JPS604563B2 - 電圧非直線抵抗素子とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサージ軍じよう時の熱暴走寿命に優れた酸化亜
鉛を主成分とする焼結型バルク電圧非直線抵抗素子に関
するものである。

過電圧保護素子や避電器に電圧非直線抵抗素子（以下バ
リスタと記す）が広く用いられている。

バリスタの電圧（Ｖ）−電流（１）特性は、１：偽Ｑで
表わされる。

但し、Ｃは抵抗に相当する定数、Ｑは電圧非直線指数と
呼ばれる。一般にバリスタの特性は、Ｑと、ある特定電
流における電圧であるバリスタ電圧で表わされる。Ｑは
通常０．１〜１のＡ／のにおける電圧−電流特性より求
める。また、バリスタ電圧は便宜的に１のＡの電流を流
した時の端子電圧（ＶＩのＡ）で表わすことが多い。バ
リスタとしては、バリスタ電圧が適当な範囲（通常厚み
１側あたり数１０〜数１００Ｖである）にあり、Ｑが大
きいほど望ましい。さらに、過電圧保護素子や避雪器に
用いる場合には、素子の保護性能を表わす制限電圧特性
（通常ＸＡにおける電圧ＶＸＡとバリスタ電圧ＶＩＭＡ
の比で表わす）が低い方が良く、またサージ耐量（通常
数回印加してもバリスタ電圧の変化率が許容範囲内とな
る衝撃電流の値で表わされる）が大きいほど適している
。さらに温度や環境の変化に対して安定なものの方が信
頼性の面から望ましい。バリスタとしては炭化珪素を高
温で焼き固めたＳＩＣバリスタと酸化亜鉛を主成分とす
る暁結体自身が電圧非直線性を示す（バルク電圧非直線
性の）Ｚｎ○バリスタがよく知られている。

しかし、過電圧保護素子や避電器用として考えた場合、
上述のほとんど全ての特性でＺｎ０バリスタの方がＳＩ
Ｃバリスタよりも優れており、現在では主としてＺｎ０
バリスタが用いられるようになってきた。Ｚｎ○バリス
外ま、主成分のＺｎ０に、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）
、酸化コバルト（Ｃｏ２０３）、酸化マンガン（Ｍｎ０
２）などを少量加えて混合し、成形の後１００ぴ○〜１
４００℃で蟻結させることにより得られる。このように
して作られるＺｎ０バリスタは、従来のＳＩＣバリスタ
のＱが３〜７であったのに対して、３０〜５０あるいは
それ以上のものも得られるため、過電圧保護素子の主流
となっている。とくに避雷器として用いられる場合には
、放電ギャップを直列に接続せずにいわゆるギャップレ
ス避雷器として適用することができると考えられている
。しかしギャップレス避雷器として用いるためには、さ
らに改善しなければならない問題点がある。すなわち、
ギャップレスとするため常時Ｚｎ○バリスタに電圧が加
わることになり、それによって素子が劣化して熱暴走を
起こすという問題がある。中でも印加電圧だけでなく、
それに加えてサージ電流が繰返し加わった場合の熱暴走
寿命が実用的な面で最も重要な問題である。ギャップレ
ス避電器としてＺｎ○バリスタを用いる場合、素子のバ
リスタ電圧を通常印加電圧の波高値がバリスタ電圧の５
０〜８０％になる様に設計する。従って、例えば６０ｋ
ｖ用避電器であれば、バリスタ電圧を１２０ｋｖ〜７球
ｖに設定する。さらに日本で考えた場合、場所によって
異なるが年間１０日〜３０日程度の雷雨日があり、その
たびにサージ電圧が避雪器に加わり、サージ電流が流れ
る。１回の襲雷により１０回程度の衝撃電流が流れると
すると、年間で１００〜３００回程度のサージ電流が加
わることになる。

避雷器は通常２世王以上の寿命を必要とするため、通算
で２０００〜６０００回のサージ電流が６０ｋｖの印加
電圧に重じようして加わることになる。平均的サージ電
流は８×２０山ｓの波形で１００Ａ程度と考えられるの
で、したがってギャップレス避雷器として用いる場合に
は、１００Ａで２０００〜６０００回のサージ電流がバ
リス夕霞圧の５０〜８０％交流印加電圧に重じようして
加わっても熱暴走しないことが必要となる。しかしなが
ら、従来のＺｎ○バリスタは前述したＱ、制限電圧特性
、サージ耐量及び環境条件の変化に対する安定性では優
れているが、今述べた様な印加電圧にサージ電流が重じ
ようしてくるという条件で、十分な熱暴走寿命を有する
ものがなかった。本発明は上記の問題点に鑑み、サージ
電流重じよう時の熱暴走寿命特性に優れた電圧非直線抵
抗素子とその製造方法を提案することを目的とし、以下
にその実施例と共にその詳細を説明する。

実施例 １Ｚｎ○粉末に少量のＢｉ２Ｑ、Ｃｏ２０３、
ＭｎＱ、ＳＱ０３、Ｃｒ２０３、Ｓｉ０２、ＡＩ２０３
、基０３、Ａ鞄○の粉末を添加量をいろいろ変えて加え
、十分混合し、２５０ｋｇ／地の圧力で直径１７．５物
、厚み２柳の円板状に圧縮成型をした。

ついで１２３０ｑｏの空気中で２時間焼成し、その後両
平面部を研磨し、アルミニウムの溶射電極を設けた。こ
の様にして得られた素‐子の単位厚みあたりのバリスタ
電圧（ＶＩ凧Ａ／側）、ｏ、１００Ａにおける電圧（Ｖ
ＩＯ血）と１机Ａにおける電圧（ＶＩＭＡ）の比で表わ
した制限電圧比（ＶＩＯＯＡ／ＶＩのＡ）、８×２０ｒ
ｓの波形でｌｏｏｍの衝撃電流を同一方向に２回印力０
した後のバリスタ電圧の変化率で表わしたサージ耐量、
および１００ｑｏの陣温槽中においてバリスタ電圧の８
０％の波高値を有する６０ＨＺの交番電圧を印加した状
態で８×２０仏ｓの波形で１００Ａの衝撃電流を１時間
に４の司の割で印加した時の熱暴走に至るまでの時間（
パルス重じよう熱暴走寿命）を測定した結果を第１表に
示す。（第１表〜第２表は明細書の最後に添付している
。）尚、本実施例におけるＺｎ○の量は、１００モル％
から添加物総量の占めるモル％を引いた量であり、以下
の各実施例についてもすべて同様である。第１表からわ
かる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２０８、０．１
〜３．０モル％のＣｏ２０３、０．１〜３．０モル％の
Ｍｎ０２、０．１〜３．０モル％のＳＱ０３、０．０５
〜１．５モル％のＣｒ２０３、０．１〜１０．０モル％
のＳｉ０２、０．０００５〜０．０２５モル％のＡＩ２
０３、０．００５〜０．３モル％のＢ２０３、０．００
０５〜０．３モル％のＡ鞍○を含む競結体はＱが５０以
上、ＶＩＯＯＡ／Ｖ１ｗＡが１．６０以下、サージ耐量
が−５．０％以下、パルス重じよう熱暴走寿命が１００
時間以上の特性を有しており、この様な特性は上記９成
分の添加物のどれ１つが欠けても得られないものである
。

たとえばＢｉ２０３がないとＱが５０以下、ＶＩＯ爪／
ＶＩのＡが１．６０以上、サージ耐量が−５．０％以上
、パルス重じよう熱暴走寿命が１００時間以下となる。

Ｃｏ２０３またはＭｎ０２がない場合もＢｊ２０３が含
まれない場合と同様である。またＳＱ０３がない場合は
「 サージ耐量が−５．０％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が１０餌時間以下となる。Ｃｒ２０３また
はＳｉ０２が含まれない場合もＳＱ０３が含まれない場
合と同様の特性が優れない。アルミニウムまたはホウ素
が含まれない場合もやはりサージ耐量が−５．０％以上
、パルス重じよう熟暴走寿命が時間以下となる。また銀
が含まれない場合パルス重じよう熱暴走寿命が１０■時
間以下となる。以上の結果から本実施例の所期の特性は
、前記９成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠けると得
られない。特にアルミニウムと銀とホウ素が同時に存在
するときにパルス重じよう熱暴走寿命の改善効果が大で
あることがわかる。実施例 ２ Ｚｎ○粉末に少量のＢｊ２０３、Ｃｏ２０３、Ｍｎ０２
、ＳＱ０３、Ｃ【２０３、Ｓｉ０２、Ｇも０３、Ｂ２０
３、Ａｇ２０の粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実
施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のＶＩ仇Ａ′側、Ｑ、Ｖ１０
船／ＶＩＭＡ、サージ耐量およびパルス重じよう熟暴走
寿命を測定した結果を第２表に示す。測定条件は実施例
１と同様である。なお、第２表には比較例として添加物
が１つでも欠けた場合の結果も合わせて示す。第２表か
らわかる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２０３、０
．１〜３．０モル％のＣｏ２０３、０．１〜３．０モル
％のＭＮ０２、０．１〜３．０モル％のＳＱ０３、０．
０５〜１．５モル％のＣｒ２０３、０．１〜１０．０モ
ル％のＳｉ０２、０．０００５〜０．０２５モル％のＧ
ａ２０３、０．００５〜０．３モル％のＢ２０３、０．
０００５〜０．３モル％のＡ鞍０を含む焼結体はＱが５
０以上、ＶＩＯ船／ＶＩのＡが１．６０以下、サージ耐
量が−５．０％以下、パルス車じよう熱暴走寿命が１０
０時間以上の特性を有しており、この様な特性は上記９
成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないものであ
る。

たとえばＢｉ２ＱがないとＱが５０以下、ＶＩＯ爪／Ｖ
ＩのＡが１．６０以上、サージ耐量が−５．０％以上、
パルス重じよう熱暴走寿命が１００時間以下となる。

Ｃｏ２０３またはＭ刊０２がない場合もＢｉ２０３が含
まれない場合と同様である。またＳＱ０３がない場合は
、サージ耐量が−５．０以上となり、パルス重じよう熱
暴走寿命が１００時間以下となる。Ｃｒ２ＱまたはＳｉ
０２が含まれない場合もＳＱ０３が含まれない場合と同
様の特性が優れない。ガリウムまたはホウ素が含まれな
い場合もやはりサージ耐量が−５．０％以上、パルス重
じよう熱暴走寿命が１０ｑ時間以下となる。また銀が含
まれない場合パルス重じよう熱暴走寿命が１０餌時間以
下となる。以上の結果から本実施例の所期の特性は、前
記成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得られる
ものであり、そのうち１つでも成分が欠けると得られな
い。

特にガリウムと銀とホウ素が同時に存在するときにパル
ス重じよう熱暴走寿命の改善効果が大であることがわか
る。実施例 ３ Ｚｎ○粉末に材料組成Ｎｏ．ｃ−１（但しＢ０３は除く
）又はＮｏ．ｄ−１（但しＢ２０３は除く）のＢｉ２０
３、Ｃ。

２０３、Ｍｎ０２、ＳＱ０３、Ｃｒ２０３、Ｓｉ０２、
ＡＩ２０３またはＧａ２０３を加えると共に第３表に示
す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０．３重量
を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のＶＩｍＡ／肋、Ｑ、サージ
耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を第４表に示す。
第３表 第４表 第４表からわかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に第
１度表もこ示す様な組成の銀をドープしたホゥ珪酸ガラ
ス粉末として加えることによりＱが向上し、パルス車じ
よう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてはで１鏡華度、パルス重じよう熱暴走
寿命で２斑時間程度の特性改善が図られている。したが
って、この場合にはＱが６０以上、ＶＩＯＯＡ／ＶＩの
Ａが１．６０以下、サージ耐量−５．０％以下、パルス
車じよう熱暴走寿命１２畑時間以上のものが得られる。

この様な効果‘まホウ素と銀をガ子ラス化して加えたこ
とによりはじめて現われた効果である。実施例 ４ Ｚｎ○粉末に材料組成Ｎｏ．ｃ−１（但しＢ０３は除く
）又はＮｏ．ｄ−１（但しＢ２０３は除く）のＢｉ２０
３、Ｃ。

２０３、ＭＮ０２、ＳＱ０３、Ｃｒ２０３、Ｓｉ０２、
ＡＩ２０３またはＧａ２０３を加えると共に第５表に示
す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０．３重量
を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のＶＩ肌Ａ′肋、Ｑ、サージ
耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を第６表に示す。
第５表 第６表 第６表からわかる様にホウ素と銀をビスマスと珪素の一
部と共に第５表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪
酸ビスマスガラス粉末として加えることによりＱが向上
し、パルス重じよう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてＱで１の星度、パルス重じよう熱暴走
寿命で３畑時間程度の特性改善が図られている。したが
って、この場合にはＱが６０以上、ＶＩＯＯＡ／ＶＩＭ
Ａが１．６０以下、サージ耐量−５．０以下、パルス重
じよう熱暴走寿命１３０時間以上のものが得られる。

この様な効果はホウ素と銀をビスマスと共にガラス化し
て加えたことにより‘まじめて現われた効果である。実
施例 ５ Ｚｎ０粉末に材料組成Ｎｏ．ｃ−１（但し墨０３は除く
）又はＮｏ．ｄ−１（但しＢ２０３は除く）のＢｊ２０
３、Ｃ。

２０３、Ｍｎ０２、ＳＱ０３、Ｃｒ２０３、Ｓｉ０２、
ＡＩ２０３またはＧａ２０３を加えると共に第７表に示
す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０．３重量
を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のＶＩｍＡ′帆、Ｑ、サージ
耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を第８表に示す。
第７表 第８表 第８表からわかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に第
７表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラ
ス粉末として加えることによりＱが向上し、パルス重じ
よう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてＱで１の室度、パルス重じよう熱暴走
寿命で３畑時間程度の特性改善が図られている。したが
って、この場合にはＱが６０以上、ＶＩＯＯＡ／ＶＩＭ
Ａが１．６０以下、サージ耐量−５．０以下、パルス重
じよう熱暴走寿命１３０時間以上のものが得られる。

この様な効果はホウ素と銀を亜鉛と共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。実施例
６ Ｚｎ○粉末に材料組成Ｎｏ．ｃ−１（但し＆０３は除く
）又はＮｏ．ｄ−１（但しＢ２Ｑは除く）のＢｉ２０３
、Ｃｏ２０３、Ｍｎ０２、ＳＱ０３、Ｃｒ２０３、Ｓｊ
０２、ＡＩ２０３またはＧａ２０３を加えると共に第９
表に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０．
３重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した
。

この様にして得られた素子のＶＩｍＡ／側、Ｑ、サージ
耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を第１項表に示す
。第９表 第１０表 第１頃表かれわかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第９表に示す様な組成の銀をドープしたホゥ珪酸鉛ガラ
ス粉末として加えることによりＱが向上し、パルス重じ
よう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてＱで１鼠華度、パルス重じよう熱暴走
寿命で３凪時間程度の特性改善が図られている。したが
って、この場合にはＱが６０以上、ＶＩＯＯＡ／ＶＩの
Ａが１．６０以下、サージ耐量−５．０％以下、パルス
重じよう熱暴走寿命１３独特間以上のものが得られる。

この様な効果はホウ素と銀を鉛と共にガラス化して加え
たことによりはじめて現われた効果である。実施例 ７ Ｚｎ○粉末に材料組成Ｎｏ．ｃ−１（但し＆０３は除く
）又はＮｏ．ｄ−１（但しＢ２０３は除く）のＢｉ２０
３、Ｃｏ２０３、Ｍｎ０２、ＳＱ０３、Ｃら０３、Ｓｉ
０２、ＡＩ２０３またはＧａ２０３を加えると共に第１
１表に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０
．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成し
た。

この様にして得られた素子のＶＩのＡ／肋、Ｑ、サージ
耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を第１２表に示す
。第１１表 第１２表 第１２表からわかる様にホウ素と銀をコバルト、ビスマ
ス及び珪素の一部と共に第１１表に示す様な組成の銀、
コバルトをドープした珪酸ビスマスガラス粉末として加
えることによりＱが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命
が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてＱで２の星度、パルス重じよう熱暴走
寿命で３畑時間程度の特性改善が図られている。したが
って、この場合にはＱが７０以上、ＶＩＯＯＡ／ＶＩの
Ａが１．６０以下、サージ耐量−５．０％以下、パルス
重じよう熱暴走寿命１３畑時間以上のものが得られる。

この様な効果はホウ素と銀をコバルトとビスマスと共に
ガラス化して加えたことによりはじめて現われた効果で
ある。なお、以上の実施例では、いずれも酸化物を用い
て行なったが、暁結後酸化物になるものであれば、酸化
物に限らず、たとえばハロゲン化物や、硝酸塩、硫化物
、酢酸塩の形で添加しても何ら本発明の効果を損うもの
ではない。

本発明による素子は、前述の如くｏ、ＶＩＯ船／ＶＩの
Ａ、サージ耐量、パルス重じよう時の熱暴走寿命に優れ
ており、従ってギャップレス避電器として用いれば特に
有用である。

図は本発明に係る素子を用いた代表的避雷器の構造の一
例を示したものである。図において、１は電圧非直線抵
抗素子、２ａ，２ｂは電圧非直線抵抗素子に設けられた
一対の電極、３は一方の電極２ａと電気的に接続された
高圧側電気端子、４は他方の電極２ｂと電気的に接続さ
れた接地側電気端子、５は絶縁容器、６は電圧非直線抵
抗素子を保持するためのスプリング、７は一方の電極２
ａと高圧側電気端子３とを接続する導線である。この様
にギャップを用いない簡単な構成の避電器とすることに
より、小型軽量のものが得られる。

また、特性的にもギャップ式のものに見られる放電遅れ
や続流がない。また従来のＺ氾バリスタを用いた避雷器
に比べ、パルス重じよう熱暴走寿命に優れているため、
長期の信頼性に優れているといった利点を有している。
以上詳細に説明した様に、本発明は酸化亜鉛にＢｉ２〇
３、Ｃｏ２○３、ＭＮ０２、Ｓｂ２〇３、Ｃら〇３、Ｓ
ｉ○２、ＡＩ２０３またはＧも０３、＆０３、Ａｇ２０
が同時に存在する場合にはじめて得られるものであり、
これによりＱ、ＶＩＯ船／ＶＩＭＡ、サージ耐量、パル
ス重じよう熱暴走寿命に優れた電圧非直線抵抗素子を提
供できる。

また、上記添加物の添加に際してホウ素もしくはホウ素
と銀をガラス化して添加することにより上記特性をさら
に向上することができる。従って、本発明による電圧非
直線抵抗素子を用いることにより、簡単な構成で機器や
設備の安全性や信頼性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電圧非直線抵抗素子を用いた避電器の一
実施例を示す縦断面図である。 １・・・・・・電圧非直線抵抗素子、２ａ，２ｂ・・・
・・・電極。 略

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｂｉ＿２Ｏ＿３を０．１〜３．０モル％、Ｃｏ＿２
   Ｏ＿３を０．１〜３．０モル％、ＭｎＯ＿２を０．１〜
   ３．０モル％、Ｓｂ＿２Ｏ＿３を０．１〜３．０モル％
   、Ｃｒ＿２Ｏ＿３を０．０５〜１．５モル％、ＳｉＯ＿
   ２を０．１〜１０．０モル％、Ａｌ＿２Ｏ＿３またはＧ
   ａ＿２Ｏ＿３を０．０００５〜０．０２５モル％、Ｂ＿
   ２Ｏ＿３を０．００５〜０．３モル％、Ａｇ＿２Ｏを０
   ．０００５〜０．３モル％添加物として含むＺｎＯを主
   成分とする焼結体から成る電圧非直線抵抗素子。 ２ Ｂｉ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜３．０モル
   ％のビスマス化合物、Ｃｏ＿２Ｏ＿３の形に換算して０
   ．１〜３．０モル％のコバルト化合物、ＭｎＯ＿２の形
   に換算して０．１〜３．０モル％のマンガン化合物、Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜３．０モル％のア
   ンチモン化合物、Ｃｒ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．０
   ５〜１．５モル％のクロム化合物、ＳｉＯ＿２の形に換
   算して０．１〜１０．０モル％の珪素化合物、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３またはＧａ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．０００
   ５〜０．０２５モル％のアルミニウム化合物またはガリ
   ウム化合物、Ｂ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．００５〜
   ０．３モル％のホウ素化合物、Ａｇ＿２Ｏの形に換算し
   て０．０００５〜０．３モル％の銀化合物を酸化亜鉛粉
   末に添加混合する際に、ホウ素と銀の全部及び少くとも
   珪素の一部をガラス化して添加混合し、この混合物を成
   形した後焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗素子
   の製造方法。 ３ Ｂ＿２Ｏ＿３が５〜３０重量％、ＳｉＯ＿２が４５
   〜９０重量％、Ａｇ＿２Ｏが３〜２５重量％の組成の銀
   をドープしたホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素と銀の
   全部及び珪素の一部を添加することを特徴とすることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ４ Ｂｉ＿２Ｏ＿３が４５〜８５重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３
   が５〜２５重量％、ＳｉＯ＿２が５〜２５重量％、Ａｇ
   ＿２Ｏが３〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪
   酸ビスマスガラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及びビ
   スマスと珪素の一部を添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の製造方法。 ５ Ｂｉ＿２Ｏ＿３が４５〜８５重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３
   が５〜２５重量％、ＳｉＯ＿２が５〜２５重量％、Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３が２〜１０重量％、Ａｇ＿２Ｏが３〜２５重
   量％の組成のコバルト、銀をドープしたホウ珪酸ビスマ
   スガラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及びビスマスと
   コバルトと珪素の一部を添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ６ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３が５〜３
   ０重量％、ＳｉＯ＿２が１０〜６０重量％、Ａｇ＿２Ｏ
   が３〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛
   ガラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び珪素と亜鉛の
   一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載の製造方法。 ７ ＰｂＯが１０〜７０重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３が５〜３
   ０重量％、ＳｉＯ＿２が１０〜６０重量％、Ａｇ＿２Ｏ
   が３〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガ
   ラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び珪素の一部を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   製造方法。