JPS5939370B2 - クロミア−アルミナ系酸化物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロム酸塩を含有するアルミナ水和物より酸
化クロム−アルミナ系の複合酸化物を製造する方法に関
する。

その目的とするところは、窯業材料としてすぐれた特性
の複合酸化物を提供することにある。

酸化クロム−アルミナ系複合酸化物（以下クロミア−ア
ルミナ系酸化物という）は、耐火材として特徴的な用途
があり、他に研摩材、触媒等の種種に応用されている。

特に窯業材料として、上記酸化物はアルミナ質耐火材の
耐摩耗性、耐熱衝撃性を改良するものとして近年大いに
利用されている。

またクロミアを数パーセント含有する高アルミナレンガ
は耐スラグ浸食性が改善されることが知られている。

従来、かかるクロミア−アルミナ系酸化物は、酸化クロ
ムとアルミナとをそれぞれ配合した調合物を焼結または
溶融して製造する方法あるいはアルミナに無水クロム酸
を含浸させた後に加熱分解してアルミナ中に酸化クロム
を形成させる方法がとられていた。

しかしながら、これらの方法は品質的にも製法的にも、
工業的にはかならずしも有利とは云えず、特に省エネル
ギーの観点からみると問題のある方法である。

すなわち、前者の方法に用いられる酸化クロムはクロム
鉱石を出発原料とする一連のクロム塩類製造工程からみ
ると、通常無水クロム酸の高温焙焼によって製造される
最終工程からの化学製品であるためにコストが最も高い
。

一般の酸化クロムは結晶のよく発達した粗大粒子であり
、それ自体が研摩材として使用される材料であるだけに
、粉砕して微細な酸化クロムを製造することはなかなか
難しく、また不活性粒子のものである。

従って、かかる酸化クロムをアルミナと混合して加熱し
焼結体を得るにはさらに多くのエネルギーを必要とする
。

一方、後者の方法は品質的には優れていても、原料が高
価であると共に、その取扱いには安全・衛生上の特別の
配慮を必要とするため現在は殆んど採用されていない。

他方、クロム酸塩製造工程において、特にクロム鉱石か
らのクロム酸ソーダ製造工程では、その製法の如何によ
って多量のアルミナ水和物が副生ずる。

このアルミナは一般に含水率が高く、その性質上、多量
の６価クロムを含有しているが、その分離は殆んど完全
を期し難く、処分に多くの問題をかかえている。

本発明者らは、斜上のような問題点に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、クロミア−アルミナ系酸化物の製造に関し、
原料および製法の両面から最も工業的に有利な方法を知
見しかつ品質的にも優れているものを開発し、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、クロム酸塩を含有するアルミナ水和
物に酸を添加して焼成し、次いで水で浸出洗浄した後乾
燥することを特徴とするクロミア−アルミナ系酸化物の
製造法にかかる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いる原料は、クロム酸塩を含有するアルミナ
水和物である。

これはクロム酸アルカリ、重クロム酸アルカリ、重クロ
ム酸アンモニウムなどのクロム酸塩の１種または２種以
上を含有するアルミナ水和物であり、多くの場合はクロ
ム酸ソーダを含有するものである。

またこの場合、クロム源として水酸化クロムを一部含ん
だものであっても差支えない。

かかる原料としては、クロム鉱石からクロム酸ソーダを
製造する工程において副生ずるアルミナ水和物を利用す
ることが最も有利である。

すなわちクロム酸ソーダは、クロム鉱石、ソーダ源およ
び石灰などの充填剤を混合した調合物を酸化焙焼し、こ
れを水で浸出して製造されるが、近時、石灰充填剤を加
えない焙焼法や、酸化雰囲気におけるクロム鉱石とアル
カリとの直接溶融法による製造法が次第に採用されるよ
うになってきた。

この方法では、浸出工程で鉱石中のアルミナ分がクロム
酸アルカリと共にアルミン酸アルカリとして多量に溶解
するので、クロム酸アルカリ浸出液を中和してアルミナ
分をアルミナ水和物として不溶化し分離する工程が必要
である。

従って、この工程で副生ずるアルミナ水和物はクロム酸
ソーダを含有する沈澱吻状のものであるが、洗浄の如何
によってクロム含有量が調整できる。

クロム含有量を調整したアルミナ水和物、クロム含有量
未調整のアルミナ水和物、市販の各種水酸化アルミニウ
ムも本発明に好適な原料となる。

クロミア・アルミナの使用目的によって原料を選択する
ことも可能である。

さらに重クロム酸ソーダ製造工程においても、一部アル
ミナ水和物が副生ずることがあるが、これも同様に使用
することができる。

次に、かかるクロム酸塩を含有するアルミナ水和物に酸
を添加する。

酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸あるいは有機
酸など、クロム酸塩との複分解反応によりクロム酸を生
成するものであれば特に限定はないが、コストおよび操
作上の点から硫酸が最も適当である。

この場合、クロム酸ソーダと硫酸との複分解反応は（１
）式で表わすことができる。

２Ｎａ２ＣｒＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４→２ＣｒＯ３＋２Ｎａ
２ＳＯ４＋２Ｈ２０・・・・・・・・・ （１）一方、
他の酸として、無水クロム酸製造工程から副生ずる酸性
芒硝や、クロムメッキ老化液も酸として使用でき、さら
にクロム分は有価物として有効に利用回収することがで
きる。

この場合、酸の添加量を変化させるとこれに応じて酸化
クロム固定量が変化しクロミア・アルミナ中のＣｒ２０
３／Ａｌ２Ｏ３比を任意設定することが可能である。

更に、酸化クロムとして固定されないクロム酸塩は他の
可溶性塩類とともに後の洗浄工程で回収される。

なお、酸の添加量が多すぎる場合には、クロミアの量は
向上するが、過剰酸のミストを発生し、装置を腐食した
り、作業環境を悪化させるおそれがある。

ついで焼成工程では、酸添加による複分解反応で生成し
た無水クロム酸が次式のごとく熱分解して６価クロムを
クロミアとしてアルミナに固定すると考えられる。

２ Ｃｒ ０３→ＣｒＯ＋−０２↑ ・・・・・・・・
・・・・・・・ （２） ３２ この分解反応は、通常雰囲気でも容易に進行するので、
この工程では必ずしも還元雰囲気で行う必要はない。

すなわちこの焼成工程は、アルミナ水和物の脱水による
アルミナ化と同時に６価クロムを還元してクロミアを生
成させる反応を行わせることにある。

従って、この焼成温度は上記の目的を達成させるための
必要な温度でなければならないが、クロム含有量、原料
水分、焼成条件または製品の用途によって一様でない。

しかし、少なくとも約４００℃以上は必要であり、多く
の場合、４５０℃乃至９５０℃の加熱雰囲気が好適であ
る。

この理由は、約４００℃以下では上記（２）式の反応に
よる６価クロムのクロミアへの還元が不充分のため、上
記固定化率が低下すると同時に脱塩効果が不充分となる
からであり、一方、クロムの固定化および残存不純物の
除去は温度が上昇すれば増大するが、多くの場合９５０
℃までで充分でありそれ以上は必要でない。

もつとも、結晶化と粒子の成長を特に期待する場合には
、例外的にそれ以上の温度であっても差支えない。

上記のごとく、焼成工程で処理された焼成物は水による
浸出で脱塩処理を行い洗浄する。

次いで、常法により乾燥し、必要に応じて粉砕し分級し
て製品とする。

本発明にかかるクロミア−アルミナ系酸化物は、上記の
製法から明らかなごとく、クロミアとアルミナの比率を
自由に選択設定することができ、かつ焼成条件を変化さ
せることによって、種々の所望する形態の複合酸化物を
調製することができる。

例えば、焼成温度が約８００℃附近まではアルミナは無
定形であり、クロミアに比して粒子の成長はあまりない
ので、表面積の大きい活性な複合酸化物となる。

また、さらに温度を高くするとアルミナとクロミアの固
溶体が形成されると共に結晶発達も盛んになって単なる
両者の混合物でない特異な複合体として得ることもでき
る。

かくして本発明に係る方法によれば、無水クロム酸から
通常方法により製造される酸化クロムを原料としてクロ
ミア−アルミナ系酸化物を製造するのに比して、工程が
極めて短縮できると同時にクロム塩製造工程からでる副
生物を最も効果的に有価物として回収できる長所がある
。

また、その製品の品質は、特に耐火材として好適な活性
な複合体として提供できるので、それ自体、耐火材の骨
材として使用できるのみならず、キャスタブル耐火物の
強度発現剤としての効果も期待される。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
部および係はいずれも重量を表わす。

実施例 １ アルミナ水和物にクロム酸ソーダを含浸させて、クロム
酸塩含有のアルミナ水和物を調製したが、その組成は次
の如くであった。

上記の水和物に含有するクロム酸塩と当量の硫酸を添加
混合した混合泥状物を容器に入れ、所定温度に加熱した
電気炉に入れて所定温度域で１時間焼成した。

焼成後、放冷して軟く粉砕した焼成物１００部を温水５
００部を加えて攪拌して可溶性塩を溶出し、さらに２回
洗浄を行った後、乾燥（１２０°Ｃ）してクロミア−ア
ルミナ系酸化物を得た。

この酸化物におけるクロム固定化率および品位はそれぞ
れ第１表および第２表に示すとおりであった。

また生成物のＸ線回折の結果は第３表の示すとおりであ
る。

実施例 ２ クロム鉱石のアルカリ酸化焙焼物を水で浸出して得られ
るクロム酸ソーダの浸出液（Ｎ ａ ２ Ｃｒ ０４２
７．７％、溶存アルミン酸ソーダ１．７％（Ａ１２０３
として）〕に、硫酸を添加して中和しアルミナ水和物の
沈澱を生成させ、これを瀘過分離して下記組成のクロム
酸ソーダ含有アルミナ水和物を得た。

この水和物１００部に対し、無水クロム酸製造工程から
副生ずる酸性芒硝〔遊離酸含有率３６．０％（Ｈ２ＳＯ
４として）〕２０．１部を添加混合した。

得られる泥状物を容器に入れ、実施例１と同様の方法で
温度６００℃で１時間焼成したのち、温水で浸出および
洗浄を行ない常法により乾燥および粉砕してクロミア−
アルミナ系の比表面積の大きい複合酸化物を製造するこ
とができた。

この場合のクロムの固定化率は９８係以上であった。

実施例 ３ 実施例２で得られたクロム酸ソーダ含有アルミナ水和物
１００部に対し、水和物中のアルミナ分とクロミア分が
（Ｃｒ２０３／Ａ１２０３）重量比−〇、１となる量の
クロム酸塩と当量の硫酸を添加混合した混合泥状物を容
器に入れ、実施例１と同様の方法で温度９５０°Ｃで１
時間焼成したのち、温水で浸出および洗浄を行ない常法
により乾燥および粉砕してクロミア−アルミナ系酸化物
を得た。

この酸化物は、成分々折の結果（Ｃｒ２０３／ Ａ１２
０３）重量比−１，０７であり、硫酸添加量にはＸ゛見
合クロム分が固定された。

したがって（Ｃｒ２０３／Ａ１２０３）重量比の大きい
水和物を原料として、それより重量比の小さい酸化物を
得る場合硫酸添加量で調整できることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム酸塩を含有するアルミナ水和物に酸を添加し
   て焼成し、次いで水で浸出洗浄した後乾燥することを特
   徴とするクロミア−アルミナ系酸化物の製造法。 ２ アルミナ水和物が、クロム酸塩製造工程から副生ず
   るアルミナ水和物である特許請求の範囲第１項記載のク
   ロミア−アルミナ系酸化物の製造法。 ３ 焼成は少なくとも４００℃以上の温度でなされる特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のクロミア−アル
   ミナ系酸化物の製造法。