JPS5942030B2 - 吸収冷媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収式冷凍機およびヒートポンプなどに用い
る新規な熱安定性にすぐれた吸収冷媒組成物に関するも
のである。

一般に、例えば吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成物
を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部である蒸発
器で液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱
を奪い冷凍する。

蒸発器で気化した冷媒蒸気は、吸収器で低冷媒濃度溶液
と接触し吸収される。冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は
、外部熱源より熱を受けることにより、冷媒蒸気を放出
する。気化した冷媒蒸気は、次に凝縮器で凝縮され、液
化冷媒として蒸発器へ送られる。冷媒蒸気を放出した溶
液は、低冷媒濃度溶液として吸収器に戻り、冷媒蒸気を
再び吸収する。このような冷却および加熱に対して最高
の可能な効果は、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にし
なければ達成できない。ところが、従来、冷媒にモノク
ロロジフルオロメタンＲ＿２２吸収剤にテトラエチレン
グリコールジメチルエーテルＴＤＭを用いた吸収冷媒組
成物が、冷媒にＲ＿２２、吸収剤にＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドＤＭＦを用いた組成物とくらべて、安定化さ
れた化学的組みあわせとして提案されてきたが、実際に
は２０〜４０℃程度の耐熱性が向上するのみで実用化す
るには不十分な寿命しか有していない。

その原因の一つはＲ２２／ＴＤＭを１５『Ｃ以上に加熱
すると、Ｒ２２が分解して塩酸や弗酸などの生成物が生
じ、機器を構成する金属等を腐食し、更にＴＤＭも同時
に分解して、機器の損傷ばかりでなく、Ｒ２２とＴＤＭ
の物理化学的性質の劣化という致命的な問題をきたし到
底許容できなかつたからである。Ｒ２２は弗化炭化水素
の中でも比較的安定であり、一方ＴＤＭも有機溶媒の中
では、最も安定な物質の一つとしてよく知られていると
ころであるが、吸収冷媒組成物として用いたとき、各々
単独での熱安定性からは予期しえないほど、速くかつ複
雑な劣化分野反応が起る。このような劣化分解反応は構
成成分および組みあわせによつて、極めて個別的でかつ
複雑であるから高温における熱安定化は非常に困難であ
る。従つて、Ｒ２２／ＴＤＭのごとき吸収冷媒組成物は
、他の組成物とくらべてすぐれた物理化学的性質をもつ
ているにもかかわらず、上記に述べたような欠点の故に
未だ実用化に至つていないのである。本発明は、このよ
うな吸収冷媒組成物の分解劣化に対し、吸収式冷凍機お
よびヒートポンプなどで最高の効果が充分達成できるよ
うな、高温で安定性にすぐれた組成物を提供することに
ある。

本発明は、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２），ジ
クロロモノフルオロメタン（Ｒ２ｌ）、トリフルオロメ
タン（Ｒ２３）、モノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ
ｌ２４）、モノクロロトリフルオロエタン（流１３３）
、モノタロロジフルオロエタン（Ｒｌ２４）およびそれ
らの混合物などより選ばれる冷媒としての弗化炭化水素
と、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＤＢ）ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭ）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（Ｔ３ＤＭ）、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＭ）お
よびそれらの混合物より選ばれる吸収剤としてのグリコ
ールエーテル系有機溶媒と、アルキルホスヘート、アリ
ルアルキルホスヘート、アリルホスヘートおよびそれら
の混合物より選ばれるホスヘート化合物とからなる安定
化された新規な吸収冷媒組成物を提供することにある。
上記記載の弗化炭化水素は、メタン、エタン系弗化炭化
水素に限定されるものではない。少くとも１個以上の水
素、少くとも１個以上の弗素及び残りの塩素を有する弗
化炭化水素を含む。もちろん、それらの異性体や混合物
を用いても良い。これらは主に吸収サイタルの動咋条件
によつて選ばれるが、特に好ましいものは、実施例にお
いても示されるように、Ｒ２ｌ，Ｒ２２，Ｒ２３、Ｒｌ
２４，Ｒｌ３３，Ｒｌ４２である。特に好ましくはＲ２
２，Ｒｌ２４である。これらの弗化炭化水素は各々、分
子内の１つの水素と吸収剤との間に極めて優れた水素結
合を示すと考えられている。このような水素結合は冷凍
の吸収溶媒力を増加する。又、これらの弗化炭化水素の
宅の物理化学的性質においても、機器の適応性にすぐれ
ている。又、上記記載のグリコールエーテル系有機溶媒
は、ＥＤＢ，ＤＤＭ，Ｔ３ＤＭおよびＴＤＭに限定され
るものではなく、化学式Ｒ１（０Ｃ２Ｈ４）ＮＯＲ２〔
ｎ−１〜４〕で示されるものを含む。

式中、Ｒ１およびＲ２は水素基、アルキル基、アルケニ
ル基、フエニル基、アルキルフエニル基、アルカレンフ
エニル基、アルカレンアルキルフエニル基、アルキレン
フエニル基、アルキレンアルキルフエニル基などである
。この時、グリコールエーテルがフロンと水素結合を形
成しフロンの溶解力に寄与していると考えられているの
で、構成成頒，およびＲ２の大きさ、種類および組みあ
わせに臨界的ではない。ただ、同時にＲ１およびＲ２が
水素基である場合は含まない。従つてＲ１あるいはＲ２
が水素基である場合、たとえば、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのようなものは含む。しかしより
好ましくはＲ１およびＲ２が同時にアルキル基で構成さ
れる場合、たとえば、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテリ、ＥＤＢ，
ＤＤＭｌジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤ
Ｅ）ジニチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル（ＤＤＢ），Ｔ３Ｄ
Ｍｌトリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジブチルエーテル、ＴＤＭ、テトラエ
チレングリコールジエチルエーテルおよびテトラエチレ
ングリコールジブチルエーテル（ＴＤＢ）などである。
中でも、ＥＤＢ，ＤＤＭ，ＤＤＥ，ＤＤＢ，Ｔ３ＤＭ，
ＴＤＭおよびＴＤＢは一般に市販されていてかつ吸収剤
としての物理化学的性質がより好ましい。しかしながら
、より一層好ましくは、ＥＤＢ，ＤＤＭ，Ｔ３ＤＭおよ
びＴＤＭなどである。これらは各々の沸点内近では最も
すぐれた物理化学的性質を備えている。もちろんこれら
の混合物を用いてもよいことは言うまでもない。又、前
記に述べたホスヘート化合物は、化学式（Ｒ３Ｏ），（
Ｒ４Ｏ），（Ｒ５Ｏ），Ｐ（０）で示され、式中のＲ３
Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素基、アルキル基、アル
コキシル基、アルケニル基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、アルカレンフエニル基、アルカレンアルキルフ
エニル基、アルキレンフエニル基およびアルキレンアル
キルフエニル基である。

この場合、ホスヘートが安定化に関して活性基であると
考えられているので、構成成分Ｒ３，Ｒ４およびＲ５の
大きさに臨界的ではない。沸点、融点、グリコールエー
テル系有機溶媒に対する溶解性および毒性などを考慮し
さえすれば、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５の全てが同じ又は異
なるものや、２つが同じで残りが異なるようなものやま
たはそれらを単独または複数で用いてもよい。更に加え
ていれば、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５の２つ以下がＨであつ
てもよい。しかしながらより好ましくは、実施例で示す
ように、ジメチルホスヘート、トリメチルホスヘート、
ジエチルホスヘート、トリエチルホスヘート、ジイソプ
ロピルホスヘート、ジブチルホスヘート、トリブチルホ
スヘート、トリｎ−アミルホスヘート、トリアリルホス
ヘート、２−エチルヘキシルホスヘート、トリオクチル
ホスヘート、イソデシルホスヘート、ラウリルホスヘー
ト、トリデシルホスヘート、オクタデシルホスヘート、
およびオレイルホスヘートなどのアルキル基（炭素数１
〜１８）や２−ｎ−ブトキシエチルアシドホスヘート、
エチレングリコールアシドホスヘートおよび（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリレートアシドホスヘートなどの
アルコキシル基（炭素数２〜４）を１つ以上有し、残り
が水素基であるところのアルキルホスヘートと、モノフ
エニルホスヘート、ジフエニルホスヘート、トリフエニ
ルホスヘート、ジフエニルクレジルホスヘート、トリク
レジルホスヘートおよびジノニルフエニルホスヘートな
どのフエニル基または炭素数４〜９であるアルキル基を
有するアルキルフエニル基を１つ以上有し、残りが水素
基であるアリルホスヘートおよび、フエニルモノデシル
ホスヘート、ジフエニルイソデシルホスヘート、クレジ
ルヘキシルホスヘートおよび、フエニルジイソデシルホ
スヘートなどのアルキル基およびフエニル基またはアル
キルフエニル基を各々１つ以上有し、残りが水素基であ
るアリルアルキルホスヘートである。にもかかわらず、
それ自身、熱分解も受けにくくかつ、リン濃度許容範囲
の一層広いアルキルホスヘートが最も好ましい。弗化炭
化水素、アミド系有機溶媒およびホスヘート化合物から
なる本発明の吸収冷媒組成物の量はお互いに特に臨界的
ではない。

冷媒と吸収剤の量はよく知られているように機器の目的
とする動昨条件で主に決定される。また、ホスヘート化
合物はこれら組成物の熱力学的および物理化学的性質が
損われない程度に決定されうるべきものである。従つて
リン濃度１重量％以上では、組成物に悪影響を及ぼし、
添加量に見あつた効果が期待できないばかりでなく、価
格が上昇するばかりである。また０．５〜１重量％のリ
ン濃度ではホスヘート化合物の分子量および構造によつ
てかなりの差異があられれ、アリルホスヘートおよびア
リルアルキルホスヘートの中には、むしろ悪い効果をも
たらすものもでてくる。従つて０．０１〜０．５重量％
のリン濃度範囲が好ましく、これらの範囲では充分な安
定効果が期待できる。にもかかわらず、０．０１〜０．
２重量％のリン濃度では、著しい安定効果を示す。本発
明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の組成物とくら
べて著しく安定化された組成物である。

２００℃以上の高温においても、弗化炭化水素およびグ
リコールエーテル系有機溶媒の劣化分解が抑制され、組
成物の黄変も遅くてかつ少く、タール状黒色に固化する
ことはない。

さらに組成物の寿命という観点からすれば、ほマ１０倍
安定化され、機器に用いた時約１０年以上の寿命が期待
できる。このように本発明は弗化炭化水素とグリコール
エーテル系有機溶媒独特の劣化分解反応を、ホスヘート
化合物を適量加えることによつて克服し、新規な安定化
された吸収冷媒組成物を提供することができたのである
。

以下、実施例をもつて詳細に説明する。

〔実施例 １〕 Ｒ２２およびＤＤＭを１：１の割合で混合し、下記に示
す化合物をＤＤＭに対し、０．５重量％加えて、アルミ
ニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ３Ｏ４）を共存させパ
イレツク管に封入して２２０℃で耐熱試験をおこなつた
。

１ ジイソデシルホスヘート ２２，６−ジ一ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール３ トリエ
チレンテトラミン４ ジラウリルチオプロピオネート ５２−ニトロプロパン ６ ジーシクロヘキシルアミンニトライト（１）〜（６
）の番号は各試料番号で、以下実施例においても同様で
ある。

（１）は主に消泡剤や金属抽出剤に使用されている化合
物であり、（２）〜（４）は酸化防止剤、（５）〜（６
）は防錆剤としてよく知られている。又、従来のＲ２２
とＤＤＭからのみなる試料を（７）とした。その結果、
試料（７）は８０日目で黒色化し、試料（２）〜（６）
は８０〜９０日目で黒色化した。

ところが試料（１）は１００日目においても黄色化にす
ぎなかつた。一方、試料（２）〜（７）のアルミニウム
は激しく腐食をしてタール状物質に被覆され、銅および
、ステンレスも全体が黒化していたが、試料（１）では
アルミニウムがわずかに腐食していただけで、銅、ステ
ンレスもわずかに黒ずんでいるにすぎなかつた。このよ
うな吸収冷媒組成物では、よく知られている酸化防止剤
や防錆剤の効果は全く示されず、ジイソデシルホスヘー
トのみが著しい安定効果を生みだすことを見いだした。

〔実施例 ２〕 Ｒｌ２４およびＴＤＭを１：２の割合で混合し下記に示
す化合物をＴＤＭに対し、１．０重量％加えて、ステン
レスを共存させてパイレツクス管に充填して２００℃で
耐熱試験を行こなつた。

（８） ２−エチルヘキシルホスヘート（９）ジフエニ
ルホスヘート ＡＯ）クレジルヘキシルホスヘート ０１） ２，４−ジニトロトルエン （自）メタフエニレンジアミン ０３） ｍ−ニトロアニリン ａ１）〜（自）は脱ハロゲン抑制剤として知られている
。

またＲｌ２４およびＴＤＭからのみなる試料をＡ４）と
した。その結果、試料Ａ４）は試１験後、７日目で黒色
を呈し、試料（自）〜（自）は試料ａ（イ）とくらべて
同程度もしくは加速されて黒色へと劣化した。

一方、試料（８）〜ＧＯ）は黄色を呈するのみであつた
。従つて、ハロゲン脱離抑止剤は全く効果がないばかり
かむしろ悪影響を及ぼすばかりであつた。

このことはこれらの組成物を各々単独で用いた時安定効
果を示すにもかかわらず、組成物として混合した時には
従来とは違つた劣化分解反応を形成しているからであろ
う。すなわち、構成成分および組みあわせによつて、極
めて個別的でかつ複雑であるから、それらに効果のある
安定化剤の発見が困難だといえる。一方、酸化防止剤は
その中でも実施例１と同様にホスヘート化合物が著しい
効果を示しており、この時、アルキルホスヘート、アリ
ルホスヘートおよびアリルアルキルホスヘートなどいず
れの場合にもすぐれていた。〔実施例 ３〕 Ｒｌ２４およびＤＤＭを１：３の割合で混合し、ホスフ
アイト化合物、銅およびステンレスを加えて２２０℃１
４日間耐熱試１験をおこなつた。

ホスヘート化合物の種類、量は第１表に示すとおりであ
る。その結果、ホスヘートの加えられていない試料（３
Ｑは７日目で黒色化し、遊離ハロゲンの定量分析からほ
マ１即余のＲｌ２４が分解していた。

また、試料０５），（２０，（２５），（３０）などの
ように０．０１重量％以下のリン濃度では全く添加効果
はなく、むしろ試料（３５）より悪化していた。一方、
試料（自）〜０８），（２１）〜（２３），（２６）〜
（２７）および（３１）〜（３３）などのように０．０
１〜０．２重量％のリン濃度範囲では、組成物の色はわ
ずかに着色しているかあるいは黄色昧のある程度でＲｌ
２４の分解も０．１η以下であつた。さらに試料Ａ９）
，（２８）および（３３）〜（３４）などのように０．
２〜０．５％のリン濃度では組成物の色が黄色あるいは
色を示し、Ｒｌ２４の分解は多少の変動はあるが０．
１〜０．５即ほどであつた。しかし、試料（２４）およ
び（２９）などのように、リン濃度が０．５重量％以上
になると、ホスヘート化合物の種類によつてかなり差異
があられれ、時には好ましくない影響がでてきた。従つ
て、組成物の影響や価格等を考慮すると、１重量％以上
のリン濃度では、添加量に見あつた安定効果は期待でき
ない。

好ましくは０．０１−０．５重量％のリン濃度の範囲で
添加すれば充分な安定効果が期待できる。にもかかわら
ず、０．０５〜０．２重量％のリン濃度では著しい安定
効果を示し、組成物の劣化分解が全くなかつた。〔実施
例 ４〕 Ｒｌ２４およびＤＤＭを１：２の割合で混合しボスペー
スト化合物、銅およびステンレスを加え耐熱試１験をお
こなつた。

その結果を第２表に示す。

表２の数字は試１験を始めてから、組成物が黄色に変化
するまでの日数を示し、これらの色変化が組成物の劣加
と対応しまた相対的な組成物の寿命とよく一致すること
は当議研究者にはよく知られているところである。従つ
て、数字の大きいほど、熱安定性が向上し、組成物の安
定性を増加している。あらゆる温度範囲で充分な安定効
果が得られることが表２で示されたが、２００℃以上の
温度ではホスヘート化合物を加えてない試料（４２），
（４３）の約１０倍程向上し、それ以下の温度では非常
に長い期間安定である。

これらの長期間の安定性は組成物を機器の中で用いた時
ほゾ１０年以上の寿命を示すと考えられる。〔実施例
５〕 実施例１と同様にして第３表に示されるような試料（４
４）〜（６１を作成した。

なお、ホスヘート化合物を含む試料（４４）〜（６０）
に対応してホスヘート化合物を含まない試料を（６１）
〜（７７）とし、表３から割合した。その結果、本発明
による試料（４４）〜（６１は試料（６１）〜（７７）
に比べて、組成物の着色が遅いかあるいは少く、十分な
安定効果を示していた。

同時に、Ａｌ，ＦｅおよびＣｕなどの定量分析をおこな
つたが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハロゲンの
定量分析およびタロマトグラフによる分解生成物の定性
、定量分析とよく対応していた。

従つて、弗化炭化水素、グリコールエーテリ系有機溶媒
およびホスヘート化合物からなる新規な安定化された本
発明による組成物は、金属の種類および弗化炭化水素と
グリコールエーテル系有機溶媒との混合比率にかかわら
ず、十分な安定効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素、グリコールエーテル系有機溶媒およ
   びホスヘート化合物とからなる吸収冷媒組成物。 ２ 弗化炭化水素がモノクロロジフルオロメタン、ジク
   ロロモノフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノク
   ロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエ
   タン、モノクロロジフルオロエタンまたはそれらの混合
   物からなる特許請求の範囲第１項記載の吸収冷媒組成物
   。 ３ グリコールエーテル系有機溶媒がエチレングリコー
   ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
   ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよ
   びテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびそ
   れらの混合物からなる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の安定化された吸収冷媒組成物。 ４ ホスヘート化合物が化学式 （Ｒ＿３Ｏ）、（Ｒ＿４Ｏ）、（Ｒ＿５Ｏ）、Ｐ（Ｏ）
   で示され、式中Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は各々独立
   に、水素基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基
   またはアルキルフェニル基であるホスヘートおよびそれ
   らの混合物などからなる特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の吸収冷媒組成物。 ５ グリコールエーテル系有機溶媒に基づいてホスヘー
   ト化合物をリン濃度で０．０１〜０．５重量％含む特許
   請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の吸収冷
   媒組成物。