JPS5935784B2 - 弗素樹脂被覆層を有する物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム、アルミニウム合金等の金属基板
の表面に弗素樹脂被覆を施した調理器具の製造方法に関
するものである。

近年家庭用品の表面処理法として、弗素樹脂による被覆
が多用されている。

特に家庭用調理器具のフライパン、ホットプレート、炊
飯器等には弗素樹脂被覆が広く用いられている。この種
の調理器具には、通常アルミニウム又はアルミニウム合
金が用いられており、これらの表面に弗素樹脂を被覆す
る場合、（１）基材に直接弗素樹脂を被覆する方法、（
２）表面をサンドブラストにより粗面化して弗素樹脂を
被覆する方法、（３）ホウケイ酸系ほうろう処理を施し
た後、弗素樹脂を被覆する方法、（４）ステンレス鋼や
ニッケルクロム系合金等の金属粉末や、アルミナ等のセ
ラミックス粉末を溶射した後弗素樹脂を被覆する方法が
あつた。

前記（１）、（２）の方法により調理器具に弗素樹脂を
被覆した場合、弗素樹脂の剥離や基材のアルミニウムに
腐食が発生するなどの難点があつた。

すなわち調理器具は熱的、機械的衝撃が厳しく、このよ
うな方法によると弗素樹脂被覆層は寿命が短く耐摩耗特
性が要求されるところでは用いられていないのが現状で
ある。（３）の方法によるものは、被覆層の耐食性の観
点からは最も優れた方法であるが、工業的観点からは次
のような欠点を有する。

まずホウケイ酸フリットは従来のほうろう用フリット中
でも最も高価で価格的に不利である。さらにアルミニウ
ム基材に吹きつけるためのスリップの合成作業が複雑で
あり、かつ焼成工程も必要となる。またこの焼成温度も
アルミニウムの融点に近いため、アルミニウム成形物が
変形したりするので、調理器具のデザイン、加工工程に
制約を受けるなどの欠点がある。また（４）の溶射法に
よるものは、溶射材として金属粉末を用いる場合、溶射
層と下地金属との間に電位差を生じ、調理器として使用
する場合、腐食が著しく発生するという欠点がある。

さらに、（４）の方法において、特公昭３９−２０４５
９に見られるように、アルミナ等のセラミツクス粉末を
ガス溶射により、基材にセラミツクス層を形成し、その
上に弗素樹脂被覆層を形成する方法が提案されている。

しかしながら、このような方法では、弗素樹脂被覆層を
有する調理器具の用途には用いることができなかつた。
その理由はガス溶射により形成されたセラミツクス溶射
層は（イ）耐食性（溶射層の気孔率が大）、（ロ）基材
と溶射層との密着強度、ヒ）溶射層と弗素樹脂被覆層と
の密着強度の観点から、弗素樹脂被覆層を有する調理器
具、すなわち、耐食性、密着性くが要求される商品には
用いることができなかつた。

本発明は上記従来の欠点を解消し、アルミニウムまたは
アルミニウム合金の基材の表面にプラズマ溶射によりα
−アルミナを主成分としたセラミツクス粉末を溶射して
セラミツクス層を形成し、このセラミツクス層上に弗素
樹脂被覆層を形成することにより、基材の耐食性、基材
とセラミツクス層および弗素樹脂被覆層との密着性を向
上するものである。ここで、ガス溶射とプラズマ溶射の
特徴およびセラミツクス層の被膜特性について詳述する
。

第１表にそれらの比較を示す。プラズマ溶射はガス溶射
に比べ、熱源温度および溶融粒子の飛行速度が著しく大
であり、形成される被膜の特性も大きく異なる。

さらに溶射層のＸ線回折を行つた結果を第１図に示す。

溶射材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いて、ガス溶射およ
びプラズマ溶射を行うと、一部のα−Ａｌ，Ｏ３がγ−
Ａｌ，Ｏ，へと結晶変態が起こる。これは溶融粒子が、
冷たい金属面にぶつかり、急冷されるため、溶射被膜に
は、普通の溶融法では予想されないような結晶変態が観
察される。前述のように、プラズマ溶射、ガス溶射では
、その熱源温度、粒子飛行速度が著しく異なるので、結
晶変態の度合も異なる。第２図にα−Ａｌ２Ｏ，で最も
大きなピークを持つ（１０４）結晶面の相対強度をグラ
フ化して示す。ガス溶射に比べて、プラズマ溶射はα−
Ａｌ２Ｏ３からｒ−Ａｌ２Ｏ，への結晶変態度合が大き
いことを示している。さらに本発明者らはこれらの材料
および溶射層の比表面積をＢＥＴ法により測定および密
度の測定を行つた。その結果を第２表に示す。すなわち
、第２表はプラズマ溶射、ガス溶射により形成した被膜
の物理的特性を示したもので、Ｘ線回折的に得られた結
果からして明らかなように、被膜の比表面積、密度が大
きく異なつている。

第１表、第２表に示した結果から、これら溶射層の諸特
性が異なることは、当然、本発明が目的とする弗素樹脂
被覆層を有する調理器具の特性（耐食性、密着性等）も
異なることを示している。アルミニウム基材に、α−Ａ
ｌ２Ｏ３粉末をガス溶射形成して、弗素樹脂を被覆する
従来の方法は、すなわち、アルミニウム基材をブラスチ
ング等の方法で表面を粗面化したのち、ガス溶射により
、多孔質の溶射層を作り、この上に弗素樹脂を被覆する
ことによつて弗素樹脂の耐摩耗性を改良する方法である
。この従来のガス溶射を用いる方法では、第１表に示し
たように溶射層の密着性が悪く、異常使用時あるいは長
期間使用していると、溶射層の剥離現象が起つてくる。
さらに、第２表の溶射層の比表面積の観点からすると、
本発明におけるプラズマ溶射を用いる方法よりも、従来
のガス溶射層の値が小である。すなわち溶射層と弗素樹
脂層の接合面積が小さいため、本発明のような調理器具
に用いた場合、例えばはし、ヘラなどによつて、弗素樹
脂層が摩耗される環境にある物品への適用において、従
来のガス溶射法では弗素樹脂層の密着性の観点から問題
がある。さらに、従来のガス溶射法では、耐食性の観点
で問題がある。

その理由は、調理器具の場合、弗素樹脂被覆層は一般に
５０μ程度以下と非常に薄いのが普通であり、そのため
若干のピンホール等が存在し、そのピンホールを通過し
た腐食液が下地金属の腐食を生起するため、弗素樹脂被
覆層だけでは防食保護膜としての機能をはたさない。そ
れゆえ、溶射層の被膜特性が、調理器具の防食性に重要
な役割を果たす。しかしながら、従来のガス溶射法では
、第１表に示した如く、溶射被膜の気孔率が大きく、そ
の溶射層がアルミニウム基材の防食層としての役目は完
全ではない。本発明においてはプラズマ溶射法を用いる
ことにより、酸化アルミニウムを主成分としたセラミツ
ク溶射層の被膜特性を改良して、Ａｌ金属基材もしくは
その合金基材の耐食性、基材金属と溶射層および溶射層
と弗素樹脂被覆層との密着性を向上させることができる
。

以下、本発明をその実施例により説明する。

金属基材として、ＪＩＳＡＩＩＯＯの純度９９．０％以
上のアルミニウム板材を用い、これを焼成にて脱脂した
後、アルミナ系の研削材＃８０を使用してブラスチング
法で表面を粗面化し、次にプラズマ溶射によりセラミツ
クス粉末を溶射する。

セラミツクス粉末にはα−Ａｌ２Ｏ３分９６％のもので
、粒径はこの種プラズマ溶射に適用される４０〜７０μ
とした。次に弗素樹脂被覆を施す。この被覆層は、ポリ
四弗化エチレンを主成分とする水性デイスパージヨンを
上記セラミツクス粉末の付着層上にスプレーにて塗布し
９０℃で３０分間乾燥した後、３８０℃で７分間焼成し
た厚さ５〜１０μのプライマー層と、次に同様に弗素樹
脂の水性デイスパージヨンを塗布、乾燥後、３８０℃で
１５分間焼成した厚さ１５〜２０μのトツプ層とからで
きている。上記の方法において、基材の単位面積当たり
のセラミツクス粉末付着量を変えた場合、セラミツクス
粉末を溶着させたのみの試料と、さらに弗素樹脂を被覆
した試料について、１重量％のＮａＣｌと０．１重量％
のＥＤＴＡを含む温度５０℃の水溶液中に浸漬して、ア
ルミニウムの溶出量を測定すると第３図の如くであつた
。

図中実線はセラミツクス粉末の溶着層のみを有するもの
、点数は弗素樹脂被覆層を有するものを示す。図から明
らかなよ５に、溶射材の付着量と基材の耐食性とは密接
な関連があり、セラミツクス粉末の付着量が４ｍ９／Ｃ
ｆＦｉ以下では耐食性の改善が極めて少ない。また付着
量を多量にしても耐食性には特別な効果が生じない。次
に前記のようにして弗素樹脂被覆を施した試料について
、２００℃に１０分間加熱し、次にＮａＣｌの２重量％
水溶液に２４時間浸漬する操作を１サイクルとして３サ
イクル繰り返したものの腐食評価は第４図イの如くであ
り、前述の操作１００サイクル繰り返したものの腐食評
価は第４図口の如くであつた。

なおこの評価は次表の基準によつた。第４図イに示す腐
食初期評価も第３図の場合と類似しており、基材金属の
アルミニウムの溶出量の多い条件では腐食の著しいこと
がわかる。

さらに第４図口に示す如く、腐食試験を長期間繰り返す
ことにより、溶射材の付着量が著しく大なものは耐食性
が劣化することが判明した。この原因としては、溶射材
の付着量が大なものは溶射中に含包する空気量が多く、
以後の弗素樹脂被覆層を焼付ける工程において、溶射層
中に包含する空気が膨張して、弗素樹脂被覆層がふくれ
て、外観不良となるとともに、この弗素樹脂被覆層ふく
れ部が腐食試験を繰り返すにしたがい、大きく増大し、
遂には弗素樹脂層が破れ、腐食が著しく進行する。すな
わち基材金属の十分な耐食、防食効果をあげるためには
セラミツク粉末の付着量は基材金属の表面積１ｃｗｔ当
たり５〜２０〜が最適である。

次にセラミツク粉末の付着量を１５〜２０ｍｆ７／Ｃｒ
！ｔ、弗素樹脂被覆層の厚さを３０〜４０μとして、前
記セラミツク粉末の溶射層の表面粗さを変えた場合の特
性の比較結果を第４表に示す。

なおセラミツクス粉末溶着層の表面粗さは、溶射条件、
例えば粉末の供給量、プラズマトーチの温度、プラズマ
の使用ガスなどを変えることにより調整し、粗さ０．５
μの場合は溶着層の表面を研磨して調整した。表面粗さ
Ｒａはタリサーフ表面粗度計で試料の表面５力所を測定
し、その平均値で示した。第４表において、耐食評価ａ
は前述した加熱、食塩水への浸漬のサイクルを繰り返し
た後、第１表の基準で評価したもの、ｂはステンレス鋼
ＳＵＳ３Ｏ４の板厚１薦翼のものを弗素樹脂層の表面に
直角に荷重５００ｙのもとで押圧しながら１００回移動
させた後、ａと同様な操作をして評価したものである。
描画テストはＪＩＳ−Ｋ６８９４の方法に基づき弗素樹
脂の付着強度を測定したもので、１は付着強度が最低、
５は最高を表わす。

弗素樹脂層の外観性は調理器としての商品性の観点から
非常に重要であるので、〇×評価を行つた。

またすベリ性は５ＣＴｒＬ×９ｃｍ（ｌ）ＳＵＳ３Ｏ４
のステンレス板を、それぞれの試料面におき、徐々に試
料を傾けて行き、ステンレス板がすベリ始める時の角度
を測定して評価した。

さらに非粘着性は第４表と同様な試料をホツトプレート
に具現化し、約３５０ｙのパンパークを繰り返しホツト
プレート上で焼き、固着し始める時の回数を測定して評
価を行つた。

上記の結果から明らかなように、アルミニウム合金基材
に、アルミナのような不活性なセラミツク粉末を１５〜
２０Ｗ９／ＣｒＡの割合で付着しても、表面粗さが粗
くなると、耐食性に劣り、また摩耗テスト後の耐食性が
著しく低下するとともに、外観性、すベリ性、非粘着性
が劣る。

また逆に平滑にすると弗素樹脂の密着性が極端に低下し
て実用に適さない。次に溶射材についての検討結果を説
明する。

金属系の溶射材はアルミニウムと異種金属であるので、
両者の間に局部電池を形成して電食をはじめ耐食性に劣
る。またサーメツト材と呼ばれる非金属溶射材もその製
造工程の関係から金属物質を含有し易く、耐食性に難点
があり、さらにコスト的にも問題がある。溶射材として
は前述のα−Ａｌ２Ｏ３を主成分とするものが、耐食性
、量産性などの点から最も好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３の
含有量は７５重量％以上が好ましく、他の成分、例えば
Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ，．Ｎａ２Ｏ．Ｋ２ＯＮ
Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏを緻加してもよい。なお、この場合
の溶射材のＰＨは中性領域のものがよく、ＰＨ５〜９の
範囲が適している。ここにいうＰＨは溶射粉末ＩＯＶを
蒸留水５０“に加え、１時間浸とうした後、ろ過し、ろ
液について測定したＰＨをいう。上例では基材金属とし
てアルミニウムを用いたが、本発明はアルミニウム合金
にも同様に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶射材料と溶射層のＸ線回折パターンを示す図
、第２図は溶射材料と溶射層の代表的結晶面のＸ線強度
を比較した図、第３図はセラミツク粉末の溶着量とＮａ
Ｃｌ−ＥＤＴＡ水溶液甲に浸漬した場合の基材金属の溶
出量との関係を示す図、第４図はセラミツク粉末溶射層
の付着重量と耐食性評価との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材の表面
   にプラズマ溶射によりα−Ａｌ＿２Ｏ＿３を主成分とし
   たセラミックス粉末を溶射してセラミックス層を形成し
   、このセラミックス層上に弗素樹脂被覆層を形成する弗
   素樹脂被覆層を有する調理器具の製造方法。