JPS622441B2 - - Google Patents
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Description
本発明はサージ重じよう時の熱暴走寿命に優れ
た酸化亜鉛を主成分とする焼結型バルク電圧非直
線抵抗素子に関するものである。 過電圧保護素子や避雷器に電圧非直線抵抗素子
（以下バリスタと記す）が広く用いられている。
バリスタの電圧Ｖ−電流Ｉ特性は、 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）a で表わされる。但し、Ｃは抵抗に相当する定数、
ａは電圧非直線指数と呼ばれる。一般にバリスタ
の特性は、ａと、ある特定電流における電圧であ
るバリスタ電圧で表わされる。ａは通常0.1〜
1mA／cmにおける電圧−電流特性より求める。
また、バリスタ電圧は便宜的に1mAの電流を流
した時の端子電圧（Ｖ1nA）で表わすことが多
い。バリスタとしては、バリスタ電圧が適当な範
囲（通常厚み１mmあたり数10〜数100Vである）
にあり、ａが大きいほど望ましい。さらに、過電
圧保護素子や避雷器に用いる場合には、素子の保
護性能を表わす制限電圧特性（通常XAにおける
電圧ＶXＡとバリスタ電圧Ｖ1nAの比で表わす）が
低い方が良く、またサージ耐量（通常数回印加し
てもバリスタ電圧の変化率が許容範囲内となる衝
撃電流の値で表わされる）が大きいほど適してい
る。さらに温度や環境の変化に対して安定なもの
の方が信頼性の面から望ましい。 バリスタとしては炭化珪素を高温で焼き固めた
SiCバリスタと酸化亜鉛を主成分とする焼結体自
身が電圧非直線性を示す（バルク電圧非直線性
の）ZnOバリスタがよく知られている。しかし、
過電圧保護素子や避雷器用として考えた場合、上
述のほとんど全ての特性でZnOバリスタの方が
SiCバリスタよりも優れており、現在では主とし
てZnOバリスタが用いられるようになつてきた。 ZnOバリスタは、主成分のZnOに、酸化ビスマ
ス（Bi2O3）、酸化コバルト（Co2O3）、酸化マン
ガン（MnO2）などを少量加えて混合し、成形の
後1000℃〜1400℃で焼結させることにより得られ
る。このようにして作られるZnOバリスタは、従
来のSiCバリスタのａが３〜７であつたのに対し
て、30〜50あるいはそれ以上のものも得られるた
め、過電圧保護素子の主流となつている。とくに
避雷器として用いられる場合には、放電ギヤツプ
を直列に接続せずにいわゆるギヤツプレス避雷器
として適用することができると考えられている。
しかしギヤツプレス避雷器として用いるために
は、さらに改善しなければならない問題点があ
る。すなわち、ギヤツプレスとするため常時ZnO
バリスタに電圧が加わることになり、それによつ
て素子が劣化して熱暴走を起こすという問題があ
る。中でも印加電圧だけでなく、それに加えてサ
ージ電流が繰返し加わつた場合の熱暴走寿命が実
用的な面で最も重要な問題である。ギヤツプレス
避雷器としてZnOバリスタを用いる場合、素子の
バリスタ電圧を通常印加電圧の波高値がバリスタ
電圧の50〜80％になる様に設計する。従つて、例
えば60KV用の避雷器であれば、バリスタ電圧を
120KV〜75KVに設定する。さらに日本で考えた
場合、場所によつて異なるが年間10日〜30日程度
の雷雨日があり、そのたびにサージ電圧が避雷器
に加わり、サージ電流が流れる。１回の襲雷によ
り10回程度の衝撃電流が流れるとすると、年間で
100〜300回程度のサージ電流が加わることにな
る、避雷器は通常20年以上の寿命を必要とするた
め、通算で2000〜6000回のサージ電流が60KVの
印加電圧に重じようして加わることになる。平均
的サージ電流は８×20μｓの波形で100A程度と
考えられるので、したがつてギヤツプレス避雷器
として用いる場合には、100Aで2000〜6000回の
サージ電流がバリスタ電圧の50〜80％交流EP加
電圧に重じようして加わつても熱暴走しないこと
が必要となる。しかしながら、従来のZnOバリス
タは前述したａ、制限電圧特性、サージ耐量及び
環境条件の変化に対する安定性では優れている
が、今述べた様な印加電圧にサージ電流が重じよ
うしてくるという条件で、十分な熱暴走寿命を有
するものがなかつた。 本発明は上記の問題に鑑み、サージ電流重じよ
う時の熱暴走寿命特性に優れた電圧非直線抵抗素
子とその製造方法を提案することを目的とし、以
下にその実施例と共にその詳細を説明する。 実施例 １ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3，B2O3の粉
末を添加量をいろいろ変えて加え、十分混合し、
250Kg／cm2の圧力で直径17.5mm、厚み２mmの円板
状に圧縮成型をした。ついで1230℃の空気中で２
時間焼成し、その後両平面部を研磨し、アルミニ
ウムの溶射電極を設けた。この様にして得られた
素子の単位厚みあたりのバリスタ電圧（Ｖ1nA／
mm）、ａ、100Aにおける電圧（Ｖ100A）と1mAに
おける電圧（Ｖ1nA）の比で表わした制限電圧比
（Ｖ100A／Ｖ1nA）、８×20μｓの波形で1000Aの衝
撃電流を同一方向に２回印加した後のバリスタ電
圧の変化率で表わしたサージ耐量、および100℃
の恒温槽中においてバリスタ電圧の80％の波高値
を有する60Hzの交番電圧を印加した状態で８×20
μｓの波形で100Aの衝撃電流を１時間に40回の
割で印加した時の熱暴走に至るまでの時間（パル
ス重じよう熱暴走寿命）を測定した結果を第１表
に示す。 （第１表〜第４表は明細書の最後に添付してい
る。）尚、本実施例におけるZnOの量は、100モル
％から添加物総量の占めるモル％を引いた量であ
り、以下の各実施例についてもすべて同様であ
る。 第１表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1〜3.0モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％
のMnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モ
ル％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0
モル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のAl2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3を含む焼結体は、ａが30
以上、Ｖ100A／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量が−
4.0％以下、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間
以上の特性を有しており、この様な特性は上記９
成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。 たとえばBi2O3がないとａが30以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.70以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が70時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合に
は、サージ耐量が−4.0％以上となりパルス重じ
よう熱暴走寿命が70時間以下となる。Cr2O3また
はNiOが含まれない場合もSb2O3が含まれない場
合と同様の特性が優れない。アルミニウムまたは
ホウ素が含まれない場合もやはりサージ耐量が−
4.0％以上、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間
以下となる。MgOが含まれない場合はパルス重
じよう熱暴走寿命が70時間以下となる。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
９成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にアルミニウムとホウ素が同
時に存在するときにパルス重じよう熱暴走寿命の
改善効果が大であることがわかる。アルミニウム
若しくはホウ素がない場合のパルス重じよう熱暴
走寿命は10時間以下であつた。 実施例 ２ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Ga2O3，B2O3の粉
末を添加量をいろいろ変えて加え、実施例１の方
法と同様の方法で試料を作成した。この様にして
得られた素子のＶ1nA／mm、ａ、Ｖ100A／Ｖ1nA、
サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を測
定した結果を第２表に示す。測定条件は実施例１
と同様である。なお、第２表には比較例として添
加物が１つでも欠けた場合の結果も合わせて示
す。 第２表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1〜3.0モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％
のMnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モ
ル％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0
モル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のGa2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3を含む焼結体はａが30以
上、Ｖ100A／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量が−
4.0％以下、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間
以上の特性を有しており、この様な特性は上記９
成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。 たとえばBi2O3がないとａが30以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.0以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が70時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合は、
サージ耐量が−4.0％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が70時間以下となる。Cr2O3または
NiOが含まれない場合もSb2O3が含まれない場合
と同様の特性が優れない。ガリウムまたはホウ素
が含まれない場合もやはりサージ耐量が−4.0％
以上、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間以下と
なる。MgOが含まれない場合にはパルス重じよ
う熱暴走寿命が70時間以下となる。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
９成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にガリウムとホウ素が同時に
存在するときにパルス重じよう熱暴走寿命の改善
効果が大であることがわかる。ガリウムまたはホ
ウ素がない場合のパルス重じよう熱暴走寿命は10
時間以下であつた。 実施例 ３ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3，B2O3，
Ag2Oの粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実
施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。こ
の様にして得られた素子のＶ1nA／mm、ａ、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nA、サージ耐量およびパルス重じよう熱
暴走寿命を測定した結果を第３表に示す。測定条
件は実施例１と同様である。なお、第３表には比
較例として添加物が１つでも欠けた場合の結果も
合わせて示す。 第３表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％の
MnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モル
％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0モ
ル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のAl2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3、0.0005〜0.3モル％の
Ag2Oを含む焼結体はａが40以上、Ｖ100A／Ｖ1nA
が1.70以下、サージ耐量が−4.0％以下、パルス
重じよう熱暴走寿命が120時間以上の特性を有し
ており、このような特性は上記10成分の添加物の
どれ１つが欠けても得られないものである。 たとえばBi2O3がないとａが40以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.70以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が120時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合は、
サージ耐量が−4.0％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が120時間以下となる。Cr2O3また
はNiOが含まれない場合もSb2O3が含まれない場
合と同様の特性が優れない。アルミニウムまたは
ホウ素が含まれない場合もやはりサージ耐量が−
4.0％以上、パルス重じよう熱暴走寿命が120時間
以下となる。またMgO、銀が含まれない場合、
パルス重じよう熱暴走寿命が120時間以下とな
る。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
10成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にアルミニウムと銀とホウ素
が同時に存在するときにパルス重じよう熱暴走寿
命の改善効果が大であることがわかる。 実施例 ４ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Ga2O3，B2O3，
Ag2Oの粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実
施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。こ
の様にして得られた素子のＶ1nA／mm、ａ、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nA、サージ耐量およびパルス重じよう熱
暴走寿命を測定した結果を第４表に示す。測定条
件は実施例１と同様である。なお、第４表には比
較例として添加物が１つでも欠けた場合の結果も
合わせて示す。 第４表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1〜3.0モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％
のMnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モ
ル％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0
モル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のGa2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3、0.0005〜0.3モル％の
Ag2Oを含む焼結体はａが40以上、Ｖ100A／Ｖ1nA
が1.70以下、サージ耐量が−4.0％以下、パルス
重じよう熱暴走寿命が120時間以上の特性を有し
ており、この様な特性は上記10成分の添加物のど
れ１つが欠けても得られないものである。 たとえばBi2O3がないとａが40以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.70以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が120時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合は、
サージ耐量が−4.0％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が120時間以下となる。Cr2O3また
はNiOか含まれない場合もSb2O3が含まれない場
合と同様の特性が優れない。ガリウムまたはホウ
素が含まれない場合もやはりサージ耐量が−4.0
％以上、パルス重じよう熱暴走寿命が120時間以
下となる。またMgO、銀が含まれない場合パル
ス重じよう熱暴走寿命が120時間以下となる。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
10成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にガリウムと銀とホウ素が同
時に存在するときにパルス重じよう熱暴走寿命の
改善効果が大であることがわかる。 実施例 ５ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第５表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第６表に示す。
た酸化亜鉛を主成分とする焼結型バルク電圧非直
線抵抗素子に関するものである。 過電圧保護素子や避雷器に電圧非直線抵抗素子
（以下バリスタと記す）が広く用いられている。
バリスタの電圧Ｖ−電流Ｉ特性は、 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）a で表わされる。但し、Ｃは抵抗に相当する定数、
ａは電圧非直線指数と呼ばれる。一般にバリスタ
の特性は、ａと、ある特定電流における電圧であ
るバリスタ電圧で表わされる。ａは通常0.1〜
1mA／cmにおける電圧−電流特性より求める。
また、バリスタ電圧は便宜的に1mAの電流を流
した時の端子電圧（Ｖ1nA）で表わすことが多
い。バリスタとしては、バリスタ電圧が適当な範
囲（通常厚み１mmあたり数10〜数100Vである）
にあり、ａが大きいほど望ましい。さらに、過電
圧保護素子や避雷器に用いる場合には、素子の保
護性能を表わす制限電圧特性（通常XAにおける
電圧ＶXＡとバリスタ電圧Ｖ1nAの比で表わす）が
低い方が良く、またサージ耐量（通常数回印加し
てもバリスタ電圧の変化率が許容範囲内となる衝
撃電流の値で表わされる）が大きいほど適してい
る。さらに温度や環境の変化に対して安定なもの
の方が信頼性の面から望ましい。 バリスタとしては炭化珪素を高温で焼き固めた
SiCバリスタと酸化亜鉛を主成分とする焼結体自
身が電圧非直線性を示す（バルク電圧非直線性
の）ZnOバリスタがよく知られている。しかし、
過電圧保護素子や避雷器用として考えた場合、上
述のほとんど全ての特性でZnOバリスタの方が
SiCバリスタよりも優れており、現在では主とし
てZnOバリスタが用いられるようになつてきた。 ZnOバリスタは、主成分のZnOに、酸化ビスマ
ス（Bi2O3）、酸化コバルト（Co2O3）、酸化マン
ガン（MnO2）などを少量加えて混合し、成形の
後1000℃〜1400℃で焼結させることにより得られ
る。このようにして作られるZnOバリスタは、従
来のSiCバリスタのａが３〜７であつたのに対し
て、30〜50あるいはそれ以上のものも得られるた
め、過電圧保護素子の主流となつている。とくに
避雷器として用いられる場合には、放電ギヤツプ
を直列に接続せずにいわゆるギヤツプレス避雷器
として適用することができると考えられている。
しかしギヤツプレス避雷器として用いるために
は、さらに改善しなければならない問題点があ
る。すなわち、ギヤツプレスとするため常時ZnO
バリスタに電圧が加わることになり、それによつ
て素子が劣化して熱暴走を起こすという問題があ
る。中でも印加電圧だけでなく、それに加えてサ
ージ電流が繰返し加わつた場合の熱暴走寿命が実
用的な面で最も重要な問題である。ギヤツプレス
避雷器としてZnOバリスタを用いる場合、素子の
バリスタ電圧を通常印加電圧の波高値がバリスタ
電圧の50〜80％になる様に設計する。従つて、例
えば60KV用の避雷器であれば、バリスタ電圧を
120KV〜75KVに設定する。さらに日本で考えた
場合、場所によつて異なるが年間10日〜30日程度
の雷雨日があり、そのたびにサージ電圧が避雷器
に加わり、サージ電流が流れる。１回の襲雷によ
り10回程度の衝撃電流が流れるとすると、年間で
100〜300回程度のサージ電流が加わることにな
る、避雷器は通常20年以上の寿命を必要とするた
め、通算で2000〜6000回のサージ電流が60KVの
印加電圧に重じようして加わることになる。平均
的サージ電流は８×20μｓの波形で100A程度と
考えられるので、したがつてギヤツプレス避雷器
として用いる場合には、100Aで2000〜6000回の
サージ電流がバリスタ電圧の50〜80％交流EP加
電圧に重じようして加わつても熱暴走しないこと
が必要となる。しかしながら、従来のZnOバリス
タは前述したａ、制限電圧特性、サージ耐量及び
環境条件の変化に対する安定性では優れている
が、今述べた様な印加電圧にサージ電流が重じよ
うしてくるという条件で、十分な熱暴走寿命を有
するものがなかつた。 本発明は上記の問題に鑑み、サージ電流重じよ
う時の熱暴走寿命特性に優れた電圧非直線抵抗素
子とその製造方法を提案することを目的とし、以
下にその実施例と共にその詳細を説明する。 実施例 １ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3，B2O3の粉
末を添加量をいろいろ変えて加え、十分混合し、
250Kg／cm2の圧力で直径17.5mm、厚み２mmの円板
状に圧縮成型をした。ついで1230℃の空気中で２
時間焼成し、その後両平面部を研磨し、アルミニ
ウムの溶射電極を設けた。この様にして得られた
素子の単位厚みあたりのバリスタ電圧（Ｖ1nA／
mm）、ａ、100Aにおける電圧（Ｖ100A）と1mAに
おける電圧（Ｖ1nA）の比で表わした制限電圧比
（Ｖ100A／Ｖ1nA）、８×20μｓの波形で1000Aの衝
撃電流を同一方向に２回印加した後のバリスタ電
圧の変化率で表わしたサージ耐量、および100℃
の恒温槽中においてバリスタ電圧の80％の波高値
を有する60Hzの交番電圧を印加した状態で８×20
μｓの波形で100Aの衝撃電流を１時間に40回の
割で印加した時の熱暴走に至るまでの時間（パル
ス重じよう熱暴走寿命）を測定した結果を第１表
に示す。 （第１表〜第４表は明細書の最後に添付してい
る。）尚、本実施例におけるZnOの量は、100モル
％から添加物総量の占めるモル％を引いた量であ
り、以下の各実施例についてもすべて同様であ
る。 第１表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1〜3.0モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％
のMnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モ
ル％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0
モル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のAl2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3を含む焼結体は、ａが30
以上、Ｖ100A／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量が−
4.0％以下、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間
以上の特性を有しており、この様な特性は上記９
成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。 たとえばBi2O3がないとａが30以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.70以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が70時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合に
は、サージ耐量が−4.0％以上となりパルス重じ
よう熱暴走寿命が70時間以下となる。Cr2O3また
はNiOが含まれない場合もSb2O3が含まれない場
合と同様の特性が優れない。アルミニウムまたは
ホウ素が含まれない場合もやはりサージ耐量が−
4.0％以上、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間
以下となる。MgOが含まれない場合はパルス重
じよう熱暴走寿命が70時間以下となる。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
９成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にアルミニウムとホウ素が同
時に存在するときにパルス重じよう熱暴走寿命の
改善効果が大であることがわかる。アルミニウム
若しくはホウ素がない場合のパルス重じよう熱暴
走寿命は10時間以下であつた。 実施例 ２ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Ga2O3，B2O3の粉
末を添加量をいろいろ変えて加え、実施例１の方
法と同様の方法で試料を作成した。この様にして
得られた素子のＶ1nA／mm、ａ、Ｖ100A／Ｖ1nA、
サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命を測
定した結果を第２表に示す。測定条件は実施例１
と同様である。なお、第２表には比較例として添
加物が１つでも欠けた場合の結果も合わせて示
す。 第２表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1〜3.0モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％
のMnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モ
ル％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0
モル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のGa2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3を含む焼結体はａが30以
上、Ｖ100A／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量が−
4.0％以下、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間
以上の特性を有しており、この様な特性は上記９
成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。 たとえばBi2O3がないとａが30以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.0以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が70時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合は、
サージ耐量が−4.0％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が70時間以下となる。Cr2O3または
NiOが含まれない場合もSb2O3が含まれない場合
と同様の特性が優れない。ガリウムまたはホウ素
が含まれない場合もやはりサージ耐量が−4.0％
以上、パルス重じよう熱暴走寿命が70時間以下と
なる。MgOが含まれない場合にはパルス重じよ
う熱暴走寿命が70時間以下となる。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
９成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にガリウムとホウ素が同時に
存在するときにパルス重じよう熱暴走寿命の改善
効果が大であることがわかる。ガリウムまたはホ
ウ素がない場合のパルス重じよう熱暴走寿命は10
時間以下であつた。 実施例 ３ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3，B2O3，
Ag2Oの粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実
施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。こ
の様にして得られた素子のＶ1nA／mm、ａ、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nA、サージ耐量およびパルス重じよう熱
暴走寿命を測定した結果を第３表に示す。測定条
件は実施例１と同様である。なお、第３表には比
較例として添加物が１つでも欠けた場合の結果も
合わせて示す。 第３表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％の
MnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モル
％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0モ
ル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のAl2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3、0.0005〜0.3モル％の
Ag2Oを含む焼結体はａが40以上、Ｖ100A／Ｖ1nA
が1.70以下、サージ耐量が−4.0％以下、パルス
重じよう熱暴走寿命が120時間以上の特性を有し
ており、このような特性は上記10成分の添加物の
どれ１つが欠けても得られないものである。 たとえばBi2O3がないとａが40以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.70以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が120時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合は、
サージ耐量が−4.0％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が120時間以下となる。Cr2O3また
はNiOが含まれない場合もSb2O3が含まれない場
合と同様の特性が優れない。アルミニウムまたは
ホウ素が含まれない場合もやはりサージ耐量が−
4.0％以上、パルス重じよう熱暴走寿命が120時間
以下となる。またMgO、銀が含まれない場合、
パルス重じよう熱暴走寿命が120時間以下とな
る。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
10成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にアルミニウムと銀とホウ素
が同時に存在するときにパルス重じよう熱暴走寿
命の改善効果が大であることがわかる。 実施例 ４ ZnO粉末に少量のBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Ga2O3，B2O3，
Ag2Oの粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実
施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。こ
の様にして得られた素子のＶ1nA／mm、ａ、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nA、サージ耐量およびパルス重じよう熱
暴走寿命を測定した結果を第４表に示す。測定条
件は実施例１と同様である。なお、第４表には比
較例として添加物が１つでも欠けた場合の結果も
合わせて示す。 第４表からわかる様に、0.1〜3.0モル％の
Bi2O3、0.1〜3.0モル％のCo2O3、0.1〜3.0モル％
のMnO2、0.1〜3.0モル％のSb2O3、0.05〜1.5モ
ル％のCr2O3、0.1〜3.0モル％のNiO、0.1〜25.0
モル％のMgO、0.0005〜0.025モル％のGa2O3、
0.005〜0.3モル％のB2O3、0.0005〜0.3モル％の
Ag2Oを含む焼結体はａが40以上、Ｖ100A／Ｖ1nA
が1.70以下、サージ耐量が−4.0％以下、パルス
重じよう熱暴走寿命が120時間以上の特性を有し
ており、この様な特性は上記10成分の添加物のど
れ１つが欠けても得られないものである。 たとえばBi2O3がないとａが40以下、Ｖ100A／
Ｖ1nAが1.70以上、サージ耐量が−4.0％以上、パ
ルス重じよう熱暴走寿命が120時間以下となる。
Co2O3またはMnO2がない場合もBi2O3が含まれな
い場合と同様である。またSb2O3がない場合は、
サージ耐量が−4.0％以上となり、パルス重じよ
う熱暴走寿命が120時間以下となる。Cr2O3また
はNiOか含まれない場合もSb2O3が含まれない場
合と同様の特性が優れない。ガリウムまたはホウ
素が含まれない場合もやはりサージ耐量が−4.0
％以上、パルス重じよう熱暴走寿命が120時間以
下となる。またMgO、銀が含まれない場合パル
ス重じよう熱暴走寿命が120時間以下となる。 以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記
10成分がすべて同時に含まれるときにはじめて得
られるものであり、そのうち１つでも成分が欠け
ると得られない。特にガリウムと銀とホウ素が同
時に存在するときにパルス重じよう熱暴走寿命の
改善効果が大であることがわかる。 実施例 ５ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第５表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第６表に示す。
【表】
【表】
【表】
第６表からわかる様にホウ素を第５表に示す様
な組成のホウ珪酸ガラス粉末として加えることに
よりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命が改
善される。ホウ素を単独に加えた場合に比較して
実験したすべての組成においてａで10程度、パル
ス重じよう熱暴走寿命で20時間程度の特性改善が
図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命90時間以上のものが得
られる。この様な効果はホウ素をガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。ま
たこの様なBi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，
Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3またはGa2O3の８成分
を含む材料に加えた場合にはじめて得られるもの
であり、上記８成分のうち１種類が欠けても上記
の特性は得られない。このことは、以下の各実施
例（実施例６〜実施例14）についても同じであ
る。 実施例 ６ ZnO粉末には材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第７表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第８表に示す。
な組成のホウ珪酸ガラス粉末として加えることに
よりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命が改
善される。ホウ素を単独に加えた場合に比較して
実験したすべての組成においてａで10程度、パル
ス重じよう熱暴走寿命で20時間程度の特性改善が
図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命90時間以上のものが得
られる。この様な効果はホウ素をガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。ま
たこの様なBi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，
Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3またはGa2O3の８成分
を含む材料に加えた場合にはじめて得られるもの
であり、上記８成分のうち１種類が欠けても上記
の特性は得られない。このことは、以下の各実施
例（実施例６〜実施例14）についても同じであ
る。 実施例 ６ ZnO粉末には材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第７表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第８表に示す。
【表】
【表】
第８表からわかる様にホウ素をビスマスの一部
と共に第７表に示す様な組成のホウ珪酸ビスマス
ガラス粉末として加えることによりａが向上し、
パルス重じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素
を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走
寿命で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素をビスマスと共
にガラス化して加えたことによりはじめて現われ
た効果である。 実施例 ７ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第９表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第10表に示す。
と共に第７表に示す様な組成のホウ珪酸ビスマス
ガラス粉末として加えることによりａが向上し、
パルス重じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素
を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走
寿命で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素をビスマスと共
にガラス化して加えたことによりはじめて現われ
た効果である。 実施例 ７ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第９表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第10表に示す。
【表】
【表】
第１０図からわかる様にホウ素を第９表に示す
様な組成のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末として加える
ことによりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿
命が改善される。ホウ素を単独に加えた場合に比
較して実験したすべての組成においてａで10程
度、パルス重じよう熱暴走寿命で30時間程度の特
性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素を亜鉛と共にガ
ラス化して加えたことによりはじめて現われた効
果である。 実施例 ８ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第11表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第12表に示す。
様な組成のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末として加える
ことによりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿
命が改善される。ホウ素を単独に加えた場合に比
較して実験したすべての組成においてａで10程
度、パルス重じよう熱暴走寿命で30時間程度の特
性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素を亜鉛と共にガ
ラス化して加えたことによりはじめて現われた効
果である。 実施例 ８ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第11表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第12表に示す。
【表】
【表】
第12表からわかる様にホウ素を第11表に示す様
な組成のホウ珪酸鉛ガラス粉末として加えること
によりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命が
改善される。ホウ素を単独に加えた場合に比較し
て実験したすべての組成においてａで10程度、パ
ルス重じよう熱暴走寿命で30時間程度の特性改善
が図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素を鉛と共にガラ
ス化して加えたことによりはじめて現われた効果
である。 実施例 ９ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3，NiO，MgO，
Al2O3またはGa2O3を加えると共に第13表に示す
組成から成るガラス粉末を総量量に対して0.3重
量を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成し
た。この様にして得られた素子のＶ1nA／mm、
ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命
を第14表に示す。
な組成のホウ珪酸鉛ガラス粉末として加えること
によりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命が
改善される。ホウ素を単独に加えた場合に比較し
て実験したすべての組成においてａで10程度、パ
ルス重じよう熱暴走寿命で30時間程度の特性改善
が図られている。 したがつて、この場合にはａが40以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素を鉛と共にガラ
ス化して加えたことによりはじめて現われた効果
である。 実施例 ９ ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3，NiO，MgO，
Al2O3またはGa2O3を加えると共に第13表に示す
組成から成るガラス粉末を総量量に対して0.3重
量を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成し
た。この様にして得られた素子のＶ1nA／mm、
ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走寿命
を第14表に示す。
【表】
【表】
第14表からわかる様にホウ素をコバルト及びビ
スマスの一部と共に第13表に示す様な組成のコバ
ルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末と
して加えることによりａが向上し、パルス重じよ
う熱暴走寿命が改善される。ホウ素を単独に加え
た場合に比較して実験したすべての組成において
ａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿命で30時間
程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素をコバルト、ビ
スマスと共にガラス化して加えたことによりはじ
めて現われた効果である。 実施例 10 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第15表
に示す組成から成るガラス粉末と総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第16表に示す。
スマスの一部と共に第13表に示す様な組成のコバ
ルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末と
して加えることによりａが向上し、パルス重じよ
う熱暴走寿命が改善される。ホウ素を単独に加え
た場合に比較して実験したすべての組成において
ａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿命で30時間
程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命100時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素をコバルト、ビ
スマスと共にガラス化して加えたことによりはじ
めて現われた効果である。 実施例 10 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第15表
に示す組成から成るガラス粉末と総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第16表に示す。
【表】
【表】
第16表からわかる様にホウ素と銀を第15表に示
す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸ガラス粉末
として加えることによりａが向上し、パルス重じ
よう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀を単独
に加えた場合に比較して実験したすべての組成に
おいてａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿命で
20時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命140時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀をガラス化
して加えたことによりはじめて現われた効果であ
る。 実施例 11 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第17表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第18表に示す。
す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸ガラス粉末
として加えることによりａが向上し、パルス重じ
よう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀を単独
に加えた場合に比較して実験したすべての組成に
おいてａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿命で
20時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命140時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀をガラス化
して加えたことによりはじめて現われた効果であ
る。 実施例 11 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第17表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第18表に示す。
【表】
【表】
第18表からわかる様にホウ素と銀をビスマスの
一部と共に第17表に示す様な組成の銀をドープし
たホウ珪酸ビスマスガラス粉末として加えること
によりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命が
改善される。ホウ素と銀を単独に加えた場合に比
較して実験したすべての組成においてａで10程
度、パルス重じよう熱暴走寿命で30時間程度の特
性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀をビスマス
と共にガラス化して加えたことによりはじめて現
われた効果である。 実施例 12 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第19表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第20表に示す。
一部と共に第17表に示す様な組成の銀をドープし
たホウ珪酸ビスマスガラス粉末として加えること
によりａが向上し、パルス重じよう熱暴走寿命が
改善される。ホウ素と銀を単独に加えた場合に比
較して実験したすべての組成においてａで10程
度、パルス重じよう熱暴走寿命で30時間程度の特
性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀をビスマス
と共にガラス化して加えたことによりはじめて現
われた効果である。 実施例 12 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第19表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第20表に示す。
【表】
【表】
第20表からわかる様にホウ素と銀を第19表に示
す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラス
粉末として加えることによりａが向上し、パルス
重じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀を
単独に加えた場合に比較して実験したすべての組
成においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿
命で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀を亜鉛と共
にガラス化して加えたことによりはじめて現われ
た効果である。 実施例 13 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第21表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第22表に示す。
す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラス
粉末として加えることによりａが向上し、パルス
重じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀を
単独に加えた場合に比較して実験したすべての組
成においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿
命で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀を亜鉛と共
にガラス化して加えたことによりはじめて現われ
た効果である。 実施例 13 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第21表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第22表に示す。
【表】
【表】
第22表からわかる様にホウ素と銀を第22表に示
す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス粉
末として加えることによりａが向上し、パルス重
じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀を単
独に加えた場合に比較して実験したすべての組成
においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿命
で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀を鉛と共に
ガラス化して加えたことによりはじめて現われた
効果である。 実施例 14 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第23表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第24表に示す。
す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス粉
末として加えることによりａが向上し、パルス重
じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀を単
独に加えた場合に比較して実験したすべての組成
においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走寿命
で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが50以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様な効果はホウ素と銀を鉛と共に
ガラス化して加えたことによりはじめて現われた
効果である。 実施例 14 ZnO粉末に材料組成No.ａ−１又はNo.ｂ−１の
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3を加えると共に第23表
に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して
0.3重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。この様にして得られた素子のＶ1nA／
mm、ａ、サージ耐量およびパルス重じよう熱暴走
寿命を第24表に示す。
【表】
【表】
第24表からわかる様にホウ素と銀をコバルト及
びビスマスの一部と共に第23表に示す様な組成の
銀、コバルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラ
ス粉末として加えることによりａが向上し、パル
ス重じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀
を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走
寿命で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが60以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様は効果はホウ素と銀をコバルト
とビスマスと共にガラス化して加えたことにより
はじめて現われた効果である。 なお、以上の実施例では、いずれも酸化物を用
いて行なつたが、焼結後酸化物になるものであれ
ば、酸化物に限らず、たとえばハロゲン化物や、
硝酸塩、硫化物、酢酸塩の形で添加しても何ら本
発明の効果を損うものではない。 本発明による素子は、前述の如くａ、Ｖ100A／
Ｖ1nA、サージ耐量、パルス重じよう時の熱暴走
寿命に優れており、従つてギヤツプレス避雷器と
して用いれば特に有用である。図は本発明に係る
素子を用いた代表的避雷器の構造の一例を示した
ものである。図において、１は電圧非直線抵抗素
子、２ａ，２ｂは電圧非直線抵抗素子に設けられ
た一対の電極、３は一方の電極２ａと電気的に接
続された電圧側電気端子、４は他方の電極２ｂと
電気的に接続された接地側電気端子、５は絶縁容
器、６は電圧非直線抵抗素子を保持するためのス
プリング、７は一方の電極２ａと電圧側電気端子
３とを接続する導線である。 この様にギヤツプを用いない簡単な構成の避雷
器とすることにより、小型軽量のものが得られ
る。また、特性的にもギヤツプ式のものに見られ
る放電遅れや続流がない。また従来のZnOバリス
タを用いた避雷器に比べ、パルス重じよう熱暴走
寿命に優れているため、長期の信頼性に優れてい
るといつた利点を有している。 以上詳細に説明した様に、本発明は酸化亜鉛に
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3，B2O3が同時に存在す
る場合、もしくは酸化亜鉛にBi2O3，Co2O3，
MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3また
はGa2O3，B2O3，Ag2Oが同時に存在する場合に
はじめて得られるものであり、これによりａ、Ｖ
100A／Ｖ1nA、サージ耐量、パルス重じよう熱暴走
寿命に優れた電圧非直線抵抗素子を提供できる。 また、上記添加物の添加に際してホウ素もしく
はホウ素と銀をガラス化して添加することにより
上記特性をさらに向上することができる。従つ
て、本発明による電圧非直線抵抗素子を用いるこ
とにより、簡単な構成で機器や設備の安全性や信
頼性を向上することができる。
びビスマスの一部と共に第23表に示す様な組成の
銀、コバルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラ
ス粉末として加えることによりａが向上し、パル
ス重じよう熱暴走寿命が改善される。ホウ素と銀
を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてａで10程度、パルス重じよう熱暴走
寿命で30時間程度の特性改善が図られている。 したがつて、この場合にはａが60以上、Ｖ100
Ａ／Ｖ1nAが1.70以下、サージ耐量−4.0％以下、
パルス重じよう熱暴走寿命150時間以上のものが
得られる。この様は効果はホウ素と銀をコバルト
とビスマスと共にガラス化して加えたことにより
はじめて現われた効果である。 なお、以上の実施例では、いずれも酸化物を用
いて行なつたが、焼結後酸化物になるものであれ
ば、酸化物に限らず、たとえばハロゲン化物や、
硝酸塩、硫化物、酢酸塩の形で添加しても何ら本
発明の効果を損うものではない。 本発明による素子は、前述の如くａ、Ｖ100A／
Ｖ1nA、サージ耐量、パルス重じよう時の熱暴走
寿命に優れており、従つてギヤツプレス避雷器と
して用いれば特に有用である。図は本発明に係る
素子を用いた代表的避雷器の構造の一例を示した
ものである。図において、１は電圧非直線抵抗素
子、２ａ，２ｂは電圧非直線抵抗素子に設けられ
た一対の電極、３は一方の電極２ａと電気的に接
続された電圧側電気端子、４は他方の電極２ｂと
電気的に接続された接地側電気端子、５は絶縁容
器、６は電圧非直線抵抗素子を保持するためのス
プリング、７は一方の電極２ａと電圧側電気端子
３とを接続する導線である。 この様にギヤツプを用いない簡単な構成の避雷
器とすることにより、小型軽量のものが得られ
る。また、特性的にもギヤツプ式のものに見られ
る放電遅れや続流がない。また従来のZnOバリス
タを用いた避雷器に比べ、パルス重じよう熱暴走
寿命に優れているため、長期の信頼性に優れてい
るといつた利点を有している。 以上詳細に説明した様に、本発明は酸化亜鉛に
Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，
MgO，Al2O3またはGa2O3，B2O3が同時に存在す
る場合、もしくは酸化亜鉛にBi2O3，Co2O3，
MnO2，Sb2O3，Cr2O3，NiO，MgO，Al2O3また
はGa2O3，B2O3，Ag2Oが同時に存在する場合に
はじめて得られるものであり、これによりａ、Ｖ
100A／Ｖ1nA、サージ耐量、パルス重じよう熱暴走
寿命に優れた電圧非直線抵抗素子を提供できる。 また、上記添加物の添加に際してホウ素もしく
はホウ素と銀をガラス化して添加することにより
上記特性をさらに向上することができる。従つ
て、本発明による電圧非直線抵抗素子を用いるこ
とにより、簡単な構成で機器や設備の安全性や信
頼性を向上することができる。
図面は本発明の電圧非直線抵抗素子を用いた避
雷器の一実施例を示す縦断面図である。 １……電圧非直線抵抗素子、２ａ，２ｂ……電
極。
雷器の一実施例を示す縦断面図である。 １……電圧非直線抵抗素子、２ａ，２ｂ……電
極。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Bi2O3を0.1〜3.0モル％、Co2O3を0.1〜3.0モ
ル％、MnO2を0.1〜3.0モル％、Sb2O3を0.1〜3.0
モル％、Cr2O3を0.05〜1.5モル％、NiOを0.1〜
3.0モル％、MgOを0.1〜25.0モル％、Al2O3また
はGa2O3を0.0005〜0.025モル％、B2O3を0.005〜
0.3モル％添加物として含むZnOを主成分とする
焼結体からなる電圧非直線抵抗素子。 ２ Bi2O3を0.1〜3.0モル％、Co2O3を0.1〜3.0モ
ル％、MnO2を0.1〜3.0モル％、Sb2O3を0.1〜3.0
モル％、Cr2O3を0.05〜1.5モル％、NiOを0.1〜
3.0モル％、MgOを0.1〜25.0モル％Al2O3または
Ga2O3を0.0005〜0.025モル％、B2O3を0.005〜0.3
モル％、Ag2Oを0.0005〜0.3モル％添加物として
含むZnOを主成分とする焼結体から成る電圧非直
線抵抗素子。 ３ Bi2O3の形に換算して0.1〜3.0モル％のビス
マス化合物、Co2O3の形に換算して0.1〜3.0モル
％のコバルト化合物、MnO2の形に換算して0.1〜
3.0モル％のマンガン化合物、Sb2O3の形に換算し
て0.1〜3.0モル％のアンチモン化合物、Cr2O3の
形に換算して0.05〜1.5モル％のクロム化合物、
NiOの形に換算して0.1〜3.0モル％のニツケル化
合物、MgOの形に換算して0.1〜25.0モル％のマ
グネシウム化合物、Al2O3またはGa2O3の形に換
算して0.0005〜0.025モル％のアルミニウム化合
物またはガリウム化合物、B2O3の形に換算して
0.005〜0.3モル％のホウ素化合物を酸化亜鉛粉末
に添加混合する際に、ホウ素をガラス化して添加
混合し、この混合物を成形した後焼成することを
特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ４ B2O3が５〜30重量％、SiO2が70〜95重量％
の組成のホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素を添
加することを特徴とする特許請求の範囲第３項に
記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ５ Bi2O3が40〜90重量％、B2O3が５〜30重量
％、SiO2が５〜30重量％の組成のホウ珪酸ビス
マスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマ
スの一部を添加することを特徴とする特許請求の
範囲第３項に記載の電圧非直線抵抗素子の製造方
法。 ６ Bi2O3が40〜85重量％、B2O3が５〜25重量
％、SiO2が５〜25重量％、Co2O3が２〜10重量％
の組成のコバルトをドープしたホウ珪酸ビスマス
ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマスと
コバルトの一部を添加することを特徴とする特許
請求の範囲第３項に記載の電圧非直線抵抗素子の
製造方法。 ７ ZnOが20〜60重量％、B2O3が５〜30重量
％、SiO2が10〜60重量％の組成のホウ珪酸亜鉛
ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及び亜鉛の一部
を添加することを特徴とする特許請求の範囲第３
項に記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ８ PbOが10〜70重量％、B2O3が５〜30重量
％、SiO2が10〜60重量％の組成のホウ珪酸鉛ガ
ラス粉末の形で、ホウ素を添加することを特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の電圧非直線抵
抗素子の製造方法。 ９ Bi2O3の形に換算して0.1〜3.0モル％のビス
マス化合物、Co2O3の形に換算して0.1〜3.0モル
％のコバルト化合物、MnO2の形に換算して0.1〜
3.0モル％のマンガン化合物、Sb2O3の形に換算し
て0.1〜3.0モル％のアンチモン化合物、Cr2O3の
形に換算して0.05〜1.5モル％のクロム化合物、
NiOの形に換算して0.1〜3.0モル％のニツケル化
合物、MgOの形に換算して0.1〜25.0モル％のマ
グネシウム化合物、Al2O3またはGa2O3の形に換
算して0.0005〜0.025モル％のアルミニウム化合
物またはガリウム化合物、B2O3の形に換算して
0.005〜0.3モル％のホウ素化合物、Ag2Oの形に
換算して0.0005〜0.3モル％の銀化合物を酸化亜
鉛粉末に添加混合する際に、ホウ素と銀をガラス
化して添加混合し、この混合物を成形した後焼成
することを特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造
方法。 １０ B2O3が５〜30重量％、SiO2が45〜90重量
％、Ag2Oが３〜25重量％の組成の銀をドープし
たホウ珪酸ガス粉末の形で、ホウ素と銀を添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 １１ Bi2O3が45〜85重量％、B2O3が５〜25重量
％、SiO2が５〜25重量％、Ag2Oが３〜25重量％
の組成の銀をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス
粉末の形で、ホウ素と銀の全部及びビスマスの一
部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
９項に記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 １２ Bi2O3が45〜85重量％、B2O3が５〜25重量
％、SiO2が５〜25重量％、Co2O3が２〜10重量
％、Ag2Oが３〜25重量％の組成のコバルト、銀
をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末の形
で、ホウ素と銀の全部及びビスマスとコバルトの
一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲
第９項に記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 １３ ZnOが20〜60重量％、B2O3が５〜30重量
％、SiO2が10〜60重量％、Ag2Oが３〜25重量％
の組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラス粉末
の形で、ホウ素と銀を添加することを特徴とする
特許請求の範囲第９項に記載の電圧非直線抵抗素
子の製造方法。 １４ PbOが10〜70重量％、B2O3が５〜30重量
％、SiO2が10〜60重量％、Ag2Oが３〜25重量％
の組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス粉末の
形で、ホウ素と銀の全部および亜鉛の一部を添加
することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55144974A JPS5768003A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Voltage nonlinear resistnace element and method of produicng same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55144974A JPS5768003A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Voltage nonlinear resistnace element and method of produicng same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5768003A JPS5768003A (en) | 1982-04-26 |
| JPS622441B2 true JPS622441B2 (ja) | 1987-01-20 |
Family
ID=15374522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55144974A Granted JPS5768003A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Voltage nonlinear resistnace element and method of produicng same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5768003A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6442803A (en) * | 1987-08-11 | 1989-02-15 | Ngk Insulators Ltd | Voltage-dependent nonlinear resistor |
-
1980
- 1980-10-15 JP JP55144974A patent/JPS5768003A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5768003A (en) | 1982-04-26 |
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