JPS5844713B2 - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどに用い
る新規な熱安定性にすぐれた吸収冷媒組成物に関するも
のである。

一般に、例えば吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成物
を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発
器で液化した冷媒を蒸発させること１こより、外部から
熱を奪い冷凍する。

蒸発器で気化した冷凍蒸気は、吸収器で低冷媒濃度溶液
と接触し吸収される。

冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は、外部熱源より熱を受
けることにより、冷媒蒸気を放出する。

気化した冷媒蒸気は、次に凝縮器で凝縮され、液化冷媒
として蒸発器へ送られる。

冷媒蒸気を放出した溶液は、低冷媒濃度溶液として吸収
器に戻り、冷媒蒸気を再び吸収する。

このような冷却および加熱１こ対しで最高の可能な効果
は、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にしなければ達成
できない。

ところが、従来、冷媒１こモノクロ口ジフルオロエタン
（Ｒ２２）吸収剤にテトラエチレングリコールジメチル
エーテル（ＴＥＧＤＭＥ）を用いた吸収冷媒組成物が、
冷媒Ｒ２２、吸収剤にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を用いた組成物とくらべて、安定化された化学
的組みあわせとしで提案されできたが、実際には２０〜
４０℃程度の耐熱性が向上するのみで実用化する１こは
不十分な寿命しか有していない。

その原因の一つはＲ２２／ＴＥＧＤＭＥを１５０’Ｃ以
上に加熱するとＲ２２が分解して塩酸や弗酸などの生成
物が生じ、機器を構成する金属等を腐食し、更１こＴＥ
ＧＤＭＥも同時１こ分解して、機器の損傷ばかりでなく
、Ｒ２２とＴ Ｅ ＧＤ ＭＥの物理化学的性質の劣化
という致命的な間：＠をきたし到底許容できなかったか
らである。

Ｒ２２は弗化炭化水素でも比較的安定であり、一方ＴＥ
ＧＤＭＥも有機溶媒の中でｊマ、最も安定な物質の一つ
としてよく知られているところであるが、吸収冷媒組成
物として用いたとき、各々単独での熱安定性からは予期
しえないほど、速くかつ複雑な劣化分解反応が起る。

このような劣化分解反応は構成成分および組みあわせに
よって、極めて個別的でかつ複雑であるから高温におけ
る熱安定化は非常１こ困難である。

従って、Ｒ２２／ＴＥＧＤＭＥのごとき吸収冷媒組成物
は、他の組成物とくらべですぐれた物理化学的性質をも
つでいる１こもかかわらず、前記したような欠点の故（
こ未だ実用化１こ至つていないのである。

本発明は、このような吸収冷媒組成物の分解劣化１こ対
し、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどで最高の効果
が充分達成できるような、高温で安定性（こすぐれた組
成物を提供することにある。

本発明は、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、トリフルオロメタン、ジクロロトリフ
ルオロエタン、モノクロロテトラフルオロエタン、モノ
クロロトリフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタ
ン、ジフルオロエタンおよびそれらの混合物などより選
ばれる冷媒としての弗化炭化水素と、エチレングリコー
ルジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）、ジエチレンクリコ
ールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル（Ｔ ３ＥＧＤＭＥ）、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ
Ｅ）およびそれらの混合物より選ばれる吸収剤としての
グリコールエーテル系有機溶媒と、アルキルホスファイ
ト、アリルアルキルホスファイト、アリルホスファイト
およびそれらの混合物より選ばれるホスファイト化合物
とからなる安定化された新規な吸収冷媒組成物を提供す
ることにある。

前記の弗化炭化水素は、メタン、エタン系弗化炭化水素
に限定されるものではない。

少くとも１個以上の水素、少くとも１個以上の弗素及び
残りの塩素を有する弗化炭化水素を含む。

もちろん、それらの異性体や混合物を用いても良い。

これらは主に吸収サイクルの動作条件によって選ばれる
Ｏ５．特１こ好ましいものは、実施例においても示され
るように、Ｒ２ｉ、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ１２３゜Ｒ１２
４，Ｒ１２４ａ、Ｒ１３３，Ｒ１４２ｂ 。

Ｒ１５２ａである。

特に好ましくはＲ２２゜Ｒ１２４である。

これらの弗化炭化水素は各々、分子内の１つの水素と吸
収剤との間（こ極めで優れた水素結合を示すと考えられ
ている。

このような水素結合は冷媒の吸収溶解力を増加する。

又、これらの弗化炭化水素の他の物理化学的性質におい
ても、機器の適応性にすぐれている。

また、前記のグリコールエーテル系有機溶媒は、ＥＧＤ
ＢＥ、ＤＥＧＤＭＥ、Ｔ３ＥＧＤＭＥおよびＴＥＧＤＭ
Ｅに限定されるものではなく、化学式Ｒ４（ＯＣ２Ｈ４
）ｎＯＲ５〔ｎ＝１〜４〕で示されるものを含む。

式中、Ｒ４およびＲ５は水素基、アルキル基、アルケニ
ル基、フェニル基、−どルキルフェニル基、アルカレン
フェニル基、アルカレンアルキルフェニル基、アルキレ
ンフェニル基、アルキレンアルキルフェニル基などであ
る。

この時、グリコールエーテルがフロンと水素結合を形成
しフロ゛／の溶解力に寄与していると考えられているの
で、構成成分Ｒ４およびＲ６の大きさ、種類および組み
あわせに臨界的ではない。

ただ、同時にＲ４およびＲ５１）≦水素基である場合は
含まない。

従ってＲ４あるいはＲ５６（水素基である場合、たとえ
ば、ジエチレングリコール七ツメチルエーテルおよびテ
トラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのよう
なものは含む。

しかしより好ましくはＲ４およびＲ５ｆ））同時１こア
ルキル基で構成される場合、たとえば、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ＥＧＤＢＥ、ＤＥＧＤＭＥ、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）、ジエチレング
リコールメチルエチルエーテル、ジエチ７レングリコー
ルジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、（Ｔ ３ＥＧＤ
ＭＥ） トリエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジブチルエーテル、ＴＥＧＤＭＥ
、テトラエチレングリコールジエチルエーテルおよびテ
トラエチレングリコールジブチルエーテル（ＴＥＧＤＢ
Ｅ）などである。

中でも、ＥＧＤＢＥ、ＤＥＧＤＭＥ、ＤＥＧＤＥＥ。

ＤＥＧＤＢＥ、Ｔ３ＥＧＤＭＥ１ＴＥＧＤＭＥおよびＴ
ＥＧＤＢＥは一般に市販されていてかつ吸収剤としての
物理化学的性質がより好ましい。

しかしながら、より一層好ましくは、ＤＥＧＤＭＢ。

Ｔ３ＥＧＤＭＥおよびＴＥＧＤＭＥなどである。

これらは各々最もすぐれた物理化学的性質を備えている
。

もちろんこれらの混合物を用いてもよいことは言うまで
もない。

又、前記１こ述べたホスファイト化合物は、化学式Ｐ（
ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３辻示され、式中のＲ１゜Ｒ
２およびＲ３は各々独立に水素基、アルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルカレン
フェニル基、アルカレンアルキルフェニル基、アルキレ
ンフェニル基およびアルキレンアルキルフェニル基であ
る。

この場合、ホスファイトｆ）３安定化に関して活性基で
あると考えられでいるので、構成成分Ｒ，，、Ｒ２およ
びＲ３の大きさ１こ臨界的ではない。

沸点、融点、グリコールエーテル系有機溶媒１こ対する
溶解性および毒性などを考慮しさえすれば、Ｒ１，Ｒ２
およびＲ３の全てが同じ又は異なるものや、２つが同じ
で残りが異なるようなものやまたはそれらを単独または
複数で用いてもよい。

さらに加えでいえば、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の２つ以下
ｂ’＝Ｈであってもよい。

しかしなり３らより好ましくは、実施例で示すように、
ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ジエ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプ
ロピルホスファイト、トリイソプロピルトリーｎ−ブチ
ルホスファイト、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフ
ァイト、ジイソオクチルホスファイト、トリイソオクチ
ルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジドデ
シルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（
トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト
、ジラウリルホスファイト、ジオクタデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、ジオレイルホスフ
ァイトおよびトリオレイルホスファイトなどの炭素数０
３１〜１８であるアルキル基を２つ以上有し、残りが水
素基であるところのアルキルホスファイ１〜と、トリフ
ェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイトなどのフェニル基または炭素
数１〜９であるアルキル基を有するアルキルフェニル基
を２つ以上有し、残りＯ≦水素基であるアリルホスファ
イトおよびジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェ
ニルモノ（トリデシルホスファイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト
、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイ
ソオクチルホスファイトなどのアルキル基およびフェニ
ル基またはアルキルフェニル基を各々１つ以上有し、残
りが水素基であるアリルアルキルホスファイトである。

（こもかかわらずそれ自身熱分解も受けにくくかつ濃度
許容範囲の一層広いアルキルホスファイトが最も好まし
い。

弗化炭化水素、グリコールエーテル系有機溶媒およびホ
スファイト化合物からなる本発明の吸収冷媒組成物の量
はお互いに特に臨界的ではない。

冷媒と吸収剤の量はよく知られでいるよう（こ許容の目
的とする動作条件で主に決定される。

また、ホスファイト化合物はこれら組成物の熱力学的お
よび物理化学的性質が損われない程度に決定されうるべ
きものである。

従ってリン濃度１重量％以上では、組成物に悪影響を及
ぼし、添加量に見あった効果が期待できないばかりでな
く、価格が上昇するばかりである。

また０、５〜１重量％のリン濃度では、ホスファイト化
合物の分子量および構造によってかなりの差異があられ
れ、アリルホスファイトおよびアリルアルキルホスファ
イトの中１こは、むしろ悪い効果をもたらすものもでて
くる。

従って０．０５〜０．５重量％のリン濃度範囲が好まし
く、これらの範囲では充分な安定効果が期待できる。

にもかかわらず、０．０５〜Ｏ１２重量％のリン濃度で
は、著しい安定効果を示す。

本発明１こよる新規な吸収冷媒組成物は、従来の組成物
とくらべて著しく安定化された組成物である。

２００℃以上の高温（こおいても、弗化炭化水素および
グリコールエーテル系有機溶媒の劣化分解が抑制され、
組成物の黄変も遅くてかつ少く、クール状黒色に固化す
ることはない。

さら（こ組成物の寿命という観点からすれば、はぼ２０
倍安定化され、機器］こ用いた時約２０年以上の寿命が
期待できる。

このように本発明は弗化炭化水素とグリコールエーテル
系有機溶媒独特の劣化分解反応を、ホスファイト化合物
を適量加えることによって克服し、新規な安定化された
吸収冷媒組成物を提供することができたのである。

以下、実施例にもつで詳細に説明する。

実施例 ｌ Ｒ１２４およびＴＥＧＤＭＥを１：１の割合（こ混合し
、下記に示す化合物をＴＥＧＤＭＥに対し０．８重量％
加えて、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ−３０
４）を共存させパイレックス管１こ封入して２２０℃で
耐熱試験をおこなった。

■ トリーｎ−ブチルホスファイト ■ ２．４ｔ ６ （”Ｊメチルアミノメチル）フェノ
−１し ■ ジラウリルチオプロピオネート ■ １，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジエチ
ルジチオカルバメート ■ プトキシエチルアミドホスヘートジエチルアミン ■ ジ−シクロヘキシルアミンニトライト■〜■の番号
は各試料番号で、以下実施例（こおいても同様である。

■〜■は酸化防止剤、■〜■は防錆剤としてよく知られ
でいる。

又、従来のＲ１２４とＴＥＧＤＭＥからのみなる試料を
■とした。

その結果、試料■は５日目で黒色固化し、試料■〜■は
５〜６日目で黒色固化した。

ところが試料■は２００日目始めて黒色］こなった。

一方、試料■〜■のアルミニウムは激しく腐食をしてク
ール状物質）こ被覆され、銅および、ステンレスも全体
が黒化していたが、試料■ではアルミニウムがわずかに
腐食していただけで、銅、ステンレスもわずか（こ黒ず
んでいるにすぎなかった。

このような吸収冷媒組成物では、よく知られている酸化
防止剤や防錆剤の効果は全く示されず、トリエチルホス
ファイトのみが著しい安定効果を生みだすことを見いだ
し、た。

実施例 ２ Ｒ２２およびＴ３ＥＧＤＭＥを１：１の割合で混合し下
記１こ示す化合物をＴ３ＥＧＤＭＥに対し、１５５重量
％加で、銅、ステンレスを共存させ、パイレックス管（
こ充填して２００℃で耐熱試験をおこなった。

■ トリイソデシルホスフつ′イト ■ ジフェニルモノデシルホスファイト ［相］ トリクレジルホスファイト ０２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール＠ フェニ
ール−α−ナフチルアミン ０２．２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン ０２．４−ジニトロトルエン ０ メタフェニレンジアミン ［相］ ｍ−ニトロアニリン ■〜０は酸化防止剤、０〜［相］は脱ハロゲン抑制剤と
しで知られている。

またＲ２２およびＴ３ＥＧＤＭＥからのみなる試料を０
とした。

その結果、試料０は試験後３００日目黄色を呈し、試料
０〜［相］は試料０とくらべて同程度もしくは加速され
て褐色へと劣化した。

一方、試料■〜０は全く変化なく無色のままであった。

従って、ハロゲン脱離抑制剤は全く効果がないばかりか
むしろ悪影響を及ぼすばかりであった。

このことは、これらの組成物を各々単独で用いた時安定
効果を示すにもかかわらず、組成物として混合した時に
は従来とは違った劣化分解反応を形成しているからであ
ろう。

すなわち、構成成分および組みあわせによって、極めて
個別的でかつ複雑であるから、それらに効果のある安定
化剤の発見が困難だといえる。

一方、酸化防止剤はその中でも実施例１と同様にホスフ
ァイト化合物が著しい効果を示しでおり、この時、アル
キルホスファイト、アリルホスファイトおよび”ｒリル
アルキルホスファイトなどいずれの場合１こもすぐれて
いた。

実施例 ３ Ｒ１２４およびＤＥＧＯＭＥを１：３の割合で混合し、
ホスファイト化合物、銅およびステンレスを加えて２２
０℃、７日間耐熱試験を行なった。

ホスファイト化合物の種類、量は第１表１こ示すとおり
である。

その結果、ホスファイトの加えられていない試料Ｏは７
日目で黒色化し、遊離ハロゲンの定量分析からほぼ１■
余のＲ１２４が分解していた。

また、試料［相］、［相］、＠などのように０．０５重
量％以下のリン濃度では全く添加効果はなく、むしろ試
料■より悪化していた。

一方、試料［相］〜［相］、［有］〜［相］、０−■お
よび［相］〜［相］などのよう１こ０．０５〜０．２重
量％のリン濃度範囲では、組成物の色は全く着色しでい
ないかあるいはしていでもわずかに黄色味のある程度で
Ｒ１２４の分解も０．１７１１９以下であった。

さら１こ試料Ｏ２［相］、０−［相］および［株］など
のよう（こ０．２〜０．５％のリン濃度では組成物の色
ｆＪ５黄色あるいは褐色を示し、Ｒ１２４の分解は多少
の変動はあるｔＪ′３０．１〜０５■はどであった。

しかし、試料［相］、Ｏ・、［相］および［株］〜■な
どのよう（こ、リン濃度ｂ３０．５重量％以上になると
、ホスファイト化合物の種類によってかなり差異があら
れれ、時には好ましくない影響ｆ３３でてきた。

従って、組成物の影響や価格等を考慮すると、１重量％
以上のリン濃度では、添加量に見あった安定効果は期待
できない。

好ましくは０．０５〜０５重量％のリン濃度の範囲で添
加すれば充分な安定効果が期待できる。

にもかかわらず、０．０５〜０．２重量％のリン濃度で
は、著しい安定効果を示し、組成物の劣化分解が全くな
かった。

実施例 ４ Ｒ１２４およびＤＥＧＤＭＥを１＝２の割合で混合し、
ホスファイト化合物、銅およびステンレスを加えて耐熱
試験をおこなった。

その結果を第２表に示す。

第２表の数字は試験を始めてから、組成物が黄色（こ変
化するまでの日数を示し、これらの色変化が組成物の劣
化と対応しまた相対的な組成物の寿命とよく一致するこ
とはよく知られているところである。

従って、数字※の大きいほど、熱安定性り５向上し、組
成物の安定性を増加している。

あらゆる温度範囲で充分な安定効果が得られることが第
２表で示されたＱｉ、２００’Ｃ以上の温度ではホスフ
ァイト化合物を加えでない試料■、■の約２０倍程向上
し、それ以下の温度では非常（こ長い時間安定である。

これらの長時間の安定性は組成物を機器の中で用いた時
はぼ２０年以上の寿命を示すと考えられる。

実施例 ５ 実施例１と同様１こして第３表に示されるような試料＠
〜Ｏを作成した。

なお、ホスファイト化合物を含む試料■〜Ｏに対応して
ホスファイト化合物を含まない試料をＯ−［有］とし、
第３表では省略した。

その結果、本発明（こよる試料［相］〜Ｏは試料Ｏ〜［
相］１こ比べて、組成物の着色が遅いかあるいは少く、
十分な安定効果を示していた。

同時に、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕなどの定量分析をおこな
ったが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハロゲンの
定量分析およびクロマトグラフによる分解生成物の安住
、定量分析とよく対応しでいた。

以上のように本発明の弗化炭化水素、グリコールエーテ
ル系有機溶媒およびホスファイト化合物からなる新規な
安定化された組成物は、金属の種類および弗化炭化水素
とグリコールエーテル系有機溶媒との混合比率にかかわ
らず、十分な安定効果を呈する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素、グリコールエステル系有機各課およ
   びホスファイト化合物とからなる吸収冷媒組成物。 ２ 弗化炭化水素が、モノクロロジフルオロメタン、ジ
   クロロモノフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジク
   ロロトリフルオロエタン、モノクロロテトラフルオロエ
   タン、モノクロロトリフルオロエタン、モノクロロジフ
   ルオロエタン、ジフルオロエタンの少なくとも一種また
   はそれらの混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の
   吸収冷媒組成物。 ３ グリコールエタール系有機各課は、エチレングリコ
   ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
   エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルお
   よびテトラエチレングリコールジメチル毛−チルの少な
   くとも一種またはそれらの混合物からなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の吸収冷媒組成物。 ４ ホスファイト化合物は、化学式 ％式％） で示され、式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水
   素基、アルキル基、アリル基またはアリルアルキル基で
   あるホスファイトおよびそれらの混合物からなる特許請
   求の範囲第１項または第２項または第３項記載の吸収冷
   媒組成物。 ５ グリコールエーテル系有機各課１こ基づいてホスフ
   ァイト化合物をリン濃度で０．０５〜０．５重量％にし
   た特許請求の範囲第１項または第２項または第３項また
   は第４項記載の吸収冷媒組成物。