JPS5942031B2 - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどに用い
る新規な熱安定性にすぐれた吸収冷媒組成物に関するも
のである。

一般に、例えば吸収式冷凍サイクルは吸収冷媒組成物を
内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発器
で、液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱
を奪い冷凍する。

蒸発器で気化した冷媒蒸気は吸収器で低冷媒濃度溶液と
接触し吸収される。冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は外
部熱源より熱を受けることにより、冷媒蒸気を放出する
。気化した冷媒蒸気は次に凝縮器で凝縮され、液化冷媒
として蒸発器へ送られる。冷媒蒸気を放出した溶液は低
冷媒濃度溶液として吸収器に戻り、冷媒蒸気を再び吸収
する。このような冷却および加熱に対して、最高の可能
な効果は発生器での高冷媒濃度溶液を高温にしなければ
達成できない。

ところが、従来、冷媒にモノクロロジフルオロメタン（
Ｒ＿２２）、吸収剤にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を用いた吸収冷媒組成物が提案されてきたが、
これらの組成物を用いた吸収式冷凍機およびヒートポン
プはいまだ実用化に至つていない。

その原因の一つは上記組成物を約１２０℃以上の高温に
加熱すると、Ｒ＿２２が分解して、塩酸や弗酸などの生
成物が生じ、機器を構成する金属等を腐食し、さらにＤ
ＭＦも同時に分解して機器の損傷ばかりでなく、Ｒ＿２
２とＤＭＦの物理化学的性質の劣化という致命的な問題
をきたし到底許容できなかつたからである。Ｒ２２は弗
化炭化水素の中でも比較的安定であり、一方ＤＭＦは金
属との共存においてアミン等の分解物を生成することは
よく知られているところであるが、吸収冷媒組成物とし
て用いたとき、各々単独での熱安定性からは予期しえな
いほど、速くかつ複雑な劣化分解反応が起る。このよう
な劣化分解反応は構成成分および組みあわせによつて、
極めて個別的でかつ複雑であるから高温における熱安定
化は非常に困難である。したがつて、Ｒ２２／ＤＭＦの
ごとき吸収冷媒組成物は他の組成物とくらべてすぐれた
物理化学的性質をもつているにもかかわらず、上記に述
べたような欠点の故にまだ実用化に至つていないのであ
る。本発明は、このような吸収冷媒組成物の分解劣化に
対し、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどで最高の効
果が充分達成できるような高温で安定性にすぐれた組成
物を提供することにある。

本発明はモノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、ジク
ロロモノブルオロメタン（Ｒ２ｌ）、トリフルオロメタ
ン（Ｒ２３）、モノタロロテトラフルオロエタン（Ｒｌ
２４）、モノクロロトリフルオロエタン５＜．１３３）
、モノクロロジフルオロエタン（Ｒｌ４２）およびそれ
らの混合物などより選ばれる冷媒としての弗化炭化水素
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ龜ＭＦ矢Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１Ｍ．Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピ
オンアミド１ＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド１
ＥＦ殆よびそれらの混合物より選ばれる吸収剤としての
アミド系有機溶媒と、アルキルホスホネート、アリルア
ルキルホスホネート、アリルホスホネートおよびそれら
の混合物より選ばれるホスホネート化合物とからなる安
定化された新規な吸収冷媒組成物を提供することにある
。上記記載の弗化炭化水素はメタン、エタン系弗化炭化
水素に限定されるものではない。

少くとも１個以上の水素、少くとも１個以上の弗素およ
び残りの塩素を有する弗化炭化水素を含む。もちろん、
それらの異性体や混合物を用いても良い。これらは主に
吸収サイクルの動作条件によつて選ばれるが、特に好ま
しいものは、実施例においても示されるように、Ｒ２ｌ
，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒｌ２４，Ｒｌ３３，Ｒｌ４２であ
る。特に好ましくはＲ２２，Ｒｌ２４である。これらの
弗化炭化水素は各々、分子内の１つの水素と吸収剤との
間に極めて優れた水素結合を示すと考えられている。こ
のような水素結合は冷媒の吸収溶解力を増加する。また
、これらの弗化炭化水素の他の物理化学的性質において
も、機器の適応性にすぐれている。また、上記記載のア
ミド系有機溶剤はＤＭＦ，ＤＭＡ，ＤＭＰおよびＤＥＦ
に限定されるものではなく、少くとも１つ以上のＣＯＮ
結合を有するものを含む。

したがつて、ホルムアミド、アセトアミド、モノメチル
ホルムアミド、モノメチルアセトアミド、テトラメチル
ウレアおよびＮ−メチルピロリドンなどを含むことは明
らかである。もちろん、これらの混合物を用いても良い
。しかしながら、より好ましいものは実施例においても
示されるようにＤＭＦ，ＤＭＡ，ＤＭＰおよびＤＥＦで
ある。特に好ましくはＤＭＦおよびＤＭＡである。これ
らのアミド系有機溶媒は冷媒との水素結合を形成し易く
冷媒の吸収溶解力が大きい。また、前記に述べたホスホ
ネート化合物は化学式（ＲｌＯ），（Ｒ２Ｏ）Ｒ３（０
）Ｐで示され、式中のＲｌ，Ｒ２およびＲ３は各々独立
に水素基、アルキル基、アルケニル基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、アルカレンフエニル基、アルカレン
アルキルフエニル基、アルキレンフエニル基およびアル
キレンアルキルフエニル基である。この場合、ホスホネ
ートが安定化に関して活性基であると考えられているの
で、構成成分Ｒｌ．Ｒ２およびＲ３の大きさ、および種
類に臨界的ではない。沸点、融点、アミド系有機溶媒に
対する溶解性および毒性などを考慮しさえすれば、Ｒｌ
，Ｒ２およびＲ３の全てが同じ又は異なるものや、２つ
が同じで残りが異なるようなものや、またはそれらを単
独または複数で用いてもよい。しかしながらより好まし
くは、実施例で示すように、ジ一２−エチルヘキシルホ
スホネート、ジラウリルホスホネート、ジドデシルホス
ホネート、ジトリデシルホスホネート、ドデシルトリデ
シルホスホネート、オレイルホスホネート、ジ一ｎ−ブ
チルヘキシルホスホネート、ジエチルフエニルホスホネ
ート、ジメチルフエニルホスホネートなどのＲｌ，Ｒ２
の炭素数が４〜１８であるアルキル基を２つ有し、Ｒ３
が水素基またはアルキル基であるところのアルキルホス
ホネートと、ジフエニルホスホネート、ジノニルフエニ
ルホスホネート、フエニルノニルフエニルホスホネート
、ジクレジルホスホネートなどのＲｌ．Ｒ２がフエニル
基または炭素数１〜９であるアルキル基を有するアルキ
ルフエニル基を２つ有し、Ｒ３が水素基であるアリルホ
スホネートおよびジ一ｎ一ブチルフエニルホスホネート
、ジヘキシルフエニルホスホネート、ジノニルフエニル
ヘキシルホスホネートなどのＲｌ，Ｒ２がアルキル基お
よびフエニル基またはアルキルフエニル基を各々１つ以
上有し、Ｒ３が水素基であるアリルアルキルホスホネー
トであるにもかかわらず、それ自身熱分解も受けにくく
、かつ、リン濃度許容範囲の一層広いアルキルホスホネ
ートが最も好ましい。弗化炭化水素、アミド系有機溶媒
およびホスホネート化合物からなる本発明の吸収冷媒組
成物の量はお互いに特に臨界的ではない。

冷媒と吸収剤の量はよく知られているように機器の目的
とする動作条件に主に決定される。また、ホスホネート
化合物はこれら組成物の熱力学的および物理化学的性質
が損われない程度に決定されうるべきものである。した
がつてリン濃度１重量％以上では組成物に悪影響を及ぼ
し、添加量に見あつた効果が期待できないばかりでなく
、価格が上昇するばかりである。また０．５〜１重量％
のリン濃度では、ホスホネート化合物の分子量および構
造によつてかなりの差異があられれ、アリルホスホネー
トおよびアリルアルキルホスホネートの中には、むしろ
悪い効果をもたらすものもでてくる。したがつて０．０
５〜０．５重量％のリン濃度範囲が好ましく、これらの
範囲では充分な安定効果が期待できるにもかかわらず、
０．０５〜０．２重量％のリン濃度では著しい安定効果
を示す。本発明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の
組成物とくらべて著しく安定化された組成物である。

２００℃以上の高温においても、弗化炭化水素およびア
ミド系有機溶媒の劣化分解が抑制され、組成物の黄変も
遅くて、かつ少く、タール状黒色に固化することはない
。

さらに組成物の寿命という観点からすれば、ほぼ３倍安
定化され、機器に用いた時長期の寿命が期待できる。こ
のように本発明は炭化水素とアミド系有機溶媒独特の劣
化分解反応を、ホスホネート化合物を適量加えることに
よつて克服し、新規な安定化された吸収冷媒組成物を提
供することができたのである。

〔実施例 １〕 Ｒ２２およびＤＭＦを１：１の割合に混合し、下記に示
す化合物をＤＭＦに対し、１５重量％加えて、アルミニ
ウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ−３０４）を共存させパ
イレツクス管に封入して１４０℃で耐熱試験をおこなつ
た。

１〜７の番号は各試料番号で、以下実施例においても同
様である。

１は主に極圧添加剤に使用される化合物であり、２〜３
は酸化防止剤、４〜５は防錆剤、６〜７はＤＭＦ安定剤
としてよく知られている。

また、従来のＲ２２とＤＭＦからのみなる試料を８とし
た。その結果、試料８は１日目ですでに褐色を呈し３日
目にはタール状の黒色溶液となり、試料２〜７は試料８
に比較し同様の変色を示したり、劣化が加速されている
ものもあり、３日目には全て黒色化していたのに対し、
試料１では、褐色を呈しているのみであつた。

一方、試料２〜７のアルミニウムは多孔形状の激しい腐
食をしてタール状物質に被覆され、銅およびステンレス
も全体が黒化していたが、試料１ではアルミニウムが黒
化していたにすぎず、銅、ステンレスは何ら異常はなか
つた。このように、かかる吸収冷媒物では、よく知られ
ている酸化防止剤や防錆剤およびＤＭＦ安定化剤の効果
は全く示されず、ドデシルトリデシルホスホネートのみ
が著しい安定効果を生みだすことを見いだした。

〔実施例 ２〕 Ｒｌ２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し下記に示
す化合物をＤＭＡに対し、１．０重量％加えて、銅、ス
テンレスを共存させ、パイレツクス管に充填して１６０
℃で耐熱試験をおこなつた。

＠〜◎は酸化防止剤およびＯ−［相］は脱ハロゲン抑制
剤として知られている。また、Ｒｌ２４およびＤＭＡか
らのみなる試料を＠とした。その結果、試料Ｄは、２週
目に黄色を呈し、８週目では完全に黒色となつており、
銅、ステンレスも黒化していた。

試料＠〜［相］は、試料Ｏとくらべて同程度もしくは加
速されて黒色へと劣化した。一方、試料９〜◎は８週目
においても、銅、ステンレスに何ら異常はなく、溶液の
色も無色か、かすかに黄変しているのみであつた。した
がつて、酸化防止剤や、ハロゲソ脱離防止剤は全く効果
がないばかりか、むしろ悪影響を及ぼすばかりであつた
。

このことは、これらの組成物を各々単独で用いた時安定
効果を示すにもかかわらず、組成物として混合した時に
は従来とは違つた劣化分解反応を形成しているからであ
ろう。

すなわち、構成成分および組みあわせによつて、極めて
個別的でかつ複雑であるから、それらに効果のある安定
化剤の発見が困難だといえる。一方、酸化防止剤はその
中でも実施例１と同様にホスホネート化合物が著しい効
果を示しており、この時、アルキルホスホネート、アリ
ルホスホネートおよびアリルアルキルホスホネートなど
いずれの場合にもすぐれていた。〔実施例 ３〕 Ｒｌ２４およびＤＭＡを１；３の割合で混合し、ホスホ
ネート化合物、銅およびステンレスを加えて２００℃、
７日間耐熱試１験をおこなつた。

ホスホネート化合物の種類は、量は第１表に示すとおり
である。その結果、ホスホネートの加えられていない試
料３８は７日目で黒色化し、遊離ハロゲンの定量分析か
らほぼ１５％のＲｌ２４が分解していた。

また、試料１８，２３，２８，２９，３３などのように
０．０５重量％以下のリン濃度では全く添加効果はなく
、むしろ試料３８より悪化していた。方、試料１９〜２
１，２４〜２５，３０〜３１および３４〜３５などのよ
うに０．０５〜０．２重量％のリン濃度範囲では、組成
物の色はわずかに着色しているか、あるいは黄色昧のあ
る程度でＲｌ２４の分解も１％以下であつた。さらに試
料２２，２６〜２７および３６などのように０．２〜０
．５重量％のリン濃度では組成物の色が黄色あるいは褐
色を示し、Ｒｌ２４の分解は多少の変動はあるが１０％
前後であつた。しかし、試料２７，３２，３７などのよ
うに、リン濃度が０．５重量％以上になると、ホスホネ
ート化合物の種類によつてかなり差異があられれ、時に
は好ましくない影響がでてきた。したがつて、組成物の
影響や価格等を考慮すると、１重量％以上のリン濃度で
は添加量に見あつた安定効果は期待できない。

好ましくは０．０５〜０．５重量％のリン濃度の範囲で
添加すれば充分な安定効果が期待できる。にもかかわら
ず、０．０５〜０．２重量％のリン濃度では著しい安定
効果を示Ｒｌ２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し
ホスホネート化合物、銅およびステンレスを加えて耐熱
試験をおこなつた。その結果を第２表に示す。

第２表の数字は試験を始めてから組成物が黄色に変化す
るまでの日数を示し、これらの色変化が組成物の劣加と
対応し、また相対的な組成物の寿命とよく一致すること
は当該研究者にはよく知られているところである。した
がつて、数字の大きいほど熱安定性が向上し、組成物の
安定性を増加している。あらゆる温度範囲で充分な安定
効果が得られることが第２表で示されたが、２００℃以
上の温度ではホスホネート化合物を加えていない試料４
８〜５０の約３倍程向上し、それ以下の温度では非常に
長い期間安定である。

〔実施例 ５〕 実施例１と同様にして、第３表に示されるような試料５
１〜６５を作成した。

なお、ホスホネート化合物を含む試料５１〜６５に対応
してホスホネート化合物を含まない試料を６６〜（代）
とし、第３表から割合した。その結果、本発明による試
料５１〜６５は試料６６〜８０に比べて、組成物の着色
が遅いか、あるいは少ぐｉ＋分な安定効果を示していた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスホネー
   ト化合物とからなる吸収冷媒組成物。 ２ 弗化炭化水素がモノクロロジフルオロメタン、ジク
   ロロモノフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノク
   ロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエ
   タン、モノクロロジフルオロエタンまたはそれらの混合
   物からなる特許請求の範囲第１項記載の吸収冷媒組成物
   。 ３ アミド系有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
   、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
   ロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよび
   それらの混合物からなる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の吸収冷媒組成物。 ４ ホスホネート化合物が化学式 （Ｒ＿１Ｏ）（Ｒ＿２Ｏ）Ｒ＿３（Ｏ）Ｐで示され、式
   中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々独立に水素基、ア
   ルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基である
   ホスホネートおよびそれらの混合物などからなる特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の吸収冷媒組
   成物。 ５ アミド系有機溶媒に基づいてホスホネート化合物を
   リン濃度で０．０５〜０．５重量％からなる特許請求の
   範囲第１項から第４項のいずれかに記載の吸収冷媒組成
   物。