JPS5941463B2 - オルガノポリシロキサン硬化用ペ−スト状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混練可能な稠度をもつた流動性または固形の
ペースト状組成物であつて、実質的に、珪酸ポリエステ
ル、ポリ珪酸エステルまたはシラン架橋剤、硬化触媒お
よび活性な親水性珪酸を、室温でシラノール縮合を基礎
として加硫されるシリコーンゴムのための架橋成分とし
て含んでなる前記ペースト組成物に関する。

ポリマー成分としてヒドロキシル含有ポリオルガノシロ
キサンを含んでなるシリコーンゴム混合物が、室温で、
珪酸エステルおよび硬化触媒を水（混合物に加えられる
かまたは大気中の水分の形で混合物に加わる）の存在下
で添加することにより加硫することは公知となつてかな
りの時がたつている。

これらの生成物は、たとえば注封、コーチングおよび同
様な用途に対する成形構造において大きな商業的重要性
を有している。これら生成物は室温で加硫し得る２一成
分シリコーンゴムに属し、その理由は、架橋剤および／
または縮合触媒を含有する成分が、使用する少し前に、
第２の成分すなわちポリマー成分と混合されるからであ
る。これら２一成分シリコーンゴムの場合、架橋剤およ
び硬化剤を含有する成分もペースト状コンシステンシ一
（ＰａｓｔｙｃＯｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に使用される．
ことが長い間望まれており、何故なら、このことは、た
とえば適当なチユーブオリフイスを選ぶことにより、ポ
リマー成分および架橋成分の等しい゛長さのリボン”（
１ｅｎｇｔｈ０ｆｒｉｂｂ０ｎ）の手段で２一成分組成
に必要とされる定量的な比が得られることを可能とし、
このことが、液体の第２の成分の添加よりさらに正確で
簡単な計量を与えまた２つの成分の簡単で良好な混合を
可能とするからである。

ペースト状架橋剤の製造および使用の問題を技術的にそ
して経済的に受け入れられるようにして解決しようとす
る試みはこれまで多くなされた。

ＤＴ−ＡＳ（独国公告明細書）第１１５３１６９号は、
２一成分シリコーンゴム混合物を開示している。これら
は、両末端基にヒドロキシル基を有するポリジメチルシ
ロキサン、架橋剤（ヒドロゲノシラン含有シリコーンま
たは珪酸エステルであり得る）および増量剤を含んでな
る。第２の成分は、縮合触媒、トリオルガノシロキシ基
を末端基とするジオルガノポリシロキサン、および同様
に増量剤を含んでいる。この組成物は、ヒドロキシル基
を末端基とする加硫性ポリジオルガノシロキサンと、架
橋剤とを含有する混合物が架橋剤としての効果性におい
て貯蔵中に顕著な失効を受ける欠点を持つている。ＤＴ
−０Ｓ（独国公開明細書）第１６６９９４０号は、高い
引裂き開始抵抗と剥離強さとを有する、オルガノポリシ
ロキサンに基づいた、エラストマー成形品の製造法を開
示しており、この製造法は、特に、トリオルガノシリル
基を含有するジメチルシロキサンオイル、水添ひまし油
、錫含有縮合触媒および固体炭酸カルシウムからなるペ
ースト状架橋剤の使用を含んでいる。

しかしながら、この混合物は、炭酸カルシウムが、貯蔵
中に沈澱してしまう欠点を有している。必須成分として
、架橋剤および縮合触媒を付加的に含むペースト状架橋
剤のための増粘剤として微細粉砕した疎水性二酸化珪素
の使用は、ＤＴＯＳ第２３１３２１８号に示されている
。

もちろん、この力法は、ペーストとして使用する前に、
たとえばオルガノアルコキシシランまたはヘキサオルガ
ノジシラザンによる処理によつて、微細粉砕した二酸化
珪素を疎水性とする必要がある。加えて、疎水性とされ
た使用されるべき増量剤の量は、ペースト状稠度を保つ
能力が疎水性処理により、当然、減少されるため、比較
的大きい。本発明は、室温で加硫可能なオルガノポリシ
ロキサンのための硬化剤と架橋剤を含む組成物で実質的
に架橋剤、硬化触媒および増粘剤を含んでいるペースト
状組成物において、増粘剤が、ペースト状組成物の全重
量に関し、活性な親水性珪酸約３〜４０重量？を含んで
なることを特徴とする前記ペースト状組成物に関する。
予期せさることに、親水性の活性珪酸を前記の割合で、
実質的に、珪酸エステル、ポリ珪酸エステルまたはシラ
ン架橋剤および硬化触媒からなる混合物に加えると、本
分野に現存する前記の欠点、たとえば不適当な貯蔵安定
性、増粘剤の沈澱または付加的な疎水性処理段階が生じ
ないか、または必須的ではないことが確認された。

さらに、全混合物に対し４０重量？までの不活性増量剤
が、親水性活性シリカを含有する架橋用ペーストに加え
られ得る。

不活性増量剤の例は、石英粉末、炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、焼成石膏、二酸化チタン、珪藻土、アスベ
ストおよび顔料である。

架橋剤と硬化剤は、使用前に、両者を一緒に加熱するこ
とによつて活性化され得る。

使用され得る付加的な添加剤は、シリコーンコムペース
トで従来使用された不活性物質であり、たとえば末端ト
リオルガノシリル基を有する可塑化用ポリジメチルシロ
キサン、パラフイン油、パラフイングリース一とりわげ
バセリン（Ｖａｓｅｌｌｎ？）′―ひまし油および色素
または顔料である。

添加される親水性活性珪酸の量が、約３％より少なくす
ると、ペースト混合物は、さらに固体増粘剤が加えられ
ない限り、軟質になり過ぎる。

不活性増量剤も加えられるなら、十分良好なペースト稠
度を明らかに得ることができるが、活性増量剤の割合に
比較して過剰含量の不活性増量剤が、貯蔵中に沈澱を起
こさせる。ペーストをつくる際、親水性珪酸の割合が約
４０％を越えると、良好な取扱いを可能とするペースト
稠度は、もはや達成されない。使用されるオルガノポリ
シロキサンは、ヒドロキシル基を含むポリジオルガノシ
ロキサンが主である。

これらのポリジオルガノシロキサンは、公知の一価の炭
化水素基または塩素化炭化水素基のいずれかにより、た
とえば、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチルおよびオクチルにより、１〜８個の炭素
原子を有するアルケニル基たとえばビニル、アリールお
よびブテニルにより、塩素化アルキル基たとえばクロロ
プロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルによ
り、シクロアルキル基たとえばシクロブチル、シクロペ
ンチルおよびシクロヘキシルにより、およびまた芳香族
基たとえばフエニル、トリル、キシルおよびナフチルに
より、またはハロゲノ一芳香族基たとえばクロロフエニ
ルおよびクロロナフチルにより、およびアルキルアリー
ル基たとえばベンジルおよびフエニルエチルにより置換
されていてもよい。ジオルガノシロキシユニツト（Ｒ２
ＳｉＯ）に加え、ジオルガノポリシロキサンは、トリオ
ルガノシロキシユニツト（Ｒ３ＳｉＯＯ．５）、モノオ
ルガノシロキシユニツト（ＲＳｉＯ，．５）および未置
換二酸化珪素ユニツト（ＳｉＯ２）をも含有し得る。

使用され得る架橋物質は、ｏ一珪酸エステル、ポリ珪酸
エステルまたは置換シラン架橋剤である。

０一珪酸のエステルの例は、ｏ一珪酸メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、クロロエチル、オクチル
、アリール、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、
ベンジルおよびクロロフエニルエステル、および混合ア
ルキル化０一珪酸エステルたとえばｏ一珪酸ジメチルジ
エチルエステルである。

部分的な加水分解および縮合によりおよび／または前記
０一珪酸エステルを加熱することによりつくられるポリ
珪酸エステルの例は、メチル、エチルおよびｎ−プロピ
ルポリシリケートである。シラン架橋剤の例は、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシランおよびメチルトリアセトキシシランで
ある。

前記のｏ一珪酸エステルを加熱することによりおよび／
または部分加水分解および縮合により形成されるポリ珪
酸エステルの例は、メチル、エチルおよびｎ−プロピル
ポリシリケートである。

シラン架橋剤の例は、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フエニルトリ
メトキシシラン、フエニルトリエトキシシランおよびメ
チルトリアセトキシシランである。加えられるべき架橋
化合物の量は、ポリオルガノシロキサンの１００重量部
当り約０．１ないし１０重量部である。

本発明に従う方法に使用され得る硬化触媒は、シラノー
ル縮合を促進する全ての触媒、シラノールのアルコキシ
基との、または水により加水分解可能な他の基との反応
を促進する全ての触媒、およびシリコン結合されたアル
コキシ基または他の基の加水分解を促進する全ての触媒
である。

その例は、金属として鉛、錫、ジルコニウム、アンチモ
ン、鉄、カドミウム、カルシウム、バリウム、マンガン
、ビスマスまたはチタニウムを含み得る有機モノカルボ
ン酸金属塩であり、たとえばジブチル−錫ジラウレート
、ジブチル−錫ジアセテート、錫−オクトエート、鉄オ
クトエート、鉛ラウレート、コバルトナフテネート、テ
トラブチルチタネート、テトラオクチルチタネートおよ
びテトライソプロピルチタネートである。付加的な例は
、アミンたとえばｎ−ヘキシルアミンおよびシクロヘキ
シルアミン、およびアミン塩たとえばヘキシルアミン塩
酸塩、ブチルアミンアセテートおよびグアニジンジーエ
チルヘキソエートである。錫のカルボン酸塩は、触媒と
して好ましい。加えられる硬化触媒の量は、使用オルガ
ノポリシロキサンを基礎として０．１ないし１０％であ
る。固体増粘剤として使用される親水性活性二酸化珪素
は、ＢＥＴ法による表面積が、約３５〜６００ｍ゛／ｆ
ｌ、好ましくは約４０〜３００ＴｆＩ／９である。二酸
化珪素は、気相中でのシランたとえばシリコンテトラク
ロリドまたはトリクロロシランの燃焼により゛エーロゲ
ル”として製造され得る。これらエーロゲルは、商業的
に入手可能で、たとえば゛Ａｅ，。８ｌｌ８゛または”
ＣａｂＯ５ｌｌ８゛の名で提供されている。

熱分解製造される活性な親水性二酸化珪素に加え、珪酸
ヒドロゲルを脱水して、または珪酸水溶液を沈澱させて
製造される増量剤を本発明に従つて使用することも可能
である。本発明に従い珪酸、ポリ珪酸またはシラン架橋
剤、硬化触媒、親水性活性珪酸および任意的な他の成分
たとえば、゛Ａｓｅｌｉｎｅ８゛の如き油状または蝋状
パラフインからなる架橋剤ペーストは、たとえば二ーダ
一中で諸成分を混合することによつて製造され得る。

加硫を行う際のこの架橋剤ペーストを取扱う簡単な方法
は、架橋剤ペーストおよびポリマーペーストの両者を別
個のチユーブの中に充填し、いずれの場合も、チユーブ
から押し出されるペーストの等しい“リボンの長ざが同
じとなり得るようにチユーブのオリフイスの直径を選択
することにより与えられる。ポリマーペースト１００部
当り、架橋剤ペースト約３ないし４０重量部が使用され
る。本発明に従うペースト状架橋剤は、２一成分シリコ
ーンゴムが使用される全ての場合、たとえば型製作でヒ
ドロキシル含有ポリオルガノシロキサンおよび他の成分
からなるポリマー混合物と一緒に使用され得る。

歯科用印像が好ましい使用分野である。以下本発明を例
を参照してさらに詳細に説明する。

例１ ａｓｅ１ｉｎｅ（パラフイングリース）２００９Ａｅｒ
０ｓｉ１／３０（Ｍｅｓｓｒｓ．ＤｅｕｔｓｃｈｅＧＯ
ｌｄｕｎｄＳｉｌｂｅｒｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ
，ｖＯｒｍ，比几Ｓｓｌｅｒ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍ
．，ＷｅｓｔＧｅｒｍａｎｙから得られるＢＥＴ法によ
る比表面積１３０±２５ｍ゛／９の熱分解法珪酸）４０
９、ヘキサメトキシジシロキサン８８９およびジブチル
−錫ジラウレート７２９を、この順番で、シグマープレ
ート付の容量０．７５１の実験室用二ーダ一に入れた。

この組成物を、室温で３時間、水分を排除して、混合す
る。得られるペーストを、有利に、チユーブの中へ直ぐ
に充填する。例２ テトラエトキシシラン３００９およびジブチル−錫ラウ
レート３００９を、撹拌機と窒素への連結とを有する１
１のフラスコ中で１２００で撹拌する。

Ｖａｓｅｌｉｎｅｌ４Ｏ９、ＡｅｒＯｓｉｌｌ３Ｏの４
０９、ＳｉｋｒＯｎ６ＯＯＯ（ＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＧ
ｍｂＨ，５Ｏ２ＯＦｒｅｃｈｅｎ，ＷｅｓｔＧｅｒｍａ
ｎｙから得られる石英粉末）４０９、前記の架橋剤／硬
化剤混合物１８０ｇを、この順番で、例１の実験室用ニ
ダ一に入れる。この後の手順は、例１と同様である。

例３ Ｖａｓｅ１１ｎｅ１４０９、ＡｅｒＯｓｉｌＯＸ５Ｏ（
Ｍｅｓｓｒｓ．ＤｅｕｔｓｃｈｅＧＯｌｄ−ＵｎｄＳｉ
ｌｂｅｒｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ，ｖＯｒｍ．Ｒ
Ｏｅｓｓｌｅｒから得られる灯法で比表面積５０±１５
７ＴＩ／９を有する熱分解法シリカ）８４９、二酸化チ
タン８ｆ１、および例２の架橋剤／硬化剤混合物１６８
９から例１に記載したようにしてペーストを得る。

例 ４（比較例） ＶａｓｅｌｉｎｅｌＯＯ９、ＡｅｒＯｓｉｌＯＸ５Ｏの
１６４９、二酸化チタン８９および例２の架橋剤／硬化
剤混合物１２８９を、例１の実験室用ニダ一に入れ、室
温で３時間撹拌する。

得られる組成物は、非常に粘度がある。例５ 末端ヒドロキシル基を有し、粘度８００ｃＰのポリジメ
チルシロキサン１８０９および末端ヒドロキシル基を有
し粘度２２０００ｃＰのポリジメチルシロキサン１７０
９を、金属製撹拌機付厚壁ガラスシリンダー（３１）内
で１００℃に加熱する。

ＳｉｋｒＯｎ６ＯＯＯ石英粉末６０９を、撹拌しつつ加
え、さらに混合物を１０分間撹拌し、次に焼成石膏５９
０９を徐々に加える。

混合物は、次に、１時間１００℃で、さらに、２時間加
熱をせずに撹拌する。例６ 末端ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサンの
粘度１０００ｃＰのもの７００９と粘度２０００ｃＰの
もの３００９、珪酸カルシウム１５０９、焼成石膏５０
９を一緒にして、金属製撹拌機付の２１の厚壁ガラスシ
リンダに入れ、２時間撹拌する。

例７〜１１ 加硫 例５または６に従うポリマー混合物各１０９を、例１〜
４に従う２９までの架橋剤ペーストとよく混合する。

一部を、１分後に、小さな金属キヤツプに移し、頂部を
払拭して滑らかな表面となるようにし、そして加硫混合
物を含有する金属キヤツプを、水の入つたサーモスタツ
ト中に３７℃で導入する。シヨア一Ａでの加硫されたサ
ンプルの硬度は、４分３０秒、６分、８分および１０分
後に、それぞれの場合について測定し、架橋剤ペースト
を製造直後に使用する場合と、貯蔵後に使用する場合と
について行なう。ポリマー混合物と架橋剤ペーストとの
混合物の他の部分を使用し、いわめる１指テスト（Ｄｉ
ｇｉｔａｌｔｅｓｔ）”を行い、加工挙動（ＰｒＯｃｅ
ｓｓｉｎｇｂｅｈａｖｉ−０ｒ）をテストする。

このためには、混合物の一部を、親指と人差指との間に
とり、両方の指を相互に動かし、加硫混合物が゛引裂き
（Ｔｅａｒ）゛を起こすようにする。混合開始から１引
裂き”までの時間が指テストである。次表は、架橋剤ペ
ーストの製造直後およびペーストの１２ケ月貯蔵後に測
定した混合物の加硫結果を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 室温でオルガノポリシロキサンを硬化するための触
   媒、架橋剤および増粘剤を含んでなるペースト状稠度を
   有する組成物において、該増粘剤が、組成物の約３〜４
   ０％の量の活性親水性シリカを含んでいることを特徴と
   する前記組成物。 ２ 該シリカが表面積（ＢＥＴ）３５〜６００ｍ＾２／
   ｇを有していることを特徴とする前記第１項に記載の組
   成物。 ３ 該シリカが、表面積（ＢＥＴ）４０〜３００ｍ＾２
   ／ｇを有していることを特徴とする前記第２項に記載の
   組成物。 ４ 該シリカが、エーロゲルであることを特徴とする前
   記第１ないし３項のいずれかに記載の組成物。 ５ 該シリカが、珪酸ヒドロゲルを脱水することによる
   か、または珪酸水溶液を沈澱させることにより製造され
   るシリカであることを特徴とする前記第１〜３項のいず
   れかに記載の組成物。 ６ 不活性増量剤４０重量％までをさらに含むことを特
   徴とする前記第１〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 該不活性増量剤が、石英粉末、炭酸カルシウム、珪
   酸カルシウム、焼成石膏、二酸化チタン、珪藻土、アス
   ベストまたは顔料であることを特徴とする前記第６項に
   記載の組成物。 ８ 該架橋剤が、ｏ−珪酸エステル、ポリ珪酸エステル
   または置換シランであることを特徴とする前記第１〜７
   項のいずれかに記載の組成物。 ９ 該硬化触媒が、モノカルボン酸の金属塩、アミンま
   たはアミン塩であることを特徴とする前記第１〜８項の
   いずれかに記載の組成物。 １０ 該硬化触媒が、モノカルボン酸の塩であることを
   特徴とする前記第９項に記載の組成物。