JPS5851030B2 - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどに用い
る新規な熱安定性にすぐれた吸収冷媒組成物に関するも
のである。

一般に、例えば吸収式冷媒サイクルは、吸収冷媒組成物
を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発
器で液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱
を奪い冷凍する。

蒸発器で気化した冷媒蒸気は、吸収器で低冷媒濃度溶液
と接触し吸収される。

冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は、外部熱源より熱を受
けることにより、冷媒蒸気を放出する。

気化した冷媒蒸気は、次に凝縮器で凝縮され、液化冷媒
として蒸発器へ送られる。

冷媒蒸気を放出した溶液は、低冷媒濃度溶液として吸収
器に戻り、冷媒蒸気を再び吸収する。

このような冷却および加熱に対して最高の可能な効果は
発生器での高冷媒濃度溶液を高温にしなげれば達成でき
ない。

ところが、従来、冷媒にモノクロ口ジフルオロメタン（
Ｒ２２）、吸収剤にＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を用いた吸収冷媒組成物が提案されてきたが、こ
れらの組成物を用いた吸収式冷凍機およびヒートポンプ
はいまだ実用化に至っていない。

その原因の一つは、上記組成物を約１２０℃以上の高温
に加熱すると、Ｒ２２が分解して塩酸や弗酸なとの生成
物が生じ、機器を構成する金属等を腐食し、更にＤＭＦ
も同時に分解して、機器の損傷ばかりでなく、Ｒ２２と
ＤＭＦの物理化学的性質の劣化という致命的な問題をき
たし到底許容できなかったからである。

Ｒ２２は弗化炭化水素の中でも比較的安定であり、一方
ＤＭＦは金属との共存においてアミン等の分解物を生成
することはよく知られているところであるが、吸収冷媒
組成物として用いたとき、各々単独での熱安定性からは
予期しえないほど、速くかつ複雑な劣化分解反応が起る
。

このような劣化分解反応は構成成分および組みあわせに
よって、極めて個別的でかつ複雑であるから高温におけ
る熱安定化は非常に困難である。

従って、Ｒ２２／ＤＭＦのごとき吸収冷媒組成物は、他
の組成物とくらべてすぐれた物理化学的性質をもってい
るにもかかわらず、上記に述べたような欠点の故に未だ
実用化に至っていないのである。

本発明は、このような吸収冷媒組成物の分解劣化に対し
、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどで最高の効果が
充分達成できるような、高温で安定性にすぐれた組成物
を提供することにある。

本発明は、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、トリフルオロメタン、ジクロロトリフ
ルオロエタン、モノクロロテトラフルオロエタン、モノ
クロロトリフルオロエタン、およびそれらの混合物など
より選ばれる冷媒としての弗化炭化水素と、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ
）およびそれらの混合物より選ばれる吸収剤としてのア
ミド系有機溶媒と、アルキルホスファイト、アリルアル
キルホスファイト、アリルホスンアイドおよびそれらの
混合物より選ばれるホスファイト化合物とからなる安定
化された新規な吸収冷媒組成物を提供することにある。

前記の弗化炭化水素は、メタン、エタン系弗化炭化水素
に限定されるものではない。

少くとも１個以上の水素、少くとも１個以上の弗素及び
残りの塩素を有する弗化炭化水素を含む。

もちろん、それらの異性体や混合物を用いても良い。

これらは主に吸収サイクルの動作条件によって選ばれる
が、特に好ましいものは、実施例においても示されるよ
うに、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ１２３、Ｒ１２４、
Ｒ１２４ａ、Ｒ１３３、Ｒ１４２ｂ。

Ｒ１５２ａである。

特に好ましくはＲ２２、Ｒ１２４である。

これらの弗化炭化水素は各々、分子内の１つの水素と吸
収剤との間に極めて優れた水素結合を示すと考えられて
いる。

このような水素結合は冷媒の吸収溶解力を増加する。

これらの弗化炭化水素の他の物理化学的性質においても
、機器の適応性にすぐれている。

また、上記のアミド系有機溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＡ、Ｄ
ＭＰおよびＤＥＦに限定されるものではなく、少くとも
１つ以上のＣＯＮ結合を有するものを含む。

従って、ホルムアミド、アセトアミド、モノメチルホル
ムアミド、モノメチルアセトアミド、テトラメチルウレ
アおよびＮ−メチルピロリドンなどを含むことは明らか
である。

もちろん、これらの混合物を用いても良い。

しかしながら、より好ましいものは、実施例において示
されるようにＤＭＦ、、ＤＭＡ、ＤＭＰおよびＤＥＦで
ある。

特に好ましくはＤＭＦ’およびＤＭＡである。これらの
アミド系有機溶媒は冷媒との水素結合を形成し易く冷媒
の吸収溶解力が大きい。

また前記に述べたホスファイト化合物は、化学式Ｐ（Ｏ
Ｒ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）で示され、式中のＲ１、Ｒ
２およびＲ３は各々独立に水素基、アルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルカレン
フェニル基、アルカレンアルキルフェニル基、アルキレ
ンフェニル基おヨヒアルキレンアルキルフェニル基であ
る。

この場合、ホスファイトが安定化に関して活性基である
と考えられているので、構成成分Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
の大きさおよび種類に臨界的ではない。

沸点融点、アミド系有機溶媒に対する溶解性および毒性
などを考慮しさえすれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべ
てが同じ、または異なるものや、２つが同じで残りが異
なるようなものや、またはそれらを単独または複数で用
いてもよい。

さらに加えていれば、Ｒ□、Ｒ２およびＲ３の２つ以下
がＨであってもよい。

しかしながらより好ましくは、実施例で示すように、ジ
メチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ジエチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプロ
ピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ジ
−ｎ−ブチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファ
イト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジイ
ソオクチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリイソデシルホスファイト、ジドデシルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジラウリル
ホスファイト、ジオクタデシルホスファイト、トリオク
タデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、およ
びトリオレイルホスファイトなどの炭素数が１〜１８で
あるアルキル基を２つ以上有し、残りが水素基であると
ころのアルキルホスファイトと、トリフェニルホスファ
イト、ジフェニルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト
、トリクレジルホスファイト、トリスノニ／Ｌ／フェニ
ルホスファイトなどのフェニル基または炭素数１〜９で
あるアルキル基を有するアルキルフェニル基を２つ以上
有し、残りが水素基であるアリルホスファイトおよびジ
フェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（ト
リデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニ
ルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチル
ホスファイトなどのアルキル基およびフェニル基または
アルキルフェニル基を各々１つ以上有し、残りが水素基
であるアリルアルキルホスファイトである。

にもかかわらず、それ自身熱分解も受けにくくかつ、リ
ン濃度許容範囲の一層広いアリルホスファイトカ最も好
ましい。

弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスファイト化
合物からなる本発明の吸収冷媒組成物の量はお互いに特
に臨界的ではない。

冷媒と吸収剤の量はよく知られているように機器の目的
とする動作条件で主に決定される。

また、ホスファイト化合物はこれら組成物の熱力学的お
よび物理化学的性質が損われない程度に決定されうるべ
きものである。

従ってリン濃度１重量％以上では、組成物に悪影響を及
ぼし、添加量に見あった効果が期待できないばかりでな
く、価格が上昇するばかりである。

また０、５〜１重量％のリン濃度では、ホスファイト化
合物の分子量および構造によってかなりの差異があられ
れ、アリルホスファイトおよびアリルアルキルホスファ
イトの中には、むしろ悪い効果をもたらすものもでてく
る。

従って、０．０５〜０．５重量％のリン濃度範囲が好ま
しく、これらの範囲では充分な安定効果が期待できる。

にもかかわらず、０．０５〜０．２重量％のリン濃度で
は、著しい安定効果を示す。

本発明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の組成物と
くらべて著しく安定化された組成物である。

２００℃以上の高温においても、弗化炭化水素およびア
ミド系有機溶媒の劣化分解が抑制され、組成物の黄変も
遅くてかつ少く、タール状黒色に固化することはない。

さらに組成物の寿命という観点からすれば、はぼ１０倍
安定化され、機器に用いた時約１０年以上の寿命が期待
できる。

このように本発明は弗化炭化水素とアミド系有機溶媒独
特の劣化分解反応を、ホスファイト化合物を適量加える
ことによって克服し、新規な安定化された吸収冷媒組成
物を提供するのである。

以下、実施例をもって詳細に説明する。

実施例 ｌ Ｒ２２およびＤＭＡを１：１の割合に混合し、下記に示
す化合物をＤＭＡに対し０．５重量％加えて、アルミニ
ウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ−３０４）を共存させパ
イレックス管を封入して１６０℃で耐熱試験をおこなっ
た。

（１）トリエチルホスファイト （２） ２・４・６−（）リメチルアミノメチル）−
フェノール （３） ジラウリルチオプロピオネート（４）ｌ・３
・４−チアジアゾリル−２・５−ビスジエチルジチオカ
ルバメート （５） ブトキシエチルアミドホスヘートジエチルア
ミン （６） シーシクロヘキシルアミンニトライト（１）
〜（６）の番号は各試料番号で、以下実施例においても
同様である。

（１）〜（３）は酸化防止剤、（４）〜（６）は防錆剤
としてよく知られている。

又、従来のＲ２２とＤＭＡからのみなる試料を（７）と
した。

その結果、試料（７）は２日目で黒色固化し、試料（２
）〜（６）は２〜３日目で黒色固化した。

ところが試料（１）は７日目で始めて黒色になった。

一方、試料（２）〜（７）のアルミニウムは激しく腐食
をしてタール状物質に被覆され、銅およびステンレスも
全体が黒化していたが、試料１）ではアルミニウムがわ
ずかに腐食していただけで、銅、ステンレスもわずかに
黒ずんでいるにすぎなかった。

このような吸収冷媒組成物では、よく知られている酸化
防止剤や防錆剤の効果は全く示されず、トリエチルホス
ファイトのみが著しい安定効果を生みだすことを見いだ
した。

実施例 ２ Ｒ１２４およびＤＭＦを１：ｌの割合で混合し下記に示
す化合物をＤＭＦに対し、■、５重量％加えて、銅、ス
テンレスを共存させ、パイレックス管に充填して２００
℃で耐熱試験をおこなった。

（８）トリデシルホスファイト （９） ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト
（１０）トリフェニルホスファイト （１１） ２・６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（１２） フェニル−α−ナフチルアミン０３）２・
２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキノリン （１４）β−ナフトール （１５） １・２・４−トリヒドロキシベンゼン（１
６）ヘキサメチルテトラアミン ａ７）２・４−ジニトロトルエン α８）メタフェニレンジアミン （１９） ｍ−ニトロアニリン ８〜α語ま酸化防止剤、α４）−（Ｌ６）はＤＭＦの安
定化剤および（１７）〜（１９）は脱ハロゲン抑制剤と
して知られている。

またＲ１２４およびＤＭＦからのみなる試料を（２０）
とした。

その結果、試料００）は試験後ただちに黄色を呈し黒色
になって４日目でパイレックス管が爆発した。

試Ｎ４）〜（１９）は試＃に２０）とくらべて、同程度
もしくは加速されて黒色へと劣化した。

一方、試料αυ〜（１３）は７日目で黒色を呈したが、
試［８）−４０）は変色速度が遅く、７日目ではまだ黄
色を呈しているにすぎなかった。

従って、ＤＭＦの安定化剤やハロゲン脱離抑制剤は全く
効果がないばかりかむしろ悪影響を及ぼすばかりであっ
た。

このことはこれらの組成物を各々単独で用いた時安定効
果を示すにもかかわらず、組成物として混合した時には
従来とは違った劣化分解反応を形成しているからであろ
う。

すなわち、構成成分および組みあわせによって、極めて
個別的でかつ複雑であるから、それらに効果のある安定
化剤の発見が困難だといえる。

一方、酸化防止剤はその中でも実施例１と同様にホスフ
ァイト化合物が著しい効果を示しており、この時、アル
キルホスファイト、アリルホスファイトおよびアリルア
ルキルホスファイトなどいずれの場合にもすぐれていた
。

実施例 ３ Ｒ１２４およびＤＭＡを１：３の割合で混合し、ホスフ
ァイト化合物、銅およびステンレスを加えて２００℃、
７日間、耐熱試験をおこなった。

ホスファイト化合物の種類、量は第１表に示すとおりで
ある。

その結果、ホスファイトに加えられていない試料（心は
７日目で黒色固化し、遊離ハロゲンの定量分析からほぼ
１５％のＲ１２４が分解していた。

また、試ｍｔ＋、（２６）などのように０．０５重量％
以下のリン濃度では全く添加効果はなく、むしろ試料（
４３）より悪化していた。

一方、試料２２）〜（２３）、 （２７）〜□□□、（
３１）〜（３３）および（３７）〜（３９）などのよう
に０．０５〜０．２重量％のリン濃度範囲では、組成物
の色は全く着色していないかあるいはしていてもわずか
に黄色味のある程度でＲ１２４の分解も１％以下であっ
た。

さらに試料（２４）、 （２９）、□□□〜（至）およ
び（４＠などのように０．２〜０．５重量％のリン濃度
では組成物の色が黄色あるいは褐色を示し、Ｒ１２４の
分解は多少の変動はあるが数％前後であった。

しかし、試料（２ツ、（３０）、（３６）および（４１
）〜（４２）などのように、リン濃度が０．５重量％以
上にあると、ホスファイト化合物の種類によってかなり
差異があられれ、時には好ましくない影響がでてきた。

従って、組成物の影響や価格等を考慮すると、１重量％
以上のリン濃度では、添加量に見あった安定効果は期待
できない。

好ましくは０．０５〜０．５重量％のリン濃度の範囲で
添加すれば充分な安定効果が期待できる。

にもかかわらず、０．０５〜０．２重量％のリン濃度で
は、著しい安定効果を示し、組成物の劣化分解が全くな
かった。

実施例 ４ Ｒ１２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し、ホスフ
ァイト化合物、銅およびステンレスを加えて耐熱試験を
おこなった。

その結果を第２表に示す。

第２表の数字は試験を始めてから、組成物が黄色に変化
するまでの日数を示し、これらの色変化が組成物の劣化
と対応し、また相対的な組成物の寿命とよく一致すると
とは当該研究者にはよく知られているところである。

従って、数字の大きいほど、熱安定性が向上し、組成物
の安定性を増加している。

あらゆる温度範囲で充分な安定効果が得られることが第
２表で示されたが、２００℃以上の温度ではホスファイ
ト化合物を加えてない試料６３）〜（５４）の約１０倍
程向上し、それ以下の温度では非常に長い期間安定であ
る。

これらの長期間の安定性は組成物を機器の中で用いた時
はぼ１０年以上の寿＊＊命を示すと考えられる。

実施例 ５ 実施例１と同様にして、第３表に示されるような試料（
５６）〜（財）を作成した。

なお、ホスファイト化合物を含む試料（５６）〜關に対
応してホスファイト化合物を含まない試料を−〜（８１
）とし、第３表から削除した。

その結果、本発明による試料（５６）〜（財）は試料（
６９）〜（８υに比べて、組成物の着色が遅いかあるい
は少く、十分な安定効果を示していた。

沫同時にＡＩ、ＦｅおよびＣｕなと
の定量分析をおこなったが、組成物中の金属イオンの増
加は遊離ハロゲンの定量分析およびクロマトグラフによ
る分解生成物の定性、定量分析とよく対応していた。

以上のように本発明の弗化炭化水素、アミド系有機溶媒
およびホスファイト化合物からなる新規な安定化された
組成物は、金属の種類および弗化炭化水素とアミド系有
機溶媒との混合比率にかかわらず、十分な安定効果を呈
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスファイ
   ト化合物を構成要素とする吸収冷媒組成物。 ２ 弗化炭化水素は、モノクロロジフルオロメタン、ジ
   クロロモノフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジク
   ロロトリフルオロエタン、モノクロロテトラフルオロエ
   タン、モノクロロトリフルオロエタン、モノクロロジフ
   ルオロエタン、ジフルオロエタン、ジフルオロエタンの
   少なくとも一種またはそれらの混合物からなる特許請求
   の範囲第１項記載の吸収冷媒組成物。 ３ アミド系有機溶媒は、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチル
   プロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミドの少
   なくとも一種またはそれらの混合物からなる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の吸収冷媒組成物。 ４ ホスファイト化合物の化学式は （Ｒ１０）（Ｒ２０）（Ｒ３０）Ｐ で示され、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水
   素基、アルキル基、アリル基またはアリルアルキル基で
   あるホスファイトおよびそれらの混合物からなる特許請
   求の範囲第１項、または第２項または第３項記載の吸収
   冷媒組成物。 ５ アミド系有機溶媒に基づいて、ホスファイト化合物
   をリン濃度で０．０５〜０．５重量％にした特許請求の
   範囲第１項または第２項または第３項または第４項記載
   の吸収冷媒組成物。