JPS593493B2 - スイヨウセイシキソオミズフヨウカスル ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性色素を水不溶化する方法に関する。

近年、各種無機顔料の毒性が問題にされること −が多
くなり、それとともに、着色力も大きい有機顔料が注目
を浴びつつあるが、水不溶性という本来的に具えるべき
性質のために、使用し得る色素の種類が極めて限られて
いる。

この難点を打開する為に水溶性色素の水不溶化技術が各
方面で試み。られているが、色素体の変質、変色、水不
溶化の完全さ、その他種々の困難な問題を伴い、未だ満
足すべき技術は確立されていない。すなわち、一般に、
水溶性色素の水不溶化には、Ｎａ塩をつくるような水性
色素をＡｌ塩その他金属塩を添加して、いわゆるレーキ
をつくる方法がある。

これ以外にも、炭酸カルシウム、亜鉛華のような白色顔
料に染着させて乾燥し、粉砕する方法もあるが、水の中
に染料がある程度溶出するため、十分な不溶化方法とは
いえない。本発明者等はかかる課題の解決を図るべく鋭
意・ 検討を重ね、先に、優秀な凝集能力を発揮する物
質として本発明者によつて見出された曳糸性組成物（特
願昭４７−３５３９０）を希薄な色素水溶液に添加して
、浮滓物を形成させれば色素水溶液が脱色されると共に
、浮滓物に色素が捕捉されて０ 浮滓物は着色するが、
この着色浮滓物は捕捉した色素自体をも水溶性とするこ
とを見出し、水溶性色素の水不溶化方法を提供した。

し力化ながら、この方法は、予め、希薄な色素不溶液を
つくらなければならず、多量の水溶液から微量の色素し
か５ 水不溶化できないために、経済性が悪く、作業能
率の点でもいま一つ十分ではない。本発明者らはさらに
、検討を重ねた結果、本発明に到着した。すなわち、本
発明は、ベンズアルデヒド類と５価以上の多価アルコー
ルとの縮合生成物、界面活フ０・曲剤、極性溶媒、及び
水浴・住色素の混合溶液を水中に分散させた着色液に、
エマルジョン破壊剤を添加して、生成する着色浮滓物を
分離し、分離された該浮滓物を乾燥することを特徴とす
る水溶性色素を水不溶化する方法にある。マ５ 以下、
本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するベンズアルデヒド類としては、ベンズ
アルデヒドおよびその誘導体があり、誘導体としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピルもしくはｔｅ
ｒｔ−ブチル等のアルキル基、３０メトキシ、エトキシ
等の゛アルコキシル基、ヒドロキシル基あるいはハロゲ
ン原子等の１種以上の置換基を芳香核に有するベンズア
ルデヒドであり得、具体的には例えばトルアルデヒド、
シンナムアルデヒド、クミンアルデヒド、メトキシベン
ズアル３５ デヒド、ピベロナール、クロルベンズアル
デヒド、ｐ−オキシメタメトキシベンズアルデヒド等を
挙げることが出来る。

また５価以上のアルコールとしては好ましくはベンチツ
ト、ヘキシツト等の糖アルコールが使用され、具体的に
はキシリツト、アラビツト、アトニット、ゾルピット、
マンニツト、イジツト、タリツト等を挙げることができ
るが、一般的には入手の容易さからキシリツト、ゾルピ
ットの２者が最も好適に使用される。また、これらの誘
導体で、アルデヒド類との縮合反応に支障を生ぜしめな
い様な置換基を有するものも使用することができる。ベ
ンズアルデヒド類と多価アルコールとの反応においては
通常のアルデヒドとアルコールの縮合反応に用いられる
公知の種々な方法を適用して良く通常は次の如くに行わ
れる。

ベンズアルデヒドと多価アルコールを溶媒の存在下、又
は非存在下に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはベ
ンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸
を触媒として、好ましくは、脱水条件下に加熱して行わ
れる。この反応温度は高温程、反応速度が大となる傾向
にあるが、特に制限はなく、各場合に応じて選択すれば
良い。通常は１００〜２５０℃の範囲から選択すれば十
分である。ベンズアルデヒド類と多価アルコールのモル
比は、極端に一方を多量にせぬ限り種々の値を採用し得
るが、一般的に約２：１の割合が最も良好な結果を与え
る。縮合反応生成物はメタノール等の有機溶媒及び／又
は温水で処理することにより、未反応生成物、水、酸触
媒を除去されて単離され、固型物又は粉末状として取得
される。なお、５価以上の多価アルコールの一部をグル
コーン、ガラクトース、マンノース、フラグドーズ、麦
芽糖、ラクトース、シヨ糖、デキストリン等の糖類で置
換併用してもほぼ同様の結果が得られる。

本発明における界面活件剤はイオン性のものが主として
使用される。

ノニオン性のものは、例えば、イオン性のもの単独では
、分散、乳化が不良の場合に、イオン性のものと併用し
て使用することができる。イオン性の界面活性剤は、処
理対象の色素水溶液の種類に適合して選択することが好
ましい。より具体的に例示するとアニオ７ｌの活性剤と
してはアルキル硫酸ナトリウム、アミド硫酸ナトリウム
または高級アルコール、アルキルフエノールもしくはア
ルキロールアミド等にエチレンオキシドを付加させて得
られたポリオキシエチレンエーテルを硫酸でエステル化
し、次いで中和して得られたグリコールエーテル型硫酸
塩またはアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリ
ルスルホン酸ナトリウム、またはアミドスルホン酸ナト
リウム等を挙げることができ、カチオン性活性剤として
は、ドデシル、ヘキサデシル等の高級アルキル基もしく
はオクタデセニル、オクタデカジエニル等の高級アルケ
ニル基を有するトリメチルアンモニウムクロライド、上
述の基を２個有するジメチルアンモニウムクロライド、
上記の如き長炭素鎖置換基のいずれか１つが部分的にグ
リコールエーテル結合で置換された第４級アンモニウム
クロライドまたは置換イミダゾリン酢酸塩等の酢酸アミ
ン塩型のもの等を挙げることができ、さらに両性界面活
件剤としては陽イオン活件基としてアミノ基、第４級ア
ンモニウム基等を、また陰イオン活性基としてカルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル等の塩を部分構造として
有する種々の型式のものが挙げられる。次に極注有機溶
媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンのようなＮ−アルキルアミド類、アセトニトリルの
ようなニトリル類、ジメチルスルホオキサイド、スルホ
ランのようなスルホキサイド類、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブのようなセロソルブ類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類等を具体的に挙げることが
でき、また、これらの中に少量の水が混入した水和液の
形になつていてもよい。

一方、本発明において不溶化される色素は、食品色素、
天然色素、合成染料等の各種の水溶性色素であり得るが
、特に濃縮、粉末化等の工程で変質、変色し易い天然色
素、食品色素の処理において本発明の利点がより顕著に
発揮される。例えば食用色素として許可されている、赤
色２号（アマランス）、赤色３号（エリスロシン）、赤
色１０２号（ニユーコクシン）、赤色１０３号（エオシ
ン）、赤色１０４号（フロキシン）、赤色１０５号（ロ
ースベンガル）、赤色１０６号（アシツドレツド）、黄
色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセツトエロ一
ＦＣＦ）、緑色３号（フアストグリーンＦＣＦ）、青色
１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジ
ゴカルミン）、紫色１号（アシツドバイオレツト６Ｂ）
、β一カロチン、水溶件アナト一、鉄クロロフイリン塩
、銅クロロフイル、銅クロロフイリン塩等を挙げること
ができるが、これら許可されているもの以外の各種染料
、例えば酸性色素としてはホンソー３Ｒ１ホンソーＳＸ
、ホンソーＲ１オレンジ１１ナフトーロエロ一Ｓ′、ギ
ネアグリーンＢ１フイトグリーンＳＦ黄口、アズールブ
ル一ＶＸｌアゾルピン、アシツドフアストレツド３Ｇ１
ホンソー６Ｒ１オレンジ等が、また塩基性色素としては
ローダミンＢ１オーラミン、マラカイトグリーン、メチ
ルバイオレツト、ダイヤモンドグリーン、メチレンブル
ー、クリスタルバイオレツト等が、直接染料としてはダ
イレクトデイープブラツク等が好適に使用される。また
その他の天然色素として各種のカロチン類、リコピン類
、クロセチン類、クロロフイル類或いは植物成分フラボ
ン配糖体等が挙げられる。これらは、単品、あるいは、
数種を配合して調色したものでもよく、通常、粉末のま
ま使用される。

上記の縮合生成物、界面活性剤、極性溶媒、及び水溶性
色素は、例えば、次のように混合される。

極性溶媒と界面活性剤を混合し、さらに縮合生成物と水
溶性色素を添加する。次いで、混合溶液とするために、
加温するのが好ましく、微沸騰させて、５〜１０分間程
度保持し、次いで、温水中に撹拌しながら、徐々に分散
させるｏ暫時にして、粘件が強くなり、曳糸性のある着
色液が形成される。

これを５〜３０時間程度、好ましくは１０〜２４時間放
置し熟成させる。その後、後述するようにエマルジヨン
破壊剤を加えると、直ちに着色粒子が分離して、無色透
明な液層と分離することができる。以下に更に詳しく説
明する。

縮合生成物は常温では極注溶媒にも浴解し難いので上記
４成分含有混合物を若干加温下で行うことが望ましい。

この加温の際に、単に溶解させるだけでなく、縮合物が
溶解して４成分を含んだ均一溶液が得られた後も少時、
加温を続けることが好ましい。その加温における温度は
、通常４『Ｃ〜極性溶媒の沸点の範囲から選択されるが
、より好よしくは５０〜１５０℃、最も好ましくは８０
〜１２０はＣである。これら４成分の使用量は場合によ
つて異なるが通常、縮合物：界面活性剤：極性溶媒：水
溶性色素の重量比で、５〜５０：１５〜５０：１５〜５
０：０．１〜５０の範囲から選択すれば十分である０水
溶性色素は縮合物と同量程度まで水不溶化できるが、水
溶・囲色素の極性溶媒に対する溶解度がそれぞれ異なつ
ているために、溶解しない微粉末の染料がそのまま吸着
されて不溶化され色彩が黒つぼくなるので、鮮かな色彩
を得るためには、染料は縮合生成物に比して、５〜２０
％位がもつとも好ましい。

次に、かくして得られた混合溶液を水中に分散させて着
色液を得る。

４成分を含有した混合溶液は、通常少量で多量の水をゲ
ル化する能力を有するので、この溶液を水中へ分散させ
る際には系を撹拌する必要があり、その撹拌に要する動
力は分散媒体となる水の温度が低い程大となる傾向が見
られる。

従つて分散媒体として使用する水は、少くとも常温以上
の温水が好ましく、６０〜８０℃程度の温水を使用する
のが工業的には最も好ましい。この様な水中へ前記４成
分を含有する混合溶液を供給すると水は少くとも部分的
にゲル化するので、該溶液を均一に分散させるには強力
な撹拌が必要であり、好ましくは固型物の砂砕能力を有
する撹拌ないしは乳化機として知られているホモジナイ
ザー程度強力な撹拌、或いはキヤビテーシヨンを生ずる
程度の高速撹拌が行われる。具体的には２００ｒ．ｐ．
ｍ．以上、好ましくは３００〜１００００ｒ．ｐ．ｍ．
の範囲の回転数が選択される。また超音波照射による撹
拌も極めて有効である。なお、着色液に占める前記４成
分の量は、固型分に換算して、通常約０．０１〜１．５
重量？、より好ましくは０．１〜１０％、最も好ましく
は、１〜７％の範囲から選択される。最も広い範囲の下
限未満では場合により着色液がもはや曵糸性を示さない
乳濁液、もしくは溶液状態となり、上限を越えると前記
３成分を水中へ均一に分散させる際の撹拌に過大の負荷
がかかつて実際的でない。かくして、前記４成分が水中
に均一に分散された着色液体は、未だその詳細は不明で
あるが、縮合物が水溶性色素で着色され、しかも極めて
微細なコロイドとなつている一種の着色ヒドロゾルであ
ると思われ、その特徴とするところは粘稠な着色液体で
あつて、しかも、この組成物を２つの部分に分割する場
合、例えば棒状体の先端をこの組成物中に浸入した後、
上方へ持ち上げると、２０？以上の腰の強い糸を引いて
分割に抵抗するという極めて強力な曳糸性を有すること
である。

本発明においては、更に、ヒドロゾルを破壊して、着色
した縮合物を分離するために上記着色液体にエマルジヨ
ン破壊剤が添加される。添加するエマルジヨン破壊剤と
しては、アルコール、イオン性の相反した活性剤、酸、
アルカリおよび塩類などいわゆる、エマルジヨン破壊剤
として知られているものを使用できる。

例えば、アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ
ールが挙げられる。また、界面活性剤として、カチオン
活性剤を使，用した場合には、アニオン活性剤、水酸化
カルシウム、アンモニア水、カゼインーアンモニア、カ
ゼイン一硼砂等が挙げられる。

更に、活性剤としてアニオン活性剤を使用した場合には
、カチオン活性剤、希硫酸、希塩酸、塩化カルシウム等
が挙二げられる。エマルジヨン破壊剤が添加されると、
着色液体は、２層に分離される。

すなわち、上層に着色浮滓物が分離し、下層は無色〜淡
色透明な水層となる。
二上層の着色浮滓物は、済別等によ
り分離され、次いで、温水または冷水でよく洗浄され、
乾燥し、鮮かな色に着色された塊状化浮滓物が得られる
。分離〜乾燥は種々の常法が採用され得る。乾燥された
粉滓物は場合に応じてそのまま使用しても良ｊいが、通
常は粉砕して粉末状として使用することが好ましい。か
くして得られた水不溶化色素体を使用するに際しては、
着色をはじめとする種々の目的、例えば、印刷インキ、
複写機トナー、塗料等に、通常（顔料の使用法として知
られている各種の常法を採用して良い。

以上詳述したように、本発明によれば水溶性色素から容
易に水不溶化色素体を得ることができ、特に耐候姓が弱
く各種の処理工程で変質、変色を・起しがちであつた色
素類に本発明を適用すれば、簡単な操作で、何らの変質
を伴うことなく、安定な水不溶化色素体を得ることがで
き、また色素の量を調節することにより水不溶化色素体
の色の濃淡を、また複数色素を混合することにより水不
溶化色素体の色相または彩度を比較的自由に変化、調節
することができ、極めて有利である。

以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明するが本
発明はその要旨を超えない限り下記実施例によつて限定
されるものではない。

なお、実施例中、「部］とあるのは、重量部を示す。

実施例 １ Ｎ−メチルコピロリドン ４２部カチオン活性
剤（ＡＲ−４） ２４〃（日本油脂（株）製） を、よく混合する。

次にジベンジリデンソルビトール ２２．５部助剤（
安定剤）として硼酸 ９．０〃アゾ染料（メタニ
ールエロ一） ２．５″を秤量し前記溶媒と活性剤と
の混合液中に入れて加温して溶解させた。

温度を徐々に上げ１２０〜１３『位で微沸騰させ、５分
間保持しその後温水２５００ＣＣ中に添加しながら撹拌
し着色ヒドロゾルを得た。

これを５時間放置して冷却させると熟成させて極めて強
い曵糸性を示す美しい粘性液になつた。この中に、メチ
ルアルコール１００９添加して撹拌するとヒドロゾルは
破壊されて着色粒子が上層に分離した。

これを水で洗い済別し乾燥すると、着色された水不溶・
囲黄色粉体が得られた。実施例 ２エチルセロソルブ
５１部 アニオン活性剤「トラツクスＨ−４５」 ２４〃（日本
油脂（株）製）ジベンジリデンキシリトール ２２
．５″染料（マラカイトグリーン） ２．５〃
を使用して、実施例１と同様の操作で青緑色の粉末が得
られた。

実施例 ３ ジメチルホルムアミド ４２部カチオン活
性剤「アーカードＣ５Ｏ」 ２４〃（日本油脂（株）
製）ジベンジリデンマンニトール ２２．５部食
用色素赤色３号（エリスロシン） ６．０〃助剤とし
て酒石酸 ９ 〃を使用して実施例
１と同様の操作で赤色の粉末が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンズアルデヒド類と５価以上の多価アルコールと
   の縮合生成物、界面活性剤、極性溶媒、及び水溶性色素
   の混合溶液を水中に分散させた着色液に、エマルジョン
   破壊剤を添加して、生成する着色浮滓物を分離し、分離
   された該浮滓物を乾燥することを特徴とする水溶性色素
   を水不溶化する方法。