なおＫＣ′−Ｌ
ｉＣ′共融塩電解質とシリカＣａＣｒＯ，を混合して５
００℃に温度調節した電気炉中で１時間熱処理し、熱処
理終了後乾燥雰囲気中で６５メツシユ以下に粉砕し、金
型にこの混合粉末を入れ１０００〜２０００匂／ｉで加
圧成形して得た、三成分混合一層成形ベレットを用いて
構成した電池についても、放電試験を実施した。

２ｖ／セルに到達するまでの立上り特性については、約
０．３秒と良好な結果が得られたが、２ｖ／セルまでの
放電時間が２５〜３０秒と短く、前記の二層一体成形ペ
レットに比較して明らかに従来例より劣つた結果であつ
た。

以上のように、本発明によれば、従来の欠点であつた立
上り特性を改善し、しかも放電持続特性も損わない等優
れた特性の熱電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の電池の全体構成を示す縦断面
図、第２図はその電解質層と減極合剤層の二層一体ペレ
ツトの断面図、第３図は放電特性の比較を示す。 ２・・・・・・負１ｆ１＆Ｓ３・・・・・・電解質層と
減極合剤層の二層一体ベレツト、１１・・・・・・電解
質層、１２・・・・・・減極合剤層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融塩電解質と無機質吸着剤との混合粉末、および
   減極剤と溶融塩電解質との混合粉末を、前記電解質の融
   点以上の温度で熱処理した後、電解質層と減極合剤層と
   を二層一体にもしくは個別に成形したペレットを用いて
   素電池を構成することを特徴とする熱電池の製造法。 ２ 前記熱処理温度が、４００〜８００℃である特許請
   求の範囲第１項記載の熱電池の製造法。 ３ 電解質と無機質吸着剤との混合粉末および電解質と
   減極剤との混合粉末を前記熱処理の後それぞれ６５メッ
   シュ以下の粒度に粉砕してから電解質層と減極合剤層と
   を二層一体にもしくは個別に成形する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の熱電池の製造法。