JPS5861174A - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどに用い
る新規な熱安定性にすぐれた吸収冷媒組成物に関するも
のである。

一般に、例えば吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成物
を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発
器で液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱
を奪い冷凍する。蒸発器で気化した冷媒蒸気は、吸収器
で低冷媒濃度溶液と接触し吸収される。冷媒を吸収した
高冷媒濃度溶液は、外部熱源より熱を受けることにより
、冷媒蒸気を放出する。気化した冷媒蒸気法法に凝縮器
で凝縮され、液化冷媒として蒸発器へ送られる。

冷媒蒸気を放出した溶液は、低冷媒濃度溶液として吸収
器に戻り、冷媒蒸気を再び吸収する。

このような冷却および加熱に対して最高の可能な効果は
、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にしなければ達成で
きない。

ところが、従来、冷媒にモノクロロジフルオロメタン（
Ｒ２２）、吸収剤にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を用いた吸収冷媒組成物が提案されてきたが、こ
れらの組成物を用いた吸収式冷凍機およびヒートポンプ
はいまだ実用化に至っていない。その原因の一つは、上
記組成物を約１２０″Ｃ以上の高温に加熱すると、Ｒ２
２が分解して、塩酸や弗酸などの生成物が生じ、機器を
構成する金属等を腐食し、更にＤＭＦも同時に分解して
、機器の損傷ばかりでなく、Ｒ２２とＤＭＦの物理化学
的性質の劣化という致命的な問題をきたし側底許容でき
なかったからである。Ｆｔ２２は弗化炭化水素の中でも
比較的安定であり、一方ＤＭＦは金属との共存において
アミン等の分解物を生成することはよく知られていると
ころであるが、吸収冷媒組成物として用いたとき、各々
単独での熱安定性からは予期しえな込はど、速くかつ複
雑な劣化分解反応が起る。このような劣化分解反応は構
成成分および組みあわせによって、極めて個別的でかつ
複雑であるから高温における熱安定化は非常に困難であ
る。従って、Ｒ２２／ＤＭＦのごとき吸収冷媒組成物は
、他の組成物とくらべてすぐれた物理化学的性質をもっ
ているにもかかわらず、上記に述べたような欠点の故に
未だ実用化に至っていないのである。

本発明は、このような吸収冷媒組成物の分解劣化に対し
、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどで最高の効果が
充分達成できるような、高温で安定性にすぐれた組成物
を提供することにある。

本発明は、モノクロロジフルオロメタンＲ２１）、ジク
ロロモノフルオロメタ！（Ｒ２２）、）リフル第５、− ロメタン（１’ｔ２３）、モノクロロテトラフルオロエ
タン（Ｒ１２４）、モノクロロトリフルオロエタン（Ｒ
１３３）、モノクロロジフルオロエタン（Ｒ１４２）お
よびそれらの混合物などより選ばれる冷媒としての弗化
炭化水素と、Ｎ、Ｎ＋モノメチルホルムアミドＤＭＦ）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド（ＤＥＦ’；およびそれらの混合物より
選ばれる吸収剤としてノアミド系有機溶媒と、アルキル
ホスヘート、アリルアルキルホスヘート、アリルホスヘ
ートおよびそれらの混合物より選ばれるホスヘート化合
物とからなる安定化された新規な吸収冷媒組成物を提供
することにある。

上記記載の弗化炭化水素は、メタン、エタン系弗化炭化
水素に限定されるものではない。少くとも１個以上の水
素、少くとも１個以上の弗素及び残りの塩素を有する弗
化炭化水素を含む。もちろん、それらの異性体や混合物
を用いても良い。これらは主に吸収サイクルの動作条件
によって選ば　　− れるが、特に好ましいものは、実施例においても示され
るように、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ１２４゜Ｒ１３
３、Ｒ１４２である。特に好ま′シ＜はＲ２２，Ｒ１２
４である。これらの弗化炭化水素は各々、分子内の１つ
の水素と吸収剤との間に極めて優れた水素結合を示すと
考えられている。このような水素結合は冷媒の吸収溶解
力を増加する。又、これらの弗化炭（５水素の他の物理
化学的性質においても、機器の適応性にすぐれている。

又、上記記載のアミド系有機溶剤は、ＤＭＦ　。

ＤＭＡ　、ＤＭＰおよびＤＥＦに限定されるものではな
く、少くとも１つ以上のＣＯＮ結合を有するものを含む
。

従って、ホルムアミド、アセトアミド、モノメチルホル
ムアミド、モノメチルアセトアミド、テトラメチルウレ
アおよびＮ−メチルピロリドンなどを含むことは明らか
である。もちろん、これらの混合物を用いても良い。し
かしながら、より好ましいものは、実施例においても示
されるようにＤＭＦ　、ＤＭＡ、ＤＭＰおよびＤＭＥで
ある。特７、− に好ましくはＤＭＦおよびＤＭＡである。これらのアミ
ド系有機溶媒は冷媒との水素結合を形成し易く冷媒の吸
収溶解力が大きい。

父、前記に述べたホスヘート化合物は、化学式（Ｒ１０
）（Ｒ２０）（Ｒ３０）Ｐ（０）で示され、式中のＲ，
、Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素基１．アルキル基、
アルコキシル基、アルケニル基、フェニル基。

アルキルフェニル基、アルカレンフェニル基、アルカレ
ンアルキルフェニル基、アルキレンフェニル基およびア
ルキレンアルキルフェニル基である。

この場合、ホスヘートが安定化に関して活性基であると
考えられているので、構成成分Ｒ１１Ｒ２およびＲ３の
大きさおよび種類に臨界的ではない。沸□点、融点、ア
ミド系有機溶媒に対する溶解性および毒性および熱分解
温度などを考イしさえすれば、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の
全てが同じ又は異なるものや、２つが同じで残りが異な
るようなものやまたはそれらを単独または複数で用いて
もよい。更に加えていえば、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の２
つ以下がＨであってもよい。しかしながらより好ましく
は、実施例で示すように、ジメチルホスヘート、トリブ
チルホスヘート、シエチルホスヘート、トリエチルホス
ヘート、ジイソプ口ビルホスヘート、ジブチルホスヘー
ト、トリプチルホスヘ−ト、トｖ−ｎ−アミルホスヘー
ト、トリアリルホスヘート、２−エチルへキシルホスヘ
ート、トリオクチルホスヘート、イソデシルホスヘート
、ラウリルホスヘート、トリブチルホスヘート、オクタ
デシルホスヘート、オヨヒオレイルホスヘートなどのア
ルキル基（炭素数１〜１８）や２−　ｎ−プトキシエチ
ルアシドホスヘート、エチレングリコ−ルア／ドホスヘ
ートおよび（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートア
シドホスヘートなどのアルコキシル基（炭素数２〜４）
を１つ以上有し、残りが水素基であるところのアルキル
ホスヘート、モノフェニルホスヘート、シフェニルホス
ヘート、トｌ／７！ニルホスヘート、ジフェニルクレジ
ルホスへ−１・、トリクレジルホスヘートおよびジノニ
ルフェニルホスヘートなどのフェニル基または炭素数１
〜９であるアルキル基を有するアルキルフェニル基を１
つりＩ− 以上有し、残りが水素基であるアリルホスヘートおよび
、フェニルモノデシルホスヘート、ジフェニルイソデシ
ルホスヘート、クレジルへキシルホスヘートオヨヒ、フ
ェニルジイソデシルホスヘートなどのアルキル基および
フェニル基またはアルキルフェニル基を各々１つ以上有
し、残りが水素基であるアリルアルキルホスヘートであ
る。にもかかわらず、それ自身熱分解も受けにくくかつ
、ＩＪ７濃ｉ許容範囲の一層広いアルキルホスへ一層が
最も好ましい。

弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘ−ト化合
物からなる本発明の吸収冷媒組成物の量はお互すに特に
臨界的ではない。冷媒と吸収剤の量はよく知られている
ように機器の目的とする動作条件で主に決定される。ま
た、ホスヘート化合物はこれら組成物の熱力学的および
物理化学的性質が損われない程度に決定されうるべきも
のである。従ってリン濃度１重量％以上では、組成物に
、悪影響を及ぼし、添加量に見あった効果が期待できな
いばかりでなく、価格が上昇するばかりであ１Ｕ・　− るっまた０、６〜１重量係のリン濃度では、ホスヘート
化合物の分子量および構造によってかなりの差異があら
れれ、アリルホスヘートおよびアリルアルキルホスヘー
トの中には、むしろ悪い効果をもたらすものもでてくる
。従って０．０５〜０．５重量係のリン濃度範囲が好ま
しく、これらの範囲では充分な安定効果が期待できる。

にもかかわらず０．０５〜０．２重量係のリン濃度では
、著しい安定効果を示す。

本発明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の組成物と
くらべて著しく安定化された組成物である。２００　’
Ｃ以上の高温においても、弗化炭化水素およびアミド系
有機溶媒の劣化分解が抑制され、組成物の黄変も遅くて
かつ少く、タール状黒色に固化することはない。さらに
組成物の寿命という綾点からすれば、はぼ２倍安定化さ
れ１機器に用いた時長期の寿命が期待できる。

このように本発明は弗化炭化水素とアミド系有塘、溶媒
独特の劣化分解反応を、ホスヘート化合物を適量加える
ことによって克服し、新規な安定化１１　、　− された我収冷媒組成物を提供することができたのである
。

〔実施例１〕 Ｒ２２およびＤＭＦを１＝１の割合に混合し、下記に示
す化合物をＤＭＦに対し、１．６重量％加エテ、アルミ
ニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ−３０４）を共存させ
パイレックス管に封入して１４０°Ｃで耐熱試験をおこ
なった。

（１）トリプチルホスヘート ＋２３２　、６、−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（
３）トリエチレンテトラミン （４）２−ニトロプロパン （５）ジ−シクロヘキシルアミンニトライト（６）β−
ナフトール （７）ヘキサメチルテトラアミン （１）〜（７）の番号は各試料番号で、以下実施例にお
いても同様である。（１）は主に消泡剤や金属抽出剤に
使用される化合物であり、（２）〜（３）は酸化防止剤
、（４）〜（５）は防錆剤、（６）〜（７）はＤＭＦ安
定化剤としてよく知られている。又、従来のＲ２２とＤ
ＭＦからのみなる試料を（８）とした。

その結果、試料（８）は１日目ですでに褐色を呈し３日
目にはタール状の黒色溶液となり、試料（２）〜（７）
は、試料（８）に比較し同様の変色を示したり、劣化が
加速されているものもあり、３日目には全て黒色化して
いたのに対し、試ｆ４（１）では、褐色を呈しているの
みであった。一方、試料（２）〜（７）のアルミニウム
は多孔形状の激しい腐食をしてタール状物質に被覆され
、銅およびステンレスも全体が黒化していたが、試料（
１）ではアルミニウムが黒化していたにすぎず、銅、ス
テンレスは何ら異常はなかった。

このように、かかる吸収冷媒組成では、よく知られてい
る酸化防止剤や防錆剤およびＤＭＦ安定化剤の効果は全
く示されず、トリプチルホスヘートのみが著しい安定効
果を生みだすことを見いだした。

〔実施例２〕 Ｒ１２４およびＤＭＡを１：２の割合で混合し下記に示
す化合物をＤＭＡに対し、１．０重量％加１３／−１ えて、銅、ステンレスを共存させ、パイレックス管に充
填して１６０′Ｃで耐熱試験をおこなった。

（９）　２−エチルへキシルアシドホスベート００ジフ
エニルホスヘート ａυフェニルモノデシルホスヘート （２）フェニル−α−ナフチルアミン Ｑ３２，２．４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン Ｑ４２．４−ジニトロトルエン ａ＄メタフェニレンジアミン α１ｍ−ニトロアニリン υ〜（至）は酸化防止剤およびａ＜〜ＯＱは脱ハロゲン
抑制剤として知られている。

また、Ｒ１２４およびＤＭＡからのみなる試料をαηと
した。

その結果、試料ａηは、２週目に黄色を呈し、８週目で
は完全に黒色となっており、銅、ステンレスも黒化して
いた。試料＠〜αＱは、試料αηとくらべて同程度もし
くは、加速されて黒色へと劣化した。一方、試料（９）
〜αυは、８週目においても、銅ステンレスはわずかに
黒化しているだけで、溶液の色も黄変しているのみであ
った。

従って、酸化防止剤や、ハロゲン脱離防止剤は全く効果
がないばかりか、むしろ悪影響を及ぼすばかりであった
。

このことはこれらの組成物を各々単独で用いた時安定効
果を示すにもかかわらず、組成物として混合した時には
従来とは違った劣加分解反応を形成しているからであろ
う。すなわち、構成成分および組みあわせによって、極
めて個別的でかつ複雑であるから、それらに効果のある
安定化剤の発見が困難だといえる。一方、酸化防止剤は
その中でも実施例１と同様にホスヘート化合物が著しい
効果を示しており、この時、アルキルホスヘート、アリ
ルホスヘートおよびアリルアルキルホスヘートなどいず
れの場合にもすぐれていた。

〔実施例３〕 Ｒ１２４およびＤＭＡを１＝２の割合で混合し、ホスヘ
ート化合物、銅およびステンレスを加エテ１．８０°Ｃ
１１６日間耐熱試験をおこなった。ホス１５゜ −２−ト化合物の種類、量は第１表に示すとおりである
。

その結果、ホスヘートの加えられていない試料（至）は
７８目で黒色化し、遊離ハロゲンの定量分析からほぼ１
６％のＲ１２４が分解していた。

また、試料０鵬（ハ）Ｉ２４＠（至）などのように０．
０５重重量板下のリン濃度では全く添加効果はなく、む
しろ試料（至）より悪化していた。一方、試料０Ｉ−３
υ、（ハ）。

翰〜■および（ロ）〜（至）などのように０．０５〜０
．２重量％のリン濃度範囲では、組成物の色は着色して
いるかあるいは黄色味のある程度でＲ１２４の分解も５
％以下であった。さらに試料＠、（至）、０］）および
（７）などのように０．２〜０．６重量％のリン濃度で
は、組成物の色が黄色あるいは褐色を示し、Ｒ１２４の
分解は多少の変動はあるが１０％前後であった。

しかし、試料＠、（至）、および（ロ）などのように、
リン濃度が０．５重量％以上になると、ホスヘート化合
物の種類によってかなり差異があられれ１時には好まし
くない影響がでてきた。

従って、組成物の影響や価格等を考慮すると、１重知チ
以上のリン濃度では、添加量に見あった安定効果は期待
できない。好ましくは０．０５〜０．６重量％のリン濃
度の範囲で添加すれば充分な安定効果が期待できる。に
もかかわらず、０．０５〜ｏ、２重量％のリン濃度では
、著しい安定効果を示し、組成物の劣化分解が全くなか
った。

第　　　　１　　　　表 ７ 〔実施′例４〕 Ｒ１２５およびＤＭＡを１＝２の割合で混合し、ホスヘ
ート化合物、銅およびステンレスを加えて耐熱試験をお
こなった。

その結果を第２表に示す。表２の数字は試験を始めてか
ら、組成物が黄色に変化する１での日数を示し、これら
の色変化が組成物の劣加と対応しました相対的な組成物
の寿命とよく一致することは当該研究者にはよく知られ
ているところである。

従って、数字の大きいほど、熱安定性が向上し、組成物
の安定性を増加している。

あらゆる温度範囲で充分な安定効果が得られることが表
２で示されたが、１６０”Ｃ以上の温度ではホスヘート
化合物を加えてない試料（至）〜…の約２倍程向上し、
それ以下の温度では非常に長い期間安定である。

（以　　　下　　　余　　　白　　） 〔実施例５〕 実施例１と同様にして第３表に示されるような試料（５
１）〜曽を作成した。なお、ホスヘート化合物を含む試
料（５１）〜峙に対応してホスヘート化合物を含まない
試料を（６６）〜（８ｏ）とし、第３表から割合した。

その結果、本発明による試料ノ１）〜（２）は試料（６
６）〜（８ｏ）に比べて、組成物の着色が遅いかあるい
は少く、十分な安定効果を示していた。

同時に、Ａｌ−ＦｅおよびＣｕなどの定量分析をおこな
ったが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハロゲンの
定量分析およびクロマトグラフによる分解生成物の定性
、定量分析とよく対応していた。

従って、弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘ
ート化合物からなる新規な安定化された本発明による組
成物は、金属の種類および弗化炭化水素とアミド系有機
溶媒との混合比率にかかわらず、十分な安定効果を示し
た。

（以　　　下　　　余　　　白　　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）弗化炭化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘー
   ト化合物を成分とする安定化された吸収冷媒組成物。
2. （２）前記弗化炭化水素が、モノフロロジフルオロメタ
   ン、ジクロロモノフルオロメタン、トリフルオロメタン
   、モノクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフ
   ルオロエタン、モノクロロジフルオロエタンまたはそれ
   らの混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の吸収冷
   媒組成物。
3. （３）前記アミド系有機溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。 Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
   ムアミドおよびそれらの混合物などからなる特許請求の
   範囲第′１項または第２項記載の吸収冷媒組成物。 （→　ホスヘート化合物が化学式 ％式％）（０） で示され、式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は各々独立に。 水素基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル項、第
   ２項または第３項記載の安定化された吸収冷媒組成物。 の範囲第１項から第４項のいずれかに、記載の吸収冷媒
   組成物。