JPS5933674B2 - 白色パラジウム用のめつき浴及びその方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各種の素地表面上に白色ノゞラジウム金属を
析出せしめるためのめつき浴に関する。

特にはこの発明は白色ノ々ラジウム金属薄層皮膜を生ぜ
しめるためのめつき浴に関する。周知のように通常のパ
ラジウム浴を用いると灰色の皮膜が生ずる。

一方で装飾品工業分野において極めて有用な白色皮膜を
生成せしめるためのロジウムめつき浴が知られている。
ロジウムの価格がパラジウムに比較して高いので、現用
せられているロジウム仕上げに代替できるようなパラジ
ウムめつき浴からの白色仕上げが得られることが望まし
い。従来の試みによれば白色のパラジウム金属皮膜は通
常の白色ロジウム皮膜に対する代替としては皮膜の白色
度が十分ではないために不成功に終わつていた。薄層で
白色のパラジウム金属皮膜が容易に得られるならば商業
的な目的に対してもまた有意義である〇１８８５年発行
の米国特許第３３０１４９５号においては６白色パラジ
ウム皮膜の生成法゛が記載せられている。

Ｐｉｌｅｔらによるこのめつき浴は塩化パラジウム、リ
ン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム又はアンモニア、
及び、必要に応じて安息香酸を含有していた。アンモニ
アは揮散するのでアルカリ性であつた浴は僅かに酸性に
変わることが記載されているがこの浴の操作ＰＨについ
ては言及せられていない。安息香酸の使用は任意ではあ
るが安息香酸を用いるとこれが皮膜を漂白し鉄及び鋼表
面上に対するストライク性を高めることが記載せられて
いる。金属生地上へのパラジウム又はパラジウム合金皮
膜の光沢性を改良するためのめつき浴は当該分野におい
て、又公知である。

たとえば１９７８年発行の米国特許第４０９８６５６号
がそれである。この特許中には第一種及び第二種両方の
有機光沢剤を浴中に用いてＰＨを４．５ないし１２の範
囲に調節することにより光沢性が改良せられることが記
載せられている。添付の図面にはこの発明のパラジウム
皮膜の白色度を従来技術のそれと比較したグラフが示さ
れている。

この発明に従えば浴可溶性のパラジウム源及びある種の
他の成分を含有する極めて特殊なめつき浴を用いること
により、薄層で、白色のノマラジウム金属皮膜が容易に
得られることが発見された。

かかる成分は硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムの
ような浴可溶性導電性アンモニウム塩；塩素イオン；有
機及び無機光沢剤の部類から選ばれた一種の光沢剤、好
ましくは有機及び無機光沢剤を併用した光沢剤を包含す
る。この系に水酸化アンモニウムも又添加されうるが、
これは必ずしも当該発明の必須条件ではない。

当該発明のめつき浴に用いるアンモニウム塩は電解質又
は導電性塩としての役割を果すことが理解されよう。こ
の発明のめつき浴中のノマラジウム金属源は硝酸塩、亜
硝酸塩、塩化物、硫酸塩及び亜硫酸塩のようないかなる
アンミンパラジウム錯塩でも良い。

かかる錯塩の代表的なものはジアンミンパラジウムジ亜
硝酸塩及びアンミン第一パラジウム塩化物、好ましくは
アンミン第一パラジウム塩化物である〇めつき浴のパラ
ジウム含有量は生地上にパラジウムを析出せしめるのに
少なくとも十分であるが皮膜の暗色化を起す水準以下で
ある。典型的には、パラジウム濃度は約０，１ないし２
０９／ｌ、好ましくは約１ないし６ｇ／ｌの濃度である
。導電性塩又は電解質は二塩基性リン酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムその他のようない
かなる浴可溶性アンモニウム塩でもよい。

これらの塩の混合物もまた用いられる。これらアンモニ
ウム塩のめつき浴中の量は少なくともパラジウム電着を
効果的ならしめるに十分な導電性を浴に与える量、ない
し浴中への塩の最大溶解度以下の範囲である。典型的に
は、導電性アンモニウム塩は約２５ないし１２０ｆ！／
２、好ましくは約３０ないし７０９／ｊの量において用
いられる。この発明に用いる有機光沢剤は第一種及び第
二種ニツケル光沢剤である。

当該目的に用いられうる有機光沢剤は、Ｆ．Ａ．ロウエ
ンハイム（ＬＯｗｅｎｈｅｉｍ）著「モダン・エンジニ
アリング（ＭＯｄｅｒｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）］、
（１９６３年第２版入２７２頁及び［メタル・フイニツ
シング・ガイドブック・アンド・デイレクトリ（Ｍｅｔ
，］１ＦｉｎｉｓｈｉｎｇＧｕｉｄｂ００ｋ＆Ｄｉｒｅ
ｃｔＯｒｙ）］（１９７３年第４２版）、３５８頁に記
載せられている。

かかる光沢剤は米国特許第４０９８６５６号中の第１欄
、第２行ないし第２欄、第８行中に記載せられているの
で、これをここに引用する。当該目的に対して特に有用
であることが分つた有機光沢剤を次に表示する〇第一種
ニツケル光沢剤 サツカリン ナトリウムベンゼンスルホネート ベンゼンスルホンアミド フエノールスルホン酸 メチレンビス（ナフタレン）スルホン酸 第二種ニツケル光沢剤 ２−ブチン一１，４−ジオール ベンズアルデヒド−０−ナトリウムカ叶ネート２−ブテ
ン−１，４−ジオールアリルスルホネート ある種の化合物は第一種及び第二種のいずれにも属する
場合があるが、当該浴への使用には影響がない。

米国特許第４０９８６５６号においてはおのおのの級か
ら少なくとも一種の光沢剤が用いられなければならない
のと違つてこの発明においては好適な結果を与えるため
にはいずれかの級からの一種類の有機光沢剤だけが用い
られなければならない。無機光沢剤は硫酸ニツケル、硫
酸アンモニウムニツケルその他及びこれらの混合物のよ
うないかなる浴可溶性ニツケル化合物でも良い。

好ましくは、有機及び無機光沢剤の双方がこの発明の浴
中に好んで用いられることがこの発明の特徴である。有
機光沢剤の使用量は約０．５ないし５９／２、好ましく
は約１ないし３９／ｌの範囲であり；無機光沢剤の量は
約０．１ないし１．０９／ｌ好ましくは約０．２ないし
０．５９／２の範囲である。この発明の他の特徴によれ
ば塩化カリウム及び塩化ナトリウムに由来する塩素イオ
ンが陽極上に皮膜が形成せられるのを防止するために添
加せられる０塩化カリウムの場合には約５ないし３０９
／１１好ましくは約１０ないし２０９／′の量が用いら
れる。浴中の塩素イオンの量は約２．５ないし１５９／
２、好ましくは５ないし１０９／ｌの範囲である０過剰
の塩素イオンは浴の操作に対して悪影響がなく；かつ導
電性塩として塩化アンモニウムが用いられる場合には塩
素イオンの量は１５９／ｌ以上になりうることが理解さ
れよう。この発明のめつき浴中には、薄層の白色パラジ
ウム金属皮膜の形成を阻害しない限り他の成分も含有せ
しめうる。たとえば、約０ないし５０ｍ１／′、好まし
くは５ないし１５ｍ１の水酸化アンモニウムも支障なく
含有せしめうる。このめつき浴のＰＨは一般的には約５
ないし１０の範囲、好ましくは５ないし８以内に維持す
るが；水酸化アンモニウムを使用することによりこれ以
上のアルカリ性めつき浴も得られる。

めつき浴温は約室温ないし１６０′Ｆ（７１．１℃）の
範囲である。過剰のアンモニアの逸散を避けるためには
めつき温度は１３０′１１′（５４．４℃）以下が好ま
しい。一般に、約５０ないし１２２′Ｆ（１０℃ないし
５０．０℃）の操作温度が適用される。電流密度は約０
．１ないし５０ＡＳＦ（０．０１ないし５．０Ａ／Ｄｍ
２）が当該目的に対して好ましい。ラツクめつきにおい
ては電流密度２ないし２０（０．２ないし２Ａ／Ｄｍ２
）が適用せられる。この発明の他の特徴は白色皮膜の生
成をより確実にするためにノぐラジウムの薄層皮膜を生
成せしめることにある。従つて、この膜厚は約０．０１
ないし１．０ミクロン、好ましくは０．０３ないし０．
４ミクロンの範囲であるべきである。この発明の０白色
度゛特性はパーキン・エルマ一（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｎ
ｌｅｒ）５５９分光光度計を用いて、かつ表面の不完全
性を補うために０．０１２７關の銅及び０．０１２７１
１のニツケルによりあらかじめめつきした２．５ｃｍＸ
２．５ｃＴｎ試験片一以後二ツケルメツキ試験片と称す
る一上に試験皮膜をめつきして分光光度法により白色光
反射を測定することを利用して定量化できる０これらの
試験片の白色光反射を酸化マグネシウム標準板と対比し
て４００ないし７００ナノメートル（Ｎｍ）の透過度に
おいて走査した。

ついで、試料皮膜の走査結果をロジウム皮膜の類似の走
査結果と比較した。この発明による好ましいめつき浴は
次のようである：この発明は次に記載する実施例を参照
することにより良く理解されよう。

特記しない限り温度は℃である。実施例 １ 次の成分を水に溶解することによりパラジウム電解溶液
を調製した：浴温４５射−５５℃及び電硫密度１０−２
０ＡＳＦ（１．０−２．２Ａ／Ｄｍ２）のめつき操作条
件下においてニツケルめつき試験片上に０．２５ないし
０．３５ミクロン厚を有する白色パラジウムめつきを生
成せしめる際のめつき浴のＰＨは５．５ないし７であつ
た。

実施例 ２ 実施例１に若干似かよつためつき浴を次のように調製し
た：浴温５０℃、電流密度４−１５ＡＳＦ（０，４−１
．６Ａ／Ｄｍ２）におけるめつき操作条件下においてニ
ツケルめつき試，験片上に０．２５ないし０，３５ミク
ロン厚を有する白色パラジウムめつきを生成せしめる際
のめつき浴のＰＨは５．５ないし７であつた。

次表において実施例１及び２のニツケルめつき試験片上
へのパラジウム皮膜の白色反射率をニツケルめつき試験
片上へのロジウム皮膜並びに米国特許第４０９８６５６
号及び米国特許第３３０１４９号（ｌ頁、７Jヨ黷P０２
行及び２頁、１−８行）の実施例３による皮膜と比較対
照した。

前記米国特許による皮膜厚は０．２５ないし０．３５ミ
クロンであつた。パーキンエルマ一及び前記の試験方法
を用いた。これらのデーターはこの発明によるめつき溶
が白色反射率に関して前記米国特許によるいずれの方法
と比較しても著しく改善せられたパラジウム金属皮膜を
生成せしめうることを示している。

肉眼による白色度のこの差異は商業的な応用に際して合
格か又は不合格かの差異に相当する。添付図表に示され
るように前記のデーターを波長に対する反射率％として
プロツトすると得られたグラフは更にこの発明及び従来
法により遂行せられた結果についての差異が一層明瞭に
なる。

走査電子顕微鏡マイクログラフを実施例１において生成
した皮膜並びに前記米国特許による方法により生じた皮
膜について作成した。これらのミクログラフによれば米
国特許第３３０１４９５号の皮膜は著しいデンドライト
形析出物が見られ粗雑な表面を有していた。米国特許第
４０９８６５６号の皮膜は米国特許第３３０１４９５号
の皮膜よりもデンドライト形析出物の生成は少なかつた
が、なおその表面は著しく粗雑であつた。対照的に実施
例１による皮膜は米国特許第４０９８６５６号によるも
のよりもテンドライト形析出物が著しく少なくより平滑
であつた。この事はこの発明によつて生ずる皮膜の優位
性を示すと同時に皮膜の平滑度とその白色光反射率間の
相関を示している。上記した実施例は単に説明の目的の
ものであり、この光明による広義の提案から逸脱するこ
となしに種々の変行、変態がなしうることは理解されよ
う。

【図面の簡単な説明】 図は本発明にかかわる反射率％と波長との相関を示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウムとして０．１〜２０ｇ／ｌの浴可溶性パ
   ラジウム源、２５〜１２０ｇ／ｌの浴可溶性導電性アン
   モニウム塩、２．５〜１５ｇ／ｌの塩素イオン、１〜３
   ｇ／ｌの有機光沢剤及び０．２〜０．５ｇ／ｌの無機光
   沢剤及び０．２〜０．５ｇ／ｌの無機光沢剤とから成る
   薄層で白色のパラジウム皮膜電着用めつき浴。 ２ 有機光沢剤がベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナ
   トリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のめつき浴。 ３ 無機光沢剤が硫酸ニッケルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ４ 無機光沢剤が硫酸アンモニウムニッケルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ５ パラジウムとして０．１〜２０ｇ／ｌの浴可溶性パ
   ラジウム源、２５〜１２０ｇ／ｌの浴可溶性導電性アン
   モニウム塩、２．５〜１５ｇ／ｌの塩素イオン、１〜３
   ｇ／ｌの有機光沢剤及び０．２〜０．５ｇ／ｌの無機光
   沢剤とから成る薄層で白色のパラジウム皮膜電着用めつ
   き浴を用いて、浴のｐＨ５〜１０、室温ないし１６０°
   Ｆ（７１℃）、電流密度０．０１〜５．０Ａ／Ｄｍ＾２
   において陽極と陰極間に十分な時間帯に亘つて通電し、
   膜厚０．０１〜１．０ミクロンのパラジウムめつきを素
   地上に生成せしめる方法。 ６ 有機光沢剤がベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナ
   トリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載のめつき方法。 ７ 無機光沢剤が硫酸ニッケルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載のめつき方法。 ８ 無機光沢剤が硫酸アンモニウムニッケルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のめつき方法
   。