JPS5935930B2 - 重合体ブレンドの製造方法 - Google Patents
重合体ブレンドの製造方法Info
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- JPS5935930B2 JPS5935930B2 JP49112377A JP11237774A JPS5935930B2 JP S5935930 B2 JPS5935930 B2 JP S5935930B2 JP 49112377 A JP49112377 A JP 49112377A JP 11237774 A JP11237774 A JP 11237774A JP S5935930 B2 JPS5935930 B2 JP S5935930B2
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- alkenyl aromatic
- polyphenylene ether
- solution
- styrene
- polymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフェニレンエーテル樹脂およびアルケニル
芳香族付加重合体のブレンドの新規な製造方法に関する
ものである。
芳香族付加重合体のブレンドの新規な製造方法に関する
ものである。
かかる方法は、フェノールの酸化的カップリング用の溶
媒としてアルケニル芳香族単量体を使用することに基づ
いている。その後、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在
下でアルケニル芳香族単量体を重合させることによつて
ブレンドが生成される。「ポリフェニレンエーテル樹脂
」という術語は当業者にとつて公知の１群の重合体を意
味するのであつて、それらは各種の触媒的または非触媒
的方法によつて対応するフェノールまたはそれの反応性
誘導体から製造される。
媒としてアルケニル芳香族単量体を使用することに基づ
いている。その後、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在
下でアルケニル芳香族単量体を重合させることによつて
ブレンドが生成される。「ポリフェニレンエーテル樹脂
」という術語は当業者にとつて公知の１群の重合体を意
味するのであつて、それらは各種の触媒的または非触媒
的方法によつて対応するフェノールまたはそれの反応性
誘導体から製造される。
たとえば、ある種のポリフェニレンエーテル樹脂はヘイ
（Ｈａｙ）の米国特許第３３０６８７４および３３０６
８７５号並びにスタマトフ（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ）の同
第３２５７３５７および３２５７３５８号明細書中に記
載されている。ヘイの特許に従えば、フェノールおよび
金属−アミン錯体触媒の反応溶液中に酸素含有ガスを通
すことから成る酸化的カップリング反応によつてポリフ
ェニレンエーテル樹脂が製造される。金属−アミン錯体
触媒を使用する方法に関するその他の発明はブッシング
（Ｂｕｓｓｉｎｋ）等の米国特許第３３３７４９９号、
プランチャート（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ）等の同第３２１
９６２６号、ラークソ（Ｌａａｋｓｏ）等の同第３３４
２８９２号、ボーマン（Ｂｏｒｍａｎ）の同第３３４４
１１６号、ポリ（Ｈｏｒｉ）等の同第３３８４６１９号
およびフアウローテ（Ｆａｕｒｏｔｅ）等の同第３４４
０２１７号明細書中に見出され、また金属を基礎とする
がアミンを含有しない触媒に関する発明はウイーデン（
Ｗｉｅｄｅｎ）等の米国特許第３４４２８８５号（銅−
アミジン）、ナカシオ（Ｎａｋａｓｈｉｏ）等の同第３
５７３２５７号（金属アルコラードまたはフェノラード
）、コバヤシ（ＫＯｂａｙａｓｈｉ）等の同第３４５５
８８０号（コバルトキレート）などの明細書中に見出さ
れる。スタマトフの特許に従えば、錯化剤の存在下で対
応するフェノラードイオンを重合開始剤（たとえばペル
オキシ酸塩、酸過酸化物、次亜ハロゲン酸塩など）と反
応させることによつてポリフエニレンエーテル樹脂が製
造される。他方、二酸化鉛、酸化銀などによる酸化のご
とき非触媒的方法に関する発明はプライス（Ｐｒｉｃｅ
）等の米国特許第３３８２２１２号明細書中に記載され
ている。なお、上記の特許はいずれも引用によつて本明
細書の一部を成すものとする。「アルケニル芳香族付加
重合体」という術語は、アルケニル芳香族単量体たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
リンなどの重合体および共重合体を意味するものである
。
（Ｈａｙ）の米国特許第３３０６８７４および３３０６
８７５号並びにスタマトフ（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ）の同
第３２５７３５７および３２５７３５８号明細書中に記
載されている。ヘイの特許に従えば、フェノールおよび
金属−アミン錯体触媒の反応溶液中に酸素含有ガスを通
すことから成る酸化的カップリング反応によつてポリフ
ェニレンエーテル樹脂が製造される。金属−アミン錯体
触媒を使用する方法に関するその他の発明はブッシング
（Ｂｕｓｓｉｎｋ）等の米国特許第３３３７４９９号、
プランチャート（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ）等の同第３２１
９６２６号、ラークソ（Ｌａａｋｓｏ）等の同第３３４
２８９２号、ボーマン（Ｂｏｒｍａｎ）の同第３３４４
１１６号、ポリ（Ｈｏｒｉ）等の同第３３８４６１９号
およびフアウローテ（Ｆａｕｒｏｔｅ）等の同第３４４
０２１７号明細書中に見出され、また金属を基礎とする
がアミンを含有しない触媒に関する発明はウイーデン（
Ｗｉｅｄｅｎ）等の米国特許第３４４２８８５号（銅−
アミジン）、ナカシオ（Ｎａｋａｓｈｉｏ）等の同第３
５７３２５７号（金属アルコラードまたはフェノラード
）、コバヤシ（ＫＯｂａｙａｓｈｉ）等の同第３４５５
８８０号（コバルトキレート）などの明細書中に見出さ
れる。スタマトフの特許に従えば、錯化剤の存在下で対
応するフェノラードイオンを重合開始剤（たとえばペル
オキシ酸塩、酸過酸化物、次亜ハロゲン酸塩など）と反
応させることによつてポリフエニレンエーテル樹脂が製
造される。他方、二酸化鉛、酸化銀などによる酸化のご
とき非触媒的方法に関する発明はプライス（Ｐｒｉｃｅ
）等の米国特許第３３８２２１２号明細書中に記載され
ている。なお、上記の特許はいずれも引用によつて本明
細書の一部を成すものとする。「アルケニル芳香族付加
重合体」という術語は、アルケニル芳香族単量体たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
リンなどの重合体および共重合体を意味するものである
。
ところで、ポリフエニレンエーテル樹脂およびアルケニ
ル芳香族付加重合体から成る組成物の従来の製造方法の
大部分は、粉末混合に続いて数回の押出しを行ない、そ
れによつて有用な物品の射出成形に適した複合物質を製
造するというものであつた。
ル芳香族付加重合体から成る組成物の従来の製造方法の
大部分は、粉末混合に続いて数回の押出しを行ない、そ
れによつて有用な物品の射出成形に適した複合物質を製
造するというものであつた。
従来はまた、押出し用として適した粉末組成物を得るた
めに溶液混合技術も使用されてきた。かかる方法は、先
ず適当な溶媒中に成分を溶解し、次いで非溶媒を添加し
て両方の成分を沈殿させるというものである。その場合
、重合体成分は別個に調製され、各種の分離技術によつ
て実質的に純粋な状態で入手され、それから適当な溶媒
中に溶解される。しかしながら、これらの方法は様々の
欠点を有している。
めに溶液混合技術も使用されてきた。かかる方法は、先
ず適当な溶媒中に成分を溶解し、次いで非溶媒を添加し
て両方の成分を沈殿させるというものである。その場合
、重合体成分は別個に調製され、各種の分離技術によつ
て実質的に純粋な状態で入手され、それから適当な溶媒
中に溶解される。しかしながら、これらの方法は様々の
欠点を有している。
かかる欠点としては、エネルギー経費が高いこと、複雑
な設備を使用する必要があること、処理工程が多いため
収量の損失があること、溶媒および非溶媒の蒸発や混合
によつて経済性が低下すること、並びに生成物中におけ
る粒度分布を制御するのが困難であることが挙げられる
。さてこの度、ポリフエニレンエーテル樹脂およびアル
ケニル芳香族付加重合体から成る組成物の新規な製造方
法が見出された。それによれば、先ず最初にアルケニル
芳香族単量体中においてポリフエニレンエーテル樹脂が
重合させられる。その後、ポリフエニレンエーテル樹脂
の存在下でアルケニル芳香族単量体を重合させれば組成
物が得られるのである。かかる方法の利点は、こうして
得られた組成物がただ１回だけ押出機を通せば射出成形
可能になるという事実にある。
な設備を使用する必要があること、処理工程が多いため
収量の損失があること、溶媒および非溶媒の蒸発や混合
によつて経済性が低下すること、並びに生成物中におけ
る粒度分布を制御するのが困難であることが挙げられる
。さてこの度、ポリフエニレンエーテル樹脂およびアル
ケニル芳香族付加重合体から成る組成物の新規な製造方
法が見出された。それによれば、先ず最初にアルケニル
芳香族単量体中においてポリフエニレンエーテル樹脂が
重合させられる。その後、ポリフエニレンエーテル樹脂
の存在下でアルケニル芳香族単量体を重合させれば組成
物が得られるのである。かかる方法の利点は、こうして
得られた組成物がただ１回だけ押出機を通せば射出成形
可能になるという事実にある。
このことは、高率のアルケニル芳香族付加重合体を含有
する組成物が製造された場合に特に有利である。また、
高率のアルケニル芳香族付加重合体が使用された場合に
は、押出温度を低くしたり押出速度を早くしたりするこ
とも可能となる。伝統的な非溶媒沈殿や溶液混合に対す
る利点としては、田非溶媒の費用および濾液から非溶媒
を回収する経費が排除されること、（２）反応溶媒から
アルケニル芳香族付加重合体を単離する経費が排除され
ること、（３）反応混合物からポリフエニレンエーテル
樹脂を単離する経費が排除されること、並びに（４）ポ
リフエニレンエーテル樹脂およびアルケニル芳香族付加
重合体のブレンドを直接に得るための溶媒分離工程が不
要であることが挙げられる。
する組成物が製造された場合に特に有利である。また、
高率のアルケニル芳香族付加重合体が使用された場合に
は、押出温度を低くしたり押出速度を早くしたりするこ
とも可能となる。伝統的な非溶媒沈殿や溶液混合に対す
る利点としては、田非溶媒の費用および濾液から非溶媒
を回収する経費が排除されること、（２）反応溶媒から
アルケニル芳香族付加重合体を単離する経費が排除され
ること、（３）反応混合物からポリフエニレンエーテル
樹脂を単離する経費が排除されること、並びに（４）ポ
リフエニレンエーテル樹脂およびアルケニル芳香族付加
重合体のブレンドを直接に得るための溶媒分離工程が不
要であることが挙げられる。
本発明方法から得られる意外な成果としてはまた、フエ
ノール単量体の酸化に際して生成される着色不純物が実
質的に完全に排除されることが挙げられる。
ノール単量体の酸化に際して生成される着色不純物が実
質的に完全に排除されることが挙げられる。
通例は暗赤褐色である着色不純物を生じる反応は知られ
ていないが、引続いてアルケニル芳香族単量体を塊状重
合または懸濁重合させると無色のブレンドの得られるこ
とが判明した。かかる種類のブレンドは白色またはパス
テル色の成形粉末を処方する場合に特に望ましい。また
、引続いてアルケニル芳香族単量体を塊状重合させる際
にたとえば過酸化物触媒を使用すると、ポリフエニレン
エーテル樹脂およびアルケニル芳香族付加重合体のグラ
フト共重合体が生成することも判明した。本発明に従え
ば、（ａ）酸化的カツプリングによつてポリフエニレン
エーテル樹脂を生成し得るフエノール、前記フエノール
の酸化的カツプリングを引起し得る有効量の触媒、およ
びアルケニル芳香族付加重合体を生成し得るアルケニル
芳香族単量体から成る第１の混合物を用意し、（ｂ）酸
素の存在下で前記第１の混合物中の前記フエノールを重
合させることにより、前記ポリフエニレンエーテル樹脂
および前記アルケニル芳香族単量体から成る第２の混合
物を生成させ、次いで（ｃ）前記第２の混合物中の前記
アルケニル芳香族単量体を重合させることにより、前記
アルケニル芳香族付加重合体および前記ポリフエニレン
エーテル樹脂から成る組成物を生成させることを特徴と
する、１〜９９（重量）部のアルケニル芳香族付加重合
体成分および９９〜１（重量）部のポリフエニレンエー
テル樹脂成分から成る組成物の製造方法が提供される。
ていないが、引続いてアルケニル芳香族単量体を塊状重
合または懸濁重合させると無色のブレンドの得られるこ
とが判明した。かかる種類のブレンドは白色またはパス
テル色の成形粉末を処方する場合に特に望ましい。また
、引続いてアルケニル芳香族単量体を塊状重合させる際
にたとえば過酸化物触媒を使用すると、ポリフエニレン
エーテル樹脂およびアルケニル芳香族付加重合体のグラ
フト共重合体が生成することも判明した。本発明に従え
ば、（ａ）酸化的カツプリングによつてポリフエニレン
エーテル樹脂を生成し得るフエノール、前記フエノール
の酸化的カツプリングを引起し得る有効量の触媒、およ
びアルケニル芳香族付加重合体を生成し得るアルケニル
芳香族単量体から成る第１の混合物を用意し、（ｂ）酸
素の存在下で前記第１の混合物中の前記フエノールを重
合させることにより、前記ポリフエニレンエーテル樹脂
および前記アルケニル芳香族単量体から成る第２の混合
物を生成させ、次いで（ｃ）前記第２の混合物中の前記
アルケニル芳香族単量体を重合させることにより、前記
アルケニル芳香族付加重合体および前記ポリフエニレン
エーテル樹脂から成る組成物を生成させることを特徴と
する、１〜９９（重量）部のアルケニル芳香族付加重合
体成分および９９〜１（重量）部のポリフエニレンエー
テル樹脂成分から成る組成物の製造方法が提供される。
酸化的カツプリングによつてポリフエニレンエーテル樹
脂を生成し得るフエノールは、式で表わされる化合物の
中から選ばれ得る。
脂を生成し得るフエノールは、式で表わされる化合物の
中から選ばれ得る。
式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素
原子の中から選ばれた１員、Ｑは水素原子、炭化水素基
、ハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも２個
の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒドロカル
ボノキシ基、およびハロゲン原子とフエノール核との間
に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化ヒドロ
カルボノキシ基の中から選ばれた１員、そしてＱ’，Ｑ
″およびＱ”’はＱと同じ基およびハロゲン原子の中か
ら選ばれた１員である。ただし、Ｑ，Ｑ’ Ｑ″および
Ｑｗはいずれも第三級炭素原子を含まないものとする。
また、アルケニル芳香族単量体は式 で表わされる化合物の中から選ばれ得る。
原子の中から選ばれた１員、Ｑは水素原子、炭化水素基
、ハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも２個
の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒドロカル
ボノキシ基、およびハロゲン原子とフエノール核との間
に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化ヒドロ
カルボノキシ基の中から選ばれた１員、そしてＱ’，Ｑ
″およびＱ”’はＱと同じ基およびハロゲン原子の中か
ら選ばれた１員である。ただし、Ｑ，Ｑ’ Ｑ″および
Ｑｗはいずれも第三級炭素原子を含まないものとする。
また、アルケニル芳香族単量体は式 で表わされる化合物の中から選ばれ得る。
式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子および１〜６個の炭素
原子を有する低級アルキルないしアルケニル基の中から
選ばれた１員、Ｒ３およびＲ４は水素原子、塩素原子、
臭素原子および１〜６個の炭素原子を有する低級アルキ
ル基の中から選ばれた１員、そしてＲ５およびＲ６は水
素原子および１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル
ないしアルケニル基の中から選ばれた１員であり、また
Ｒ５およびＲ６はヒドロカルビル基と鎖状に結合してナ
フチル基を生成してもよい。なお、かかる化合物は第三
級炭素原子を有する置換基を含まないものとする。かか
るアルケニル芳香族単量体の実例としては、スチレン、
クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン
、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタリンが挙げられ
る。本発明の実施に当つて必要な個々の物質は公知であ
つて、商業的に入手し得る。
原子を有する低級アルキルないしアルケニル基の中から
選ばれた１員、Ｒ３およびＲ４は水素原子、塩素原子、
臭素原子および１〜６個の炭素原子を有する低級アルキ
ル基の中から選ばれた１員、そしてＲ５およびＲ６は水
素原子および１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル
ないしアルケニル基の中から選ばれた１員であり、また
Ｒ５およびＲ６はヒドロカルビル基と鎖状に結合してナ
フチル基を生成してもよい。なお、かかる化合物は第三
級炭素原子を有する置換基を含まないものとする。かか
るアルケニル芳香族単量体の実例としては、スチレン、
クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン
、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタリンが挙げられ
る。本発明の実施に当つて必要な個々の物質は公知であ
つて、商業的に入手し得る。
フエノールの酸化的カツプリングのために使用すべき触
媒は、又献たとえば前述の・、イおよびスタマトフの特
許明細書や米国特許第３４００１００号明細書中に記載
されている。
媒は、又献たとえば前述の・、イおよびスタマトフの特
許明細書や米国特許第３４００１００号明細書中に記載
されている。
一般的に言えば、従来使用されてきたベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの溶媒の代りにアルケニル芳香族単量
体を溶媒として使用することによつて酸化的カツプリン
グが実施される。触媒が反応混合物中に残留することが
あるが、それが存在してもアルケニル芳香族単量体の重
合には差支えない。所望ならば、アルケニル芳香族単量
体を重合させてポリフエニレンエーテル樹脂およびアル
ケニル芳香族付加重合体の組成物を得るのに先立ち、酸
化カツプリング用の触媒を反応混合物から分離すること
もできる。また、有効量の非触媒的酸化剤の使用も本発
明の範囲内に包含される。ポリフエニレンエーテル樹脂
の生成後、任意適宜の技術（たとえば塊状重合、乳化重
合または懸濁重合技術）によつてアルケニル芳香族単量
体が重合させられる。
ン、キシレンなどの溶媒の代りにアルケニル芳香族単量
体を溶媒として使用することによつて酸化的カツプリン
グが実施される。触媒が反応混合物中に残留することが
あるが、それが存在してもアルケニル芳香族単量体の重
合には差支えない。所望ならば、アルケニル芳香族単量
体を重合させてポリフエニレンエーテル樹脂およびアル
ケニル芳香族付加重合体の組成物を得るのに先立ち、酸
化カツプリング用の触媒を反応混合物から分離すること
もできる。また、有効量の非触媒的酸化剤の使用も本発
明の範囲内に包含される。ポリフエニレンエーテル樹脂
の生成後、任意適宜の技術（たとえば塊状重合、乳化重
合または懸濁重合技術）によつてアルケニル芳香族単量
体が重合させられる。
その場合の塊状重合は熱的に実施してもよいし、あるい
は遊離基触媒たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化オクタノイル、２，４−シクロル過酸化ベ
ンゾイル、１，１−ジ一ｔ−ブチルペルオキシ− ３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどを用いて実施し
てもよい。ポリスチレン重合のための操作手順はダブリ
ユ一・アール・ソレンソンおよびテイ一・ダブリユ一・
キヤンベル（Ｗ．Ｒ．ＳＯｒｅｎｓＯｎ＆Ｔ．Ｗ．Ｃａ
ｍ一Ｐｂｅｌｌ）の著書「重合体化学の調製方法（Ｐｒ
ｅ一ＰａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈＯｄｓＯｆＰＯｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍ−Ｉｓｔｒｙ）」（第２版、インターサイエ
ンス出版社、１９６８年）中に見出され、とりわけ２１
６〜２２０頁が興味深い。なお、この文献は引用によつ
て本明細書の一部を成すものとする。このように引続い
てアルケニル芳香族単量体の塊状重合を行なつた場合に
は、ポリフエニレンエーテル樹脂およびアルケニル芳香
族付加重合体のグラフト共重合体を含む組成物が生成さ
れる。
は遊離基触媒たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化オクタノイル、２，４−シクロル過酸化ベ
ンゾイル、１，１−ジ一ｔ−ブチルペルオキシ− ３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどを用いて実施し
てもよい。ポリスチレン重合のための操作手順はダブリ
ユ一・アール・ソレンソンおよびテイ一・ダブリユ一・
キヤンベル（Ｗ．Ｒ．ＳＯｒｅｎｓＯｎ＆Ｔ．Ｗ．Ｃａ
ｍ一Ｐｂｅｌｌ）の著書「重合体化学の調製方法（Ｐｒ
ｅ一ＰａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈＯｄｓＯｆＰＯｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍ−Ｉｓｔｒｙ）」（第２版、インターサイエ
ンス出版社、１９６８年）中に見出され、とりわけ２１
６〜２２０頁が興味深い。なお、この文献は引用によつ
て本明細書の一部を成すものとする。このように引続い
てアルケニル芳香族単量体の塊状重合を行なつた場合に
は、ポリフエニレンエーテル樹脂およびアルケニル芳香
族付加重合体のグラフト共重合体を含む組成物が生成さ
れる。
アルケニル芳香族単量体の重合は本質的に完了状態まで
進行させ得るが、その場合における最終生成物の組成は
最初の反応混合物中のフエノールの濃度によつて決定さ
れる。もし比較的高率（すなわち約２５（重量）％以上
）のポリフエニレンエーテル樹脂を含有する組成物の製
造のために本発明方法が使用されるのであれば、アルケ
ニル芳香族単量体の重合に先立つてアルケニル芳香族単
量体の一部を（たとえば蒸留により）ポリフエニレンエ
ーテル樹脂から分離すればよい。あるいはまた、アルケ
ニル芳香族単量体の重合を完了以前に中止してもよい。
その場合には、未反応のアルケニル芳香族単量体を回収
すれば、それぞれの成分を所望の比率で含有する組成物
が得られることになる。なお、好適な組成物は１０〜８
０（重量）％のアルケニル芳香族付加重合体を含有する
ものである。本発明方法によつて得られたブレンドは、
所望ならば、当業界において公知の技術に従つて各種の
安定化された難燃性組成物中に混入することができる。
進行させ得るが、その場合における最終生成物の組成は
最初の反応混合物中のフエノールの濃度によつて決定さ
れる。もし比較的高率（すなわち約２５（重量）％以上
）のポリフエニレンエーテル樹脂を含有する組成物の製
造のために本発明方法が使用されるのであれば、アルケ
ニル芳香族単量体の重合に先立つてアルケニル芳香族単
量体の一部を（たとえば蒸留により）ポリフエニレンエ
ーテル樹脂から分離すればよい。あるいはまた、アルケ
ニル芳香族単量体の重合を完了以前に中止してもよい。
その場合には、未反応のアルケニル芳香族単量体を回収
すれば、それぞれの成分を所望の比率で含有する組成物
が得られることになる。なお、好適な組成物は１０〜８
０（重量）％のアルケニル芳香族付加重合体を含有する
ものである。本発明方法によつて得られたブレンドは、
所望ならば、当業界において公知の技術に従つて各種の
安定化された難燃性組成物中に混入することができる。
本発明方法を更に説明するため、以下に実施例が示され
る。
る。
これらの実施例に本発明の実施を例証するものであつて
、本発明の範囲を制限するものではない。参考例 １ ｔｅｒｔ−ブチルカテコールで安定化されたスチレンが
１０％水酸化ナトリウム溶液で１回洗浄され、次いで水
で洗浄され、それから無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
れた。
、本発明の範囲を制限するものではない。参考例 １ ｔｅｒｔ−ブチルカテコールで安定化されたスチレンが
１０％水酸化ナトリウム溶液で１回洗浄され、次いで水
で洗浄され、それから無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
れた。
かかるスチレン５０ｍ１が臭化第一銅０．１４４ｆ！お
よびジ一 ｎ −ブチルアミン１．７ｍｊと共に大形の
開放管内に充填された。かかる混合物を３０℃で激しく
攪拌しながら、管の底部付近に酸素ガス流が導入され、
それから５０ｇＬＩのスチレンに２，６−キシレノール
１０９を溶解した溶液が１０分間にわたつて添加された
。２時間後、５０％酢酸水溶液の添加によつて反応が停
止された。
よびジ一 ｎ −ブチルアミン１．７ｍｊと共に大形の
開放管内に充填された。かかる混合物を３０℃で激しく
攪拌しながら、管の底部付近に酸素ガス流が導入され、
それから５０ｇＬＩのスチレンに２，６−キシレノール
１０９を溶解した溶液が１０分間にわたつて添加された
。２時間後、５０％酢酸水溶液の添加によつて反応が停
止された。
混合物を遠心分離した後、ポリフエニレンエーテルのス
チレン溶液かと成る上層が傾瀉によつて分離された。か
かる溶液の少量がメタノール中に加えられ、そして沈殿
した重合体が濾別乾燥された。赤外スペクトル分析によ
れば、それはポリスチレンと共にポリフエニレンエーテ
ルを含有することが判明した。上記のごとくにして得ら
れた傾瀉後の反応混合物１６，９、水４０θ、過硫酸カ
リウム０．０２９、リン酸二水素ナトリウム０．０２１
およびラウリル硫酸ナトリウム０．４Ｉの混合物が窒素
ブランケツト下において７０℃で１時間にわたり激しく
撹拌された。
チレン溶液かと成る上層が傾瀉によつて分離された。か
かる溶液の少量がメタノール中に加えられ、そして沈殿
した重合体が濾別乾燥された。赤外スペクトル分析によ
れば、それはポリスチレンと共にポリフエニレンエーテ
ルを含有することが判明した。上記のごとくにして得ら
れた傾瀉後の反応混合物１６，９、水４０θ、過硫酸カ
リウム０．０２９、リン酸二水素ナトリウム０．０２１
およびラウリル硫酸ナトリウム０．４Ｉの混合物が窒素
ブランケツト下において７０℃で１時間にわたり激しく
撹拌された。
１０分間にわたつて真空を加えることにより、過剰のス
チレンの一部が除去され、それから混合物がメタノール
中に加えられた。
チレンの一部が除去され、それから混合物がメタノール
中に加えられた。
重合体が炉別され、そして水およびメタノールで数回洗
浄された。分析の結果、それはポリフエニレンエーテル
およびポリスチレンを含有することが判明した。実施例
２ 実施例１に記載のごとくスチレン中における２，６−キ
シレノールの酸化によつて得られた傾瀉後の反応混合物
１２．０９が小形のフラスコ内に充填され、系が窒素で
掃気され、アゾビスイソブチロニトリル０．０５１が添
加され、それから混合物が６０℃で３時間にわたつて加
熱された。
浄された。分析の結果、それはポリフエニレンエーテル
およびポリスチレンを含有することが判明した。実施例
２ 実施例１に記載のごとくスチレン中における２，６−キ
シレノールの酸化によつて得られた傾瀉後の反応混合物
１２．０９が小形のフラスコ内に充填され、系が窒素で
掃気され、アゾビスイソブチロニトリル０．０５１が添
加され、それから混合物が６０℃で３時間にわたつて加
熱された。
重合体がメタノールで沈殿させられたが、分析の結果、
それはポリフエニレンエーテルおよびポリスチレンを含
有することが判明した。実施例 ３ 実施例１に記載のごとくスチレン中における２，６−キ
シレノールの酸化によつて得られた傾瀉後の反応混合物
の一部が窒素下で圧力びん内に充填され、それから１０
０℃で２４時間にわたつて加熱された。
それはポリフエニレンエーテルおよびポリスチレンを含
有することが判明した。実施例 ３ 実施例１に記載のごとくスチレン中における２，６−キ
シレノールの酸化によつて得られた傾瀉後の反応混合物
の一部が窒素下で圧力びん内に充填され、それから１０
０℃で２４時間にわたつて加熱された。
こうして得られた粘稠な混合物がメタノール中にゆつく
りと加えられる一方、激しい撹拌が行なわれた。沈殿し
た重合体の分析の結果、それは３５（重量）％のポリフ
エニレンエーテルおよび６７（重量）％のポリスチレン
を含有することが判明した。ポリフエニレンエーテルの
粗スチレン溶液の濃い黄橙色は重合工程中に次第に消失
し、そして沈殿した生成物は無色であつた。参考例 ４
１０％水酸化ナトリウム溶液で１回洗浄され、次いで水
で洗浄され、それから無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
れた１８０ｆ１のスチレン中にキシレノール２０９が溶
解された。
りと加えられる一方、激しい撹拌が行なわれた。沈殿し
た重合体の分析の結果、それは３５（重量）％のポリフ
エニレンエーテルおよび６７（重量）％のポリスチレン
を含有することが判明した。ポリフエニレンエーテルの
粗スチレン溶液の濃い黄橙色は重合工程中に次第に消失
し、そして沈殿した生成物は無色であつた。参考例 ４
１０％水酸化ナトリウム溶液で１回洗浄され、次いで水
で洗浄され、それから無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
れた１８０ｆ１のスチレン中にキシレノール２０９が溶
解された。
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム０．５９が添加さ
れ、次いで激しく攪拌しながら酸化鉛９０ｙが５分間に
わたつて少量ずつ添加された。混合物の温度は６０℃に
上昇したが、４０℃に冷却してから濾過が行なわれた。
濾液の一部を真空蒸留することにより、未反応のスチレ
ンの一部が除去された。蒸留後の溶液３．５９をメタノ
ール中に加えたところ、９７（重量）％のポリフエニレ
ンエーテルおよび３（重量）％のポリスチレンを含有す
る重合体０．７９θが得られた。参考例 ５ 実施例４において得られた（スチレン中に２２（重量）
％のポリフエニレンエーテルを含有する）蒸留後の溶液
１８．５９が小形のフラスコ内に充填された。
れ、次いで激しく攪拌しながら酸化鉛９０ｙが５分間に
わたつて少量ずつ添加された。混合物の温度は６０℃に
上昇したが、４０℃に冷却してから濾過が行なわれた。
濾液の一部を真空蒸留することにより、未反応のスチレ
ンの一部が除去された。蒸留後の溶液３．５９をメタノ
ール中に加えたところ、９７（重量）％のポリフエニレ
ンエーテルおよび３（重量）％のポリスチレンを含有す
る重合体０．７９θが得られた。参考例 ５ 実施例４において得られた（スチレン中に２２（重量）
％のポリフエニレンエーテルを含有する）蒸留後の溶液
１８．５９が小形のフラスコ内に充填された。
水５０ゴ、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１Ｉ）ポリア
クリル酸のナトリウム塩０．１５θ、ステアリン酸０．
１５ｆ１および過酸化ベンゾイル０．０７９が添加され
、それから窒素下において８０゜Ｃで激しい攪拌が行な
われた。反応の進行に伴ない、最初の溶液の濃い色は消
失した。２４時間後、無色の重合体が濾別され、水およ
びメタノールで洗浄され、それから真空乾燥された。
クリル酸のナトリウム塩０．１５θ、ステアリン酸０．
１５ｆ１および過酸化ベンゾイル０．０７９が添加され
、それから窒素下において８０゜Ｃで激しい攪拌が行な
われた。反応の進行に伴ない、最初の溶液の濃い色は消
失した。２４時間後、無色の重合体が濾別され、水およ
びメタノールで洗浄され、それから真空乾燥された。
乾燥後の重合体の重量は１８．２９であつた。分析の結
果、それは２０（重量）％のポリフエニレンエーテルお
よび８０（重量）％のポリスチレンを含有することが判
明した。実施例 ６ ５０ゴのスチレン中において臭化第一銅０．８１Ｉ）メ
タノール４ｒｎｊおよびジ一 ｎ −ブチルアミン１０
．９１を１０分間にわたり攪拌することによつて触媒溶
液が生成された。
果、それは２０（重量）％のポリフエニレンエーテルお
よび８０（重量）％のポリスチレンを含有することが判
明した。実施例 ６ ５０ゴのスチレン中において臭化第一銅０．８１Ｉ）メ
タノール４ｒｎｊおよびジ一 ｎ −ブチルアミン１０
．９１を１０分間にわたり攪拌することによつて触媒溶
液が生成された。
かかる触媒溶液が４００ｍ１のスチレンと共に１１の攪
拌反応容器内に移された。混合物を激しく攪拌しながら
、容器の底部付近に０．２５立方フイート／時の速度で
酸素が導入された。８２ゴのスチレン中に２，６−キシ
レノール７０９を溶解した溶液を１５分間にわたつて添
加した後、恒温浴からの水を反応容器内に浸漬された冷
却コイル中に循環させることによつて温度が３０℃に維
持された。
拌反応容器内に移された。混合物を激しく攪拌しながら
、容器の底部付近に０．２５立方フイート／時の速度で
酸素が導入された。８２ゴのスチレン中に２，６−キシ
レノール７０９を溶解した溶液を１５分間にわたつて添
加した後、恒温浴からの水を反応容器内に浸漬された冷
却コイル中に循環させることによつて温度が３０℃に維
持された。
反応開始から２時間後、５０％酢酸水溶液５０ゴが添加
され、それから５分間にわたつて攪拌が継続された。混
合物を遠心分離した後、ポリフエニレンエーテルのスチ
レン溶液から成る上層が重合触媒を含有する水層から傾
瀉によつて分離された。かかるポリフエニレンエーテル
のスチレン溶液２２３９が真空蒸留された。真空蒸留は
、蒸留フラスコ内に残留する溶液の重量が８０９に低下
するまで継続された。こうして得られた濃縮溶液１．６
Ｉをトルエンで希釈した後、メタノール中に加えたとこ
ろ、３５（重量）％（０．５６１）の生成物が回収され
た。他方、上記のごとくにして得られた濃縮溶液６．５
９が窒素下において１２０℃で４日間にわたり加熱され
た。メタノールの添加によつて重合体が沈殿させられた
。乾燥後の重合体の重量は２．８９Ｉであつた。赤外ス
ペクトル分析によれば、それは７３（重量）％のポリフ
エニレンエーテルおよび２８（重量）％のポリスチレン
を含有することが判明した。実施例 ７実施例６におい
て得られた濃縮溶液１１．１Ｉが過酸化ジグミル０．２
ｇと共に窒素下で圧力びん内に充填された。
され、それから５分間にわたつて攪拌が継続された。混
合物を遠心分離した後、ポリフエニレンエーテルのスチ
レン溶液から成る上層が重合触媒を含有する水層から傾
瀉によつて分離された。かかるポリフエニレンエーテル
のスチレン溶液２２３９が真空蒸留された。真空蒸留は
、蒸留フラスコ内に残留する溶液の重量が８０９に低下
するまで継続された。こうして得られた濃縮溶液１．６
Ｉをトルエンで希釈した後、メタノール中に加えたとこ
ろ、３５（重量）％（０．５６１）の生成物が回収され
た。他方、上記のごとくにして得られた濃縮溶液６．５
９が窒素下において１２０℃で４日間にわたり加熱され
た。メタノールの添加によつて重合体が沈殿させられた
。乾燥後の重合体の重量は２．８９Ｉであつた。赤外ス
ペクトル分析によれば、それは７３（重量）％のポリフ
エニレンエーテルおよび２８（重量）％のポリスチレン
を含有することが判明した。実施例 ７実施例６におい
て得られた濃縮溶液１１．１Ｉが過酸化ジグミル０．２
ｇと共に窒素下で圧力びん内に充填された。
Claims (1)
- １ （ａ）酸化的にカップリングされてポリフェニレン
エーテルを形成しうる一種のフェノール１〜９９部、ア
ルケニル芳香族単量体９９〜１部、及び前記酸化的カッ
プリング用の触媒を含んだ混合物を用意し、（ｂ）酸素
の存在下で前記フェノールを重合して前記アルケニル芳
香族単量体にポリフェニレンエーテルを含んだ溶液を生
成し、そして（ｃ）前記溶液中にて前記アルケニル芳香
族単量体を塊状重合することからなる、ポリフェニレン
エーテル成分およびアルケニル芳香族重合体成分よりな
る組成物の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/401,987 US4152369A (en) | 1973-10-01 | 1973-10-01 | Method for preparing compositions of a polyphenylene ether resin and an alkenyl aromatic addition polymer using an alkenyl aromatic monomer as the solvent |
| US401987 | 1982-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5077487A JPS5077487A (ja) | 1975-06-24 |
| JPS5935930B2 true JPS5935930B2 (ja) | 1984-08-31 |
Family
ID=23590073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49112377A Expired JPS5935930B2 (ja) | 1973-10-01 | 1974-10-01 | 重合体ブレンドの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4152369A (ja) |
| JP (1) | JPS5935930B2 (ja) |
| CA (1) | CA1078092A (ja) |
| DE (1) | DE2446426A1 (ja) |
| FR (1) | FR2246604B1 (ja) |
| GB (1) | GB1481097A (ja) |
| IT (1) | IT1022365B (ja) |
| NL (1) | NL177121C (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4564656A (en) * | 1983-10-19 | 1986-01-14 | General Electric Company | Preparation of graft copolymers of polyphenylene ether and rubber, optionally including poly(alkenyl aromatic) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911468A (ja) * | 1972-05-30 | 1974-01-31 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700750A (en) * | 1970-01-07 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Stabilized polyphenylene oxide composition |
| GB1347135A (en) * | 1970-05-27 | 1974-02-27 | Asahi Dow Ltd | Mixture of a polyphenylene ether and aromatic vinyl compound polymer |
-
1973
- 1973-10-01 US US05/401,987 patent/US4152369A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-08-27 CA CA207,885A patent/CA1078092A/en not_active Expired
- 1974-09-11 GB GB39637/74A patent/GB1481097A/en not_active Expired
- 1974-09-26 IT IT27769/74A patent/IT1022365B/it active
- 1974-09-27 NL NLAANVRAGE7412842,A patent/NL177121C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-28 DE DE19742446426 patent/DE2446426A1/de not_active Withdrawn
- 1974-10-01 FR FR7432990A patent/FR2246604B1/fr not_active Expired
- 1974-10-01 JP JP49112377A patent/JPS5935930B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911468A (ja) * | 1972-05-30 | 1974-01-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1078092A (en) | 1980-05-20 |
| JPS5077487A (ja) | 1975-06-24 |
| IT1022365B (it) | 1978-03-20 |
| FR2246604B1 (ja) | 1978-09-15 |
| NL7412842A (nl) | 1975-04-03 |
| US4152369A (en) | 1979-05-01 |
| NL177121B (nl) | 1985-03-01 |
| FR2246604A1 (ja) | 1975-05-02 |
| GB1481097A (en) | 1977-07-27 |
| NL177121C (nl) | 1985-08-01 |
| DE2446426A1 (de) | 1975-04-10 |
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