JPS5941285B2 - 電圧非直線抵抗素子とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサージ重しよう時の熱暴走寿命に優れ、た酸化
亜鉛を主成分さする焼結型バルク電圧非直線抵抗素子に
関するものである。

過電圧保護素子や避雷器に電圧非直線抵抗素子（以下バ
リスタと記す）が広く用いられている。

バリスタ電圧（■）−電流（Ｉ）％性は、で表わされる
。

但し、Ｃは抵抗に相当する定数、αは電圧非直線指数と
呼ばれる。

一般にバリスタの特性は、αと、ある特定電流における
電圧であるバリスタ電圧で表わされる。

αは通常０．１〜１ｍＡ／Ｃ７ｒＬにおける電圧−電流
特性より求める。

また、バリスタ電圧は便宜的１ｍＡの電流を流した時の
端子電圧（Ｖ １ｍＡ ）で表わすことが多い。

バリスタとしては、バリスタ電圧が適当な範囲（通常厚
み１ｍｖｔあたり数１０〜数１００Ｖである）にあり、
αが大きいほど望ましい。

さらに、過電圧保護素子や避雷器に用いる場合には、素
子の保護性能を表わす制限電圧特性（通常ｘＡにおける
電圧ＶＸＡとバリスタ電圧ｖ１ｍＡの比で表わす）が低
い方が良く、またサージ耐量（通常数回印加してもバリ
スタ電圧の変化率が許容範囲内となる衝撃電流の値で表
わされる）が大きいほど適している。

さらに温度や環境の変化に対して安定なものの方が信頼
性の面から望ましい。

バリスタとしては炭化珪素を高温で焼き固めなＳｉＣバ
リスタ吉酸化亜鉛を主成分とする焼結体自身が電圧非直
線性を示す（バルク電圧非直線性の）ＺｎＯバリスタが
よく知られている。

しかし、過電圧保護素子や避雷器用として考えた場合、
上述のほとんど全ての特性でＺｎＯバリスタの方がＳｉ
Ｃバリスタよりも優れており、現在では主としてＺｎＯ
バリスタが用いられるようになってきた。

ＺｎＯバリスタは、主成分のＺｎＯに、酸化ビスマス（
Ｂ１２０３）、酸化コバルト（Ｃ０２０３）、酸化マン
ガン（Ｍｎ ０２ ）などを少量加えて混合し、成形の
後１ｏｏｏ°Ｃ〜１４００℃で焼結させることにより得
られる。

このようにして作られるＺｎＯバリスタは、従来のＳｉ
Ｃバリスタのαが３〜７であったのに対して、３０〜５
０あるいはそれ以上のものも得られるため、過電圧保護
素子の主流となっている。

とくに避雷器として用いられる場合には、放電ギャップ
を直列に接続せずにいわゆるギャップレス避雷器として
適用することができると考えられている。

しかし、ギャップレス避雷器として用いるためには、さ
らに改善しなければならない問題点がある。

すなわち、ギャップレスとするため常時ＺｎＯバリスタ
に電圧が加わることになり、それによって素子が劣化し
て熱暴走を起こすという問題がある。

中でも印加電圧だけでなく、それに加えてサージ電流が
繰返し加わった場合の熱暴走寿命が実用的な面で最も重
要な問題である。

ギャップレス避雷器としてＺｎＯバリスタを用いる場合
、素子のバリスタ電圧を通常印加電圧の波高値がバリス
タ電圧の５０〜８０％になる様に設計する。

従って、例えば６０ｋＶ用避雷器であれば、バリスタ電
圧を１２０ｋＶ〜７５ｋＶに設定する。

さらに日本で考えた場合、場所によって異なるが年間１
０日〜３０日程度の雷雨臼があり、そのたびにサージ電
圧が避雷器に加わり、サージ電流が流れる。

１回の襲雷により１０回程度の衝撃電流が流れるとする
と、年間で１００〜３００回程度のサー程度流が加わる
ことになる。

避雷器は通常２０年以上の寿命を必要とするため、通算
で２０００〜６０００回のサージ電流が６０ｋＶの印加
電圧に重じようして加わることになる。

平均的サージ電流は８×２０μｓの波形で１００Ａ程度
き考えられるので、したがってギャップレス避雷器とし
て用いる場合には、１００Ａで２０００〜６０００回の
サージ電流がバリスタ電圧の５０〜８０％交流印加電圧
を重じようして加わっても熱暴走しないことが必要とな
る。

しかしながら、従来のＺｎＯバリスタは前述したα、制
限電圧特性、サージ耐量及び環境条件の変化に対する安
定性では優れているが、今述べた様な印加電圧にサージ
電流が重じようしてくるという条件で、十分な熱暴走寿
命を有するものがなかった。

本発明は上記の問題点に鑑み、サージ電流束しよう時の
熱暴走寿命特性に優れた電圧非直線抵抗素子とその製造
方法を提案することを目的とし、以下にその実施例と共
にその詳細を説明する。

（実施例 １） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，ＣＯ□０３２Ｍｎ０２
゜５ｂ２ｏ３．Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，５ｉ０２．Ａｌ２
Ｏ３゜Ｂ２Ｏ３の粉末を添加量をいろいろ変えて加え、
十分混合し、２５０ｋｇ／ｆｆｌの圧力で直径１７．５
ｍｕ１厚み２關の円板状に圧縮成型をした。

ついで１２３０℃の空気中で２時間焼成し、その後置平
面部を研磨し、アルミニウムの溶射電極を設けた。

この様にして得られた素子の単位厚みあたりのバリスタ
電圧（Ｖ１ｍＡ／”） ｔα、１００Ａにおける電圧（
■１００Ａ）と１ｍＡにおける電圧（■１ｍＡ）の比で
表わした制限電圧比（ｖ１ｏｏＡ／／Ｖ１ｍＡ）、８×
２０μｓの波形で１００ＯＡの衝撃電流を同一方向に２
回印加した後のバリスタ電圧の変化率で表わしたサージ
耐量、および１００℃の恒温槽中においてバリスタ電圧
の８０％の波高値を有する６０Ｈｚの交番電圧を印加し
た状態で８×２０μｓの波形で１０ＯＡの衝撃電流を１
時間に４０回の割で印加した時の熱暴走に至るまでの時
間（パルス重しよう熱暴走寿命）を測定した結果を第１
表に示す。

（第１表〜第４表は明細書の最後に添付している。

）尚、本実施例におけるＺｎＯの量は、１００モル％か
ら添加物総量の占めるモル％を引いた量であり、以下の
各実施例についてもすべて同様である。

第１表かられかる様に、０．１〜３，０モル％のＢ ｌ
２． ｏ３ｊ Ｏ，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，
０，１〜３．０モル％のＭｎＯ２ｔ ０．１〜３．０モ
ル％の５ｂ２０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ
３，０，１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０
モル％のＳｉＯ２゜０．０００５〜０．０２５モル％の
Ａｌ２Ｏ３，０，００５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３を含
む焼結体は、αが４０以上、ｖ１ｏｏＡ／ｖ１ｍＡが１
．６０以下、サージ耐量が−３，０％以下、パルス重し
よう熱暴走寿命が１５０時間以上の特性を有しており、
この様な特性は上記９成分の添加物のどれ１つ欠けても
得らられないものである。

たとえばＢ １２０３がないとαが３０以下、Ｖｌｏｏ
Ａ／Ｖｌ ｍＡが１．６０以上、サージ耐量カー３．
０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以下
となる。

Ｃｏ２Ｏ３またはＭｎ ０２がない場合もＢ １２０
ｓが含まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となりパルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以上
となる。

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯまたは５ｉ０２が含まれない場
合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優れな
い。

アルミニウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサ
ージ耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命
が１５０時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記９成分が
すべて同時に含まれるときにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にアルミニウムとホウ素が同時に存在するときにパル
ス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわか
る。

アルミニウム若しくはホウ素がない場合のパルス重しよ
う熱暴走寿命は１０時間以下であった。

（実施例 ２） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ３
゜５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ｇａ２
Ｏ３゜Ｂ２Ｏ３の粉末を添加量をいろいろ変えて加え、
実施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖｌ ｍＡ ／” ｌα。

Ｖ １００ Ａ／ｖｔ ｍＡ）サージ耐量およびパルス
重しよう熱暴走寿命を測定した結果を第２表に示す。

測定条件は実施例１と同様である。

なお、第２表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。

第２表から分かる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２
Ｏ３，０，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜３
．０モル％のＭ ｎ ０２ ＋ ０．１〜３．０モル％
の５ｂ２０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ３，
０，１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０モル
％のＳｉＯ２゜０．０００５〜０．０２５モル％のＧａ
２Ｏ３，０，００５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３を含む焼
結体はαが４０以上、■、。

ｏＡ／ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量が−３，０
％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以上の
特性を有しており、この様な特性は上記９成分の添加物
のどれ１つが欠けても得られないものである。

たとえばＢ １２０３がないとαが３０以下、Ｖｌｏｏ
Ｖ ／ Ｖｔ ｍＡが１．６０以上、サージ耐量が−
３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間
以下となる。

Ｃｏ２Ｏ３またはＭｎＯ２がない場合もＢｉ２Ｏ３が含
まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以
下となる。

Ｃｒ ２０ ｓまたはＮｉＯまたはＳｉＯ２が含まれな
い場合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優
れない。

カリウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサージ
耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１
５０時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記９成分が
すべて同時に含まれるときにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にガリウムとホウ素が同時に存在するときにパルス重
しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわかる。

ガリウムまたはホウ素がない場合のパルス重しよう熱暴
走寿命は１０時間以下であった。

（実施例 ３） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２
゜５ｂ２０３ 、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｉｐ、 ５ｉ０２ 、
Ａｌ２Ｏ３。

Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏの粉末を添加量をいろいろ変えて加
え、実施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖｌ ｍＡ／” １α、ｖ
１ｏｏＡ／ｖ１ｍＡ１サージ耐量およびパルス重しよう
熱暴走寿命を測定した結果を第３表に示す。

測定条件は実施例１と同様である。

なお、第３表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合せて示す。

第３表かられかる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２
Ｏ３，０，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜３
．０モル％のＭｎＯ２，０，１〜３．０モル％の５ｂ２
０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ３，０，１〜
３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０モル％の５Ｉ
Ｏ２゜０．０００５〜０．０２５−Ｅ／ｌ／％のＡｌ２
Ｏ３，０，ｏｏ５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３，０，００
０５〜０．３モル％のＡｇ２Ｏを含む焼結体はαが５０
以上、ｖｌｏｏ Ａ／ ＶｌｍＡが１．６０以下、サー
ジ耐量が−３，０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以上の特性を有しており、この様な特性は上
記１０成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。

たとえばＢｉ２Ｏ３がないとαが５０以下、ｖ１ｏｏＶ
／ｖ１ｍＡが１．６０以上、サージ耐量が−３，０％以
上、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以下となる
。

ＣＯ２Ｏ３またはＭｎ ０２がない場合もＢｉ２Ｏ３が
含まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以
下さなる。

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯまたは５ｉ０２が含まれない場
合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優れな
い。

アルミニウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサ
ージ耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命
が１９０時間以下となる。

また銀が含まれない場合はパルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以下となる。

以下の結果から本実施例の所期の特性は、前記１０成分
がすべて同時に含まれるときにはじめて得られるもので
あり、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にアルミニウムと銀とホウ素が同時に存在するときに
パルス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることが
わかる。

（実施例 ４） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２
゜５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉｐ、５ｉｎ２．Ｇａ２
Ｏ３゜Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏの粉末を添加量をいろいろ変
えて加え、実施例１の方法と同様の方法で試料を作成し
た。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／ｍｍ、α２Ｖ１
ｏｏ Ａ／Ｖｌ ｍＡ Ｎサージ耐量およびパルス重し
よう熱暴走寿命を測定した結果を第４表に示す。

測定条件は実施例１と同様である。

なお、第４表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。

第４表からもわかる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ
２Ｏ３、０，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜
３．０モル％のＭｎ ０２ ｔ ０．１〜３．０モル％
の５ｂ２０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ ２０３
．０．１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０モ
ル％の５ｉｎ２゜０．０００５〜０．０２５モル％のＧ
ａ２Ｏ３，０，Ｏｏ５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３，０，
０００５〜０．３モル％のＡｇ２Ｏを含む焼結体はαが
５０以上、ｖ１ｏｏＡ／ｖ１ｍＡが１．６０以下、サー
ジ耐量が−３，０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以上の特性を有しており、たの様な特性は上
記１０成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。

たきえばＢｉ２Ｏ３がないとαが５０以下、ｖ１ｏｏＶ
／ｖ１ｍＡが１．６０以上、サージ耐量が−３，０％以
上、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以下となる
。

Ｃ０２０ｓまたはＭｎＯ２がない場合もＢ １２０３が
含まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以
下となる。

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯまたはＳｉＯ２が含まれない場
合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優れな
い。

ガリウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサージ
耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１
９０時間以下となる。

また銀が含まれない場合はパルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記１０成分
がすべて同時に含まれるときにはじめて得られるもので
あり、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にガリウムと銀とホウ素が同時に存在するときにパル
ス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわか
る。

（実施例 ５） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６ａ １又はＡ６ｂ １の
Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３）Ｍｎ０２ 、５ｂ２０３．Ｃ
ｒ２Ｏ３。

Ｎｉｐ、５ｉｎ２．Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２０ ｓ
を加えると共に第５表に示す組成から成るガラス粉末
を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｒＴＩＡ／７ｎ７ｎ、
α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第６
表に示す。

第６表かられかる様にホウ素を珪素の一部と共に第５表
に示す様な組成のホウ珪酸ガラス粉末として加えること
によりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改善さ
れる。

ホウ素を単独に加えた場合に比較した実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で１０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、”ｊ−−シ耐を−３，０％以
下、パルス重しよう熱暴走寿命１６０時間以上のものが
得られた。

この様な効果はホウ素をガラス化して加えたことにより
はじめて現われた効果である。

また、この様な効果はＢｉ２Ｏ３゜ＣＯ２０３，Ｍｎ０
２ｊ Ｓ ｂ２０３ 、Ｃｒ ２０ｓ 、Ｎ １０ ｔ
Ｓ ｉ０２ ＨＡ １２０３ またはＧａ２Ｏ３の８成
分を含む材料に加えた場合にはじめて得られるものであ
り、上記８成分のうち１種類が欠けても上記の特性は得
られない。

このことは、以下の各実施例（実施例６〜実施例１４）
についても同じである。

（実施例 ６） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は、ａｂ−ｉのＢｉ２
Ｏ３，Ｃｏ２ｄ３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３
゜ＮｉＯ，５ｉ０２．Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３を加
えると共に第７表に示す組成から成るガラス粉末を総重
量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で
試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／”ｊα、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第８表に示す。

第８表かられかる様にホウ素をビスマスと珪素の一部と
共に第７表に示す様な組成のホウ珪酸ビスマスガラス粉
末として加えることによりαが向上し、パルス重しよう
熱暴走寿命が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαが１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合はαが５０以上、 Ｖ１ｏｏＡ／Ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３
，０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上
のものが得られる。

この様な効果はホウ素をビスマスと共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 ７） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６ａ ｌ又は／１６．ｂ １
のＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２，５ｂ２０３ 、
Ｃｒ２Ｏ３。

Ｎｉ０５ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＣａ２Ｏ３を加え
ると共に第９表に示す組成から成るガラス粉末を総重量
に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試
料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡＺ關、α、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１０表に示す
。

第１０表かられかる様にホウ素を珪素の一部と共に第１
０表に示す様な組成のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末として加
えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命
が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、Ｖ１ｏｏＡ／
Ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０以下、パ
ルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上のものが得られ
る。

この様な効果はホウ素を亜鉛と共にガラス化して加えた
ことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 ８） ＺｎＯ粉末に材料組成／ｌ６ａ−１又は／１６ｂ−１の
Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ
２Ｏ３゜Ｎｌ０２Ｓ１０２ 、Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２
Ｏ３を加えると共に第１１表に示す組成から成るガラス
粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同
様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／７１７ＩＬ、α
、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１２
表に示す。

第１２表かられかる様にホウ素を珪素の一部と共に第１
１表に示す様な組成のホウ珪酸鉛ガラス粉末として加え
ることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が
改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素を鉛と共にガラス化して加えたこ
とによりはじめて現われた効果である。

（実施例 ９） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６ ａ−１又は／ｆ６ｂ １
のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃ
ｒ２Ｏ３゜ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ
２０３を加えると共に第１３表に示す組成から成るガ
ラス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１
と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｒ１１Ａ／ｍ７７１．
α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１
４に示す。

第１４表かられかる様にホウ素をコバルト、ビスマス及
び珪素の一部と共に第１３表に示す様な組成のコバルト
をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末として加える
ことによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改
善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素をコバルト、ビスマスと共にガラ
ス化して加えたことによりはじめて現われた効果である
。

（実施例 １０） ＺｎＯ粉末に材料組成／ｌ６ａ−１又は、％ｂ １の
Ｂｉ ＯＣｏ ＯＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜
２３？２３ｊ ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３を加え
ると共に第１５表に示す組成から成るガラス粉末を総重
量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で
試料を作成した。

この様にして得られた素子のＶ １ ｍＡ ／ｍ１ｔｔ
、α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を
第１６表に示す。

第１６表かられかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第１５表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸ガラ
ス粉末として加えることによりαが向上し、パルス重し
よう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、Ｖｌｏｏ Ａ
／Ｖｌ ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３゜０％以
下、パルス重しよう熱暴走寿命２１０時間以上のものが
得られる。

この様な効果はホウ素と銀をガラス化して加えたことに
よりはじめて現われた効果である。

（実施例 １１） ＺｎＯ粉末に材料組成４ａ−１又は／１６ｂ−１のＢｉ
２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ
３゜Ｎｉｐ、５ｉｎ２．Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２０
ｓを加えると共に第１７表に示す組成から成るガラス
粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同
様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／”ｔα、サージ
耐量およびパルスス重しよう熱暴走寿命を第１８表に示
す。

第１８表かられかる様にホウ素と銀をビスマスと珪素の
一部と共に第１７表に示す様な組成の銀をドープしたホ
ウ珪酸ビスマスガラス粉末として加えることによりαが
向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀をビスマスと共にガラス化し
て加えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 １２） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は／ｉ６ｂ １のＢ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２
Ｏ３゜ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３
を加えると共に第１９表に示す組成から成るガラス粉末
を総重量に対して０，３重量を加え、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／／ｍ７ＩＬ、α
、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２０
表に示す。

第２０表かられかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第１９表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛
ガラス粉末として加えることによりαが向上し、パルス
重しよう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１００Ａ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、”ｊ−−シ１ｉｌＦｔ量３．
０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上の
ものが得られる。

この様な効果はホウ素と銀を亜鉛と共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 １３） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６．ａ１又は／ｌ６ｂ−１のＢ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２
Ｏ３゜ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａ１□０３またはＧａ２Ｏ３
を加えると共に第２１表に示す組成から成るガラス粉末
を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／”ｔα、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２２表に示す
。

第２２表かられかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第２１表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガ
ラス粉末として加えることによりαが向上し、パルス重
しよう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１ｏｏＡ／
Ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀を鉛と共にガラス化して加え
たことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 １４） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は／Ｉ６ｂ １のＢ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２
Ｏ３゜Ｎｉ０２Ｓｉ０２．Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２
０ ｓを加えると共に第２３表に示す組成から成るガラ
ス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と
同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／”ｊα、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２４表に示す
。

第２４表かられかる様にホウ素と銀をコバルト、ビスマ
ス及び珪素の一部と共に第２３表に示す様な組成の銀、
コバルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末とし
て加えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走
寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで２０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが７０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀をコバルトとビスマスと共に
ガラス化して加えたことによりはじめて現われた効果で
ある。

なお、以上の実施例では、いずれも酸化物を用いて行な
ったが、焼結後酸化物になるものであれば、酸化物に限
らず、たとえばハロゲン化物や、硝酸塩、硫化物、酢酸
塩の形で添加しても何ら本発明の効果を損うものではな
い。

本発明による素子は、前述の如く、α。

Ｖｌｏｏ Ａ／ Ｖｌ ｍＡ Ｎサージ耐量、パルス重
しよう時の熱暴走寿命に優れており、従ってギャップレ
ス避雷器として用いれば特に有用である。

図は本発明に係る素子を用いた代表的避雷器の構造の一
例を示したものである。

図において、１は電圧非直線抵抗素子、２ａ、２ｂは電
圧非直線抵抗素子に設けられた一対の電極、３は一方の
電極２ａと電気的に接続された高圧側電気端子、４は他
方の電極２ｂと電気的に接続された接地側電気端子、５
は絶縁容器、６は電圧非直線抵抗素子を保持するための
スプリング、７は一方の電極２ａと高圧側電気端子３と
を接続する導線である。

この様にギャップを用いない簡単な構成の避雷器とする
ことにより、小型軽量のものが得られる。

また、特性的にもギャップ式のものに見られる放電遅れ
や続流がない。

また従来のＺｎＯバリスタを用いた避雷器に比べ、パル
ス重しよう熱暴走寿命に優れているため、長期の信頼性
に優れているといった利点を有している。

以上詳細に説明した様に、本発明は酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ
３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜
ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２０３
＋ Ｂ２０３が同時に存在する場合、もしくは酸化亜鉛
にＢｉ２Ｏ３゜Ｃｏ２０３２Ｍｎ０２，５ｂ２０３．Ｃ
ｒ２Ｏ３，Ｎｉ０２Ｓｉ０２．Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２
Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏが同時に存在する場合にはじ
めて得られるものであり、これによりα、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡ１サージ耐量、パルス重しよう熱暴走寿命に優
れた電圧非直線抵抗素子を提供できる。

また、上記添加物の添加に際してホウ素もしくはホウ素
と銀をガラス化して添加することにより上記特性をさら
に向上することができる。

従って、本発明による電圧非直線抵抗素子を用いること
により、簡単な構成で機器や設備の安全性や信頼性を向
上することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電圧非直線抵抗素子を用いた避雷器の一
実施例を示す縦断面図である。 １・・・・・・電圧非直線抵抗素子、２ａ、２ｂ・・・
・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜３．０モル％、Ｃｏ２Ｏ３を
   ０．１〜３．０モル％、ＭｎＯ２を０．１〜３．０モル
   ％。 ５ｂ２０３を０．１〜３．０モル％、Ｃｒ２Ｏ３を０．
   ０５〜１．５モル％、ＮｉＯを０．１〜３．０モル％、
   ５１０２を０．１〜１０．０モル％、Ａｌ２Ｏ３または
   Ｇ ａ ２０ ａを０．０００５〜０．０２５モル％、
   Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．３モル％添加物として含む
   Ｚｎｏを主成分とする焼結体から成る電圧非直線抵抗素
   子。 ２ Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜３．０モル％、Ｃｏ２Ｏ３を
   ０、１〜３．０モル％２Ｍｎ０２を０．１〜３．０モル
   ％。 ５ｂ２０３を０．１〜３．０モル％、Ｃｒ２Ｏ３を０．
   ０５〜１．５モル％、ＮｉＯを０．１〜３．０モル％、
   ＳｉＯ２を０．１〜１０．０モル％、Ａｌ２Ｏ３または
   Ｇａ２Ｏ３を０．０００５〜０．０２５モル％、Ｂ２Ｏ
   ３を０．００５〜０．３モル％、Ａｇ２Ｏを０．０００
   ５〜０．３モル％添加物として含むＺｎＯを主成分とす
   る焼結体から成る電圧非直線抵抗素子。 ３ Ｂ１２Ｏ３の形に換算して０．１〜３．０モル％
   のビスマス化合物、ＣＯ２Ｏ３の形に換算して０．１〜
   ３．０モル％のコバルト化合物、ＭｎＯ２の形に換算シ
   て０．１〜３，０モル％のマンガン化合物、５ｂ２０３
   の形に換算して０．１〜３．０モル％のアンチモン化合
   物、Ｃｒ２Ｏ３の形に換算して０．０５〜１．５モル％
   のクロム化合物、ＮｉＯの形に換算して０．１〜３．０
   モル％のニッケル化合物、５ＩＯ２の形に換算して０．
   １〜１０．０モル％の珪素化合物、Ａｌ２Ｏ３またはＧ
   ａ ２０ ｓの形に換算して０．０００５〜０．０２
   ５モル％のアルミニウム化合物またはガリウム化合物、
   Ｂ２Ｏ３の形に換算して０．００５〜０．３モル％のホ
   ウ素化合物を酸化亜鉛粉末に添加混合する際に、ホウ素
   の全部と少くとも珪素の一部をガラス化して添加混合し
   、この混合物を成形した後焼成することを特徴とする電
   圧非直線抵抗素子の製造方法。 ４ Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が７０〜９５
   重量％の組成のホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素の全
   部及び珪素の一部を添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の製造方法。 ５ Ｂｉ２Ｏ３が４０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３
   ０重量％、５ｉ０２が５〜３０重量％の組成のホウ珪酸
   ビスマスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマス
   と珪素の一部を添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の製造方法。 ６Ｂｉ２０３が４０〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２５
   重量％、５１０２が５〜２５重量％、Ｃｏ２Ｏ３が２〜
   １０重量％の組成のコバルトをドープしたホウ珪酸ビス
   マスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマスとコ
   バルトと珪素の一部を添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の製造方法。 ７ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、５ｉｎ２が１０〜６０重量％の組成のホウ珪酸
   亜鉛ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及び珪素と亜鉛の
   一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の製造方法。 ８ ＰｂＯが１０〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、５ｉｎ２が１０〜６０重量％の組成のホウ珪酸
   鉛ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及び珪素の一部を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   製造方法。 ９ Ｂｉ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３．０モル％の
   ビスマス化合物、Ｃｏ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３
   ．０モル％のコバルト化合物、ＭｎＯ２の形に換算して
   ０．１〜３．０モル％のマンガン化合物、５ｂ２０３の
   形に換算して０．１〜３．０モル％のアンチモン化合物
   、Ｃｒ２Ｏ３の形に換算して０．０５〜１．５モル％の
   クロム化合物、ＮｉＯの形に換算して０．１〜３．０モ
   ル％のニッケル化合物、ＳｉＯ２の形に換算して０．１
   〜１０．０モル％の珪素化合物、Ａｌ２Ｏ３またはＣａ
   ２Ｏ３の形に換算して０．０００５〜０．０２５モル％
   のアルミニウム化合物またはカリウム化合物、Ｂ２Ｏ３
   の形に換算して０．００５〜０．３モル％のホウ素化合
   物、Ａｇ２Ｏの形に換算して０．０００５〜０．３モル
   ％の銀化合物を酸化亜鉛粉末に添加混合する際に、ホウ
   素と銀の全部及び少くとも珪酸の一部をガラス化して添
   加混合し、この混合物を成形した後焼成することを特徴
   とする電圧非直線抵抗素子の製造方法。 １０Ｂ２０３が５〜３０重量％＋ Ｓ ｔ ０２が４５
   〜９０重量％、 Ａｇ２Ｏが３〜２５重量％の組成の銀
   をドープしたホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素と銀の
   全部及び珪素の一部を添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の製造方法。 １１ Ｂｉ２Ｏ３が４５〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜
   ２５重量％Ｓ １０２が５〜２５重量％、Ａｇ２Ｏが３
   〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸ビスマス
   ガラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及びビスマスと珪
   素の一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項に記載の製造方法。 １２Ｂｉ２０３が４５〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２
   ５重量％、５ｉ０２が５〜２５重量％、Ｃｏ２Ｏ３が２
   〜１０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜２５重量％の組成のコバ
   ルト、銀をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末の形
   で、ホウ素と銀の全部及びビスマスさコバルトと珪素の
   一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第９項
   に記載の製造方法。 １３ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、ＳｉＯ２が１０〜６０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜
   ２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラス
   粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び珪素さ亜鉛の一部を
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
   の製造方法。 １４ ＰｂＯが１０〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、ＳｉＯ２が１０〜６０重量％、 Ａｇ２Ｏが３
   〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス
   粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び珪素の一部を添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の製造
   方法。