JPS5942033B2 - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどに用い
る新規な熱安定性にすぐれた吸収冷媒組成物に関するも
のである。

一般に、例えば吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成物
を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発
器で液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱
を奪い冷凍する。

蒸発器で気化した冷媒蒸気は、吸収器で低冷媒濃度溶液
と接触し吸収される。冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は
、外部熱源より熱を受けることにより、冷媒蒸気を放出
する。気化した冷媒蒸気は、次に凝縮器で凝縮され、液
化冷媒として蒸発器へ送られる。冷媒蒸気を放出した溶
液は、低冷媒濃度溶液として吸収器に戻り、冷媒蒸気を
再び吸収する。このような冷却および加熱に対して最高
の可能な効果は、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にし
なければ達成できない。ところが、従来、冷媒にモノク
ロロジフルオロメタン（Ｒ＿２２）、吸収剤にＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた吸収冷媒組成
物が提案されてきたが、これらの組成物を用いた吸収式
冷凍機およびヒートポンプはいまだ実用化に至つていな
い。

その原因の一つは、上記組成物を約１２０℃以上の高温
に加熱すると、Ｒ＿２２が分解して、塩酸や弗酸などの
生成物が生じ、機器を構成する金属等を腐食し、更にＤ
ＭＦも同時に分解して、機器の損傷ばかりでなく、Ｒ２
２とＤＭＦの物理化学的性質の劣化という致命的な問題
をきたし到底許容できなかつたからである。Ｒ２２は弗
化炭化水素の中でも比較的安定であり、一方ＤＭＦは金
属との共存においてアミン等の分解物を生成することは
よく知られているところであるが、吸収冷媒組成物とし
て用いたとき、各々単独での熱安定性からは予期しえな
いほど、速くかつ複雑な劣化分解反応が起る。このよう
な劣化分解反応は構成成分および組みあわせによつて、
極めて個別的でかつ複雑であるから高温における熱安定
化は非常に困難である。従つて、Ｒ２２／…のごとき吸
収冷媒組成物は、他の組成物とくらべてすぐれた物理化
学的性質をもつているにもかかわらず、上記に述べたよ
うな欠点の故に未だ実用化に至つていないのである。本
発明は、このような吸収冷媒組成物の分解劣化に対し、
吸収式冷凍機およびヒートポンプなどで最高の効果が充
分達成できるような、高温で安定性にすぐれた組成物を
提供することにある。

本発明は、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、ジ
クロロモノフルオロメタン（Ｒ２ｌ）、トリフルオロメ
タン（Ｒ２３）、モノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ
ｌ２４）、モノクロロトリフルオロエタン（Ｒｌ３３）
、モノクロロジフルオロエタン（Ｒｌ４２）およびそれ
らの混合物などより選ばれる冷媒としての弗化炭化水素
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド（ＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド（ＤＥＦ）およびそれらの混合物より選ばれる吸
収剤としてのアミド系有機溶媒と、アルキルホスヘート
、アリルアルキルホスヘート、アリルホスヘートおよび
それらの混合物より選ばれるホスヘート化合物とからな
る安定化された新規な吸収冷媒組成物を提供することに
ある。上記記載の弗化炭化水素は、メタン、エタン系弗
化炭化水素に限定されるものではない。少なくとも１個
以上の水素、少なくとも１個以上の弗素及び残りの塩素
を有する弗化炭化水素を含む。もちろん、それらの異性
体や混合物を用いても良い。これらは主に吸収サイクル
の動作条件によつて選ばれるが、特に好ましいものは、
実施例においても示されるように、Ｒ２ｌ，Ｒ２２，Ｒ
２３，Ｒｌ２４，Ｒｌ３３，Ｒｌ４２である。特に好ま
しくはＲ２２，Ｒｌ２４である。これらの弗化炭化水素
は各々、分子内の１つの水素と吸収剤との間に極めて優
れた水素結合を示すと考えられている。このような水素
結合は冷媒の吸収溶解力を増加する。又、これらの弗化
炭化水素の物理化学的性質においても、機器の適応性に
すぐれている。又、上記記載のアミド系有機溶剤は、Ｄ
ＭＦ，ＤＭＡ，ＤＭＰおよびＤＥＦに限定されるもので
はなく、少なくとも１つ以上のＣＯＮ結合を有するもの
を含む。従つて、ホルムアミド、アセトアミド、モノメ
チルホルムアミド、モノメチルアセトアミド、テトラメ
チルウレアおよびＮ−メチルピロリドンなどを含むこと
は明らかである。

もちろん、これらの混合物を用いても良い。しかしなが
ら、より好ましいものは、実施例においても示されるよ
うにＤＭＦ，ＤＭＡ，ＤＭＰおよびＤＭＥである。特に
好ましくはＤＭＦおよびＤＭＡである。これらのアミド
系有機溶媒は冷媒との水素結合を形成し易く冷媒の吸収
溶解力が大きい。又、前記に述べたホスヘート化合物は
、化学式（ＲｌＯ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｐ（０）で示
され、式中のＲｌ，Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素基
、アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、フエニ
ル基、アルキルフエニル基、アルカレンフエニル基、ア
ルカレンアルキルフエニル基、アルキレンフエニル基お
よびアルキレンアルキルフエニル基である。

この場合、ホスヘートが安定化に関して活性基であると
考えられているので、構成成分Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３の
大きさおよび種類に臨界的ではない。沸点、融点、アミ
ド系有機溶媒に対する溶解性および毒性および熱分解温
度などを考慮しさえすれば、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３の全
てが同じ又は異なるものや、２つが同じで残りが異なる
ようなものやまたはそれらを単独または複数で用いても
よい。更に加えていえば、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３の２つ
以下がＨであつてもよい。しかしながらより好ましくは
、実施例で示すように、ジメチルホスヘート、トリメチ
ルホスヘート、ジエチルホスヘート、トリエチルホスヘ
ート、ジイソプロピルホスヘート、ジブチルホスヘート
、トリブチルホスヘート、トリ−ｎ−アミルホスヘート
、トリアリルホスヘート、２−エチルヘキシノ叶スヘー
ト、トリオクチルホスヘート、イソデシルホスヘート、
ラウリルホスヘート、トリデシルホスヘート、オクタデ
シルホスヘート、およびオレイルホスヘートなどのアル
キル基（炭素数１〜１８）や２−ｎ−ブトキシエチルア
シドホスヘート、エチレングリコールアシドホスヘート
および（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシド
ホスヘートなどのアルコキシル基（炭素数２〜４）を１
つ以上有し、残りが水素基であるところのアルキルホス
ヘート、モノフエニルホスヘート、ジフエニルホスヘー
ト、トリフエニルホスヘート、ジフエニルクレジルホス
ヘート、トリクレジルホスヘートおよびジノニルフエニ
ルホスヘートなどのフエニル基または炭素数１〜９であ
るアルキル基を有するアルキルフエニル基を１つ以上有
し、残りが水素基であるアリルホスヘートおよび、フエ
ニルモノデシルホスヘート、ジフエニルイソデシルホス
ヘート、クレジルヘキシルホスヘートおよび、フエニル
ジイソデシルホスヘートなどのアルキル基およびフエニ
ル基またはアルキルフエニル基を各々１つ以上有し、残
りが水素基であるアリルアルキルホスヘートである。に
もかかわらず、それ自身熱分解も受けにくくかつ、リン
濃度許容範囲の一層広いアルキルホスヘートが最も好ま
しい。弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘー
ト化合物からなる本発明の吸収冷媒組成物の量はお互い
に特に臨界的ではない。冷媒と吸収剤の量はよく知られ
ているように機器の目的とする動作条件で主に灸定され
る。また、ホスヘート化合物はこれら組成物の熱力学的
および物理化学的性質が損われない程度に決定されうる
べきものである。従つてリン濃度１重量％以上では、組
成物に悪影響を及ぼし、添加量に見あつた効果が期待で
きないばかりでなく、価格が上昇するばかりである。ま
た０．５〜１重量？のリン濃度では、ホスヘート化合物
の分子量および構造によつてかなりの差異があられれ、
アリルホスヘートおよびアリルアルキルホスヘートの中
には、むしろ悪い効果をもたらすものもでてくる。従つ
て０．０５〜０５重量％のリン濃度範囲が好ましく、こ
れらの範囲では充分な安定効果が期待できる。にもかか
わらず０．０５〜０．２重量？のリン濃度では、著しい
安定効果を示す。本発明による新規な吸収冷媒組成物は
、従来の組成物とくらべて著しく安定化された組成物で
ある。

２００℃以上の高温においても、弗化炭化水素およびア
ミド系有機溶媒の劣化分解が抑制され、組成物の黄変も
遅くてかつ少なく、タール状黒色に固化することはない
。

さらに組成物の寿命という観点からすれば、ほぼ２倍安
定化され、機器に用いた時長期の寿命が期待できる。こ
のように本発明は弗化炭化水素とアミド系有機溶媒独特
の劣化分解反応を、ホスヘート化合物を適量加えること
によつて克服し、新規な安定化された吸収冷媒組成物を
提供することができたのである。

実施例 １ Ｒ２２およびＤＭＦを１：１の割合に混合し、下記に示
す化合物をＤＭＦに対し、１．５重量％加えて、アルミ
ニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ一３０４）を共存させ
パイレツクス管に封入して１４０℃で耐熱試験をおこな
つた。

１） トリブチルホスヘート ２） ２．６．−ジ一ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール３）
トリエチレンテトラミン４） ２−ニトロプロパン ５）ジーシクロヘキシルアミンニトライト６）β−ナフ
トール ７）ヘキサメチルテトラアミン （１）〜（７）の番号は各試料番号で、以下実施例にお
いても同様である。

（１）は主に消泡剤や金属抽出剤に使用される化合物で
あり、（２）〜（３）は酸化防止剤、（４）〜（５）は
防錆剤、（６）〜（７）はＤＭＦ安定化剤としてよく知
られている。又、従来のＲ２２とＤＭＦからのみなる試
料を（８）とした。その結果、試料（８）は１日目です
でに褐色を呈し３日目にはタール状の黒色溶液となり、
試料（２）〜（７）は、試料（８）に比較し同様の変色
を示したり、劣化が加速されているものもあり、３日目
には全て黒色化していたのに対し、試料（１）では、褐
色を呈しているのみであつた。

一方、試料（２）〜（７）のアルミニウムは多孔形状の
激しい腐食をしてタール状物質に被覆され、銅およびス
テンレスも全体が黒化していたが、試料（１）ではアル
ミニウムが黒化していたにすぎず、銅、ステンレスは何
ら異常はなかつた。このように、かかる吸収冷媒組成で
は、よく知られている酸化防止剤や防錆剤およびＤＭＦ
安定化剤の効果は全く示されず、トリブチルホスヘート
のみが著しい安定効果を生みだすことを見いだした。

実施例 ２ Ｒ１２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し下記に示
す化合物をＤＭＡに対し、１．０重量％加えて、銅、ス
テンレスを共存させ、パイレツクス管に充填して１６０
０Ｃで耐熱試験をおこなつた。

（９） ２−エチルヘキシルアシドホスヘート（代）ジ
フエニルホスヘート（自）フエニルモノデシルホスヘー
ト （代）フエニル一α−ナフチルアミン ０３） ２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリンＵ４） ２．４−ジニトロトルエン （自）メタフエニレンジアミン （１６） ｍ−ニトロアニリン Ｕ２）〜（自）は酸化防止剤および（自）〜（自）は脱
ハロゲン抑制剤として知られている。

また、Ｒｌ２４およびＤＭＡからのみなる試料をＵ７）
とした。

その結果、試料（自）は、２週目に黄色を呈し、８週目
では完全に黒色となつており、銅、ステンレスも黒化し
ていた。

試料◎〜（自）は、試料ＵＤとくらべて同程度もしくは
、加速されて黒色へと劣化した。一方、試料（９）〜０
１）は、８週目においても、銅、ステンレスはわずかに
黒化しているだけで、溶液の色も黄変しているのみであ
つた。従つて、酸化防止剤や、ハロゲン脱離防止剤は全
く効果がないばかりか、むしろ悪影響を及ぼすばかりで
あつた。

このことはこれらの組成物を各々単独で用いた時安定効
果を示すにもかかわらず、組成物として混合した時には
従来とは違つた劣化分解反応を形成しているからであろ
う。

すなわち、構成成分および組みあわせによつて、極めて
個別的でかつ複雑であるから、それらに効果のある安定
化剤の発見が困難だといえる。一方、酸化防止剤はその
中でも実施例１と同様にホスヘート化合物が著しい効果
を示しており、この時、アルキルホスヘート、アリルホ
スヘートおよびアリルアルキルホスヘートなどいずれの
場合にもすぐれていた。実施例 ３ Ｒ１２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し、ホスヘ
ート化合物、銅およびステンレスを加えて１８０ーＣ、
１５日間耐熱試験をおこなつた。

ホスヘート化合物の種類、量は第１表に示すとおりであ
る。その結果、ホスヘートの加えられていない試料（支
）は７日目で黒色化し、遊離ハロゲンの定量分析からほ
ぼ１５％のＲｌ２４が分解していた。

また、試掬８），（ハ），（至），（ハ），（３３）な
どのように０．０５重量％以下のリン濃度では全く添加
効果はなく、むしろ試料（３ｅより悪化していた。一方
、試料σ９〜（２Ｌ（２５），（２９）〜（至）および
（３４）〜（３♂などのように０．０５〜０．２重量％
のリン濃度範囲では、組成物の色は着色しているかある
いは黄色味のある程度でＲｌ２４の分解も５％以下であ
つた。さらに試料（２２），（至），（３０および（３
ｅなどのように０．２〜０．５重量％のリン濃度では、
組成物の色が黄色あるいは褐色を示し、Ｒｌ２４の分解
は多少の変動はあるが１０％前後であつた。しかし、試
料（資），Ｇ２、および（３７）などのように、リン濃
度が０．５重量％以上になると、ホスヘート化合物の種
類によつてかなり差異があられれ、時には好ましくない
影響がでてきた。従つて、組成物の影響や価格等を考慮
すると、１重量％以上のリン濃度では、添加量に見あつ
た安定効果は期待できない。

好ましくは０．０５〜０．５重量％のリン濃度の範囲で
添加すれば充分な安定効果が期待できる０にもかかわら
ず、０．０５〜０．２重量％のリン濃度では、著しい安
定効果を示し、組成物の劣化分解が全くなかつた。実施
例 ４ Ｒ１２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し、ホスヘ
ート化合物、銅およびステンレスを加えて耐熱試験をお
こなつた。

その結果を第２表に示す。

表２の数字は試験を始めてから、組成物が黄色に変化す
るまでの日数を示し、これらの色変化が組成物の劣化と
対応しました相対的な組成物の寿命とよく一致すること
は当該研究者にはよく知られているところである。従つ
て、数字の大きいほど、熱安定性が向上し、組成物の安
定性を増加している。あらゆる温度範囲で充分な安定効
果が得られることが表２で示されたが、１６０℃以上の
温度ではホスヘート化合物を加えてない試料（４ｅ−（
！ｌ）０の約２倍程向上し、それ以下の温度では非常に
長い期間安定である。

実施例 ５ 実施例１と同様にして第３表に示されるような試料（５
０〜（６ｅを作成した。

なお、ホスヘート化合物を含む試料（５０〜（６０に対
応してホスヘート化合物を含まない試料を（６Ｑ〜（８
０）とし、第３表から割合した。その結果、本発明によ
る試料（５０〜（６ｅは試料（６０〜（８０）に比べて
、組成物の着色が遅いかあるいは少く、十分な安定効果
を示していた。

同時に、Ａｌ−ＦｅおよびＣｕなどの定量分析をおこな
つたが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハロゲンの
定量分析およびクロマトグラフによる分解生成物の定性
、定量分析とよく対応していた。

従つて、弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘ
ート化合物からなる新規な安定化された本発明による組
成物は、金属の種類および弗化炭化水素とアミド系有機
溶媒との混合比率にかかわらず、十分な安定効果を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘート
   化合物を成分とする安定化された吸収冷媒組成物。 ２ 前記弗化炭化水素が、モノクロロジフルオロメタン
   、ジクロロモノフルオロメタン、トリフルオロメタン、
   モノクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフル
   オロエタン、モノクロロジフルオロエタンまたはそれら
   の混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の吸収冷媒
   組成物。 ３ 前記アミド系有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドお
   よびそれらの混合物などからなる特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の吸収冷媒組成物。 ４ ホスヘート化合物が化学式 （Ｒ＿１Ｏ）（Ｒ＿２Ｏ）（Ｒ＿３Ｏ）Ｐ（Ｏ）で示さ
   れ、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々独立に、水
   素基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基または
   アルキルフェニル基であるホスヘートおよびそれらの混
   合物などからなる特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項記載の吸収冷媒組成物。 ５ アミド系有機溶媒に基づいてホスヘート化合物をリ
   ン濃度で０．０５〜０．５重量％からなる特許請求の範
   囲第１項から第４項のいずれかに記載の吸収冷媒組成物
   。