JPS5929003A - 半透性を有する高分子膜体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル基、Ａはアルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又ハノ１０グン原子、ｎは
０〜４の整数、ｍ１１１．ポリマーの分子量力゛。

５０００以上になる数である） で表わされるポリマー（高分子）からなる膜体の改良に
関するもので、さらに詳しくは、前記一般式（Ｄで表わ
されるアリールアセチレンポリマーにスルホン基を導入
した構造のスルホン化アリールアセチレンポリマーから
なる半透性を有する膜体に関するものである。

近年、廃水処理、海水の淡水化、食品工業あるいは医療
分野等の広範な領域において、各種溶液の溶質の分離、
濃縮あるいは溶媒の回収等に半透膜を用いた膜分離技術
が利用され、今後もさらに膜を用いた溶液処理は大きな
発展が期待されている。

このような膜分離技術は、水溶液中に浮遊、分散ないし
は溶解している物質を大きさやその性質に応じて分離、
濃縮、精製しようとする溶液処理技術でありζ処理目的
ないし処理対象によって限外濾過法、逆浸透法、拡散透
析法がある。したがって対象溶−液の性質や処理目的に
応じて膜に要求される性能は多様であることはいうまで
もないが、共通的に要求される性能として溶媒の透過速
度が大きいこと、目的とする溶質に対する排除能が優れ
ていること、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性、耐溶剤
性あるいは耐熱性等の化学的安定性が高いこと、また機
械的強度が大きいことが挙げられる。

現在、公知の半透膜は極めて多く存在しているが、上記
の諸性能を実用的水準にまで満足せしめ得る膜は少なく
、シかも使用に際し種々の制約を受けるのが実状である
。

例えば、比較的実用性のある酢酸セルローズ膜は、耐薬
品性、耐熱性、耐微生物分解性などに欠点が認められる
。また、ポリアミド、ポリアクリロニ）　ＩＪルを素材
とする膜は耐熱性、耐アルカリ性に劣ると共に、塩素等
の酸化剤に対する耐酸化性に劣る欠点がある。またポリ
塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリカーゼネート
等の素材よりなる膜は、膜形成性が悪かったり、半透性
の高い膜が得られない欠点がある。また限外濾過膜とし
て最も広く利用されているポリサルホンよりなる膜も、
耐溶剤性に欠けるとともに限外濾過膜としての溶質排除
性能は必ずしも十分満足すべきも性と高い溶質排除性を
持ち、その上機械的、化学的に安定な安価な半透膜を開
発すべく鋭意研究を重ねだ結果、前記一般式で示したア
リールアセチレンポリマーからなる膜体にスルホン基を
導入した高分子膜体がその目的に適合することを見出し
、本発明を完成するに到った。

前記一般式（Ｄで表わされるアリールアセチレンポリマ
ーからなる膜体は、本発明者らが先に提案したものであ
るが（特願昭５６−７５９７６号）、本発明のアリール
アセチレンポリマーにスルホ／基を導入した膜体は、先
に提案したスルホン基を導入しない膜体と比較すると次
のような利点を備える。

■スルホン基導入により、膜の親水性が増しその透水性
が向上すると同時に半透性が向上する。

■製膜法の一調整により、ドナン排除によりイオンと非
電解質との分離あるいは電解質塩同志の分離が可能にな
る。■スルホン基を導入することにより、耐溶剤性膜と
なり、従来の膜ではできなかった種々の有機性溶液の処
理にも用いることができる。■スルホン基を導入するこ
と、あるいはさらにスルホン基を導入した膜を多価の金
属等のイオンでイオン架橋することにより、膜の透過流
速減退係数（ｍ値）を小さくし、長時間にわた９安定し
た膜を提供することができる。なお、透過流速減少係数
は下記式で定義される。

１ｏｇＪｔ　　＝　　ＩｏｇＪｏ　　−ｍ　ｌｏｇ　ｔ
ここで、Ｊｔは特定の操作圧力下で所定の日数後の水の
透過流速ｍ”７ｍ２・日で表し、Ｊｏは１日後、観測さ
れた水の透過流速、ｔは経過日数、ｍは水の透過流速減
退係数である。

本発明においては、膜素材として前記一般式（＋３で示
されるアリールアセチレンポリマーを用いることを特徴
とするが、この場合、前記一般式において、ハロゲンを
示すＸの具体例としては　Ｆ。

Ｃ１、Ｂｒ　、　Ｉが挙げられ、好ましくはＣＩ！であ
る。置換基Ａにおけるアルキル基の具体例としては、メ
チル基、イソゾロビル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ノニル基、ドデシル基なとの直鎖又は分枝鎖の
アルキル基が挙げられる。また置換基Ａにおけるアルコ
キシ基としては、これらのアルキル基から誘導されるア
ルコキシ基が具体的に示され、また、置換基Ａにおける
ハロゲンとしては、Ｃ１，Ｂｒが挙げられる。ｎはθ〜
４の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍは分子
量が５０００以上になる数、好ましくは１万〜１５０万
になる数である。分子量が５０００未満では膜形成能が
悪い。

前記一般式（１）で示されるポリマーを得るのに用いら
れるモノマー表しては、例えば、下記に示すようなもの
が単独又は２つ以上の混合物の形で用いられる。

これらのうちで殊に好ましいものは２−゛クロロー■−
フェニルアセチレンである。

ポリマーは１．ポリマーブレティン（ＰｏｌｙｍｅｒＢ
ｕｌｌｅｔｉｎ　）　２．８２３−８２７．１９８ｏ記
載の方法で得ることができる。すなわちポリマーは、周
期律表第■族遷移金属力ルデニルと有機ハロゲン化合物
との混合物を光照射して得られる触媒を用いてモノマー
を重合することによって得ることができる。

上記第■族遷移金属力ルゼニルとしては、クロムカルブ
ニル、モリブデンカルボニル及びタングステン力ルゼニ
ルが挙げられ、と−れらのうちモリブデンヘキサヵルゼ
ニルが特に高い活性を示す。

触媒調製に用いる有機ハロゲン化物としては、四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、トリクロル
酢酸エチルなどのハロゲン化脂肪酸エステルが挙げられ
、これらのうち四塩化炭素が好ましい。モノマートリて
２−クロロ−１−フェニルアセチレンを使用する場合は
それ自体が塩素原子を有するので、別個に有機ハロゲン
化物を添加することなく、第■族遷移金属力ルヂニルと
モノマーとの混合溶液を初期所定時間光照射することに
よって触媒の調製と同時に重合を進行させることも可能
である。しかしながら第■族遷移金属力ルゼニルと有機
ハロゲン化物の混合溶液を照射して重合させる方法の方
が、金属カルボニルとモノマーとの混合溶液を照射と同
時に重合させる方法より、分子量の高い重合体を生成す
る。有機ハロゲン化物の使用量ｉｔ第■族遷移金属力ル
ヂニルと等量またはそれ以上であり、上記四塩化炭素な
どのように溶媒として用いるときにはそれに見合う大量
を用いてもよい。

モノマーの重合に際し、遷移金属カルボニルの使用量は
モノマーに対して０．１〜１０モル％の範囲が適当であ
る。照射に用いられる光としては、１００Ｗ〜ＩＫＷの
高圧水銀灯による近紫外光が最も好ましいが、単に太陽
光にさらすだけでも重合に有効な触媒種が生成する。光
照射の時間は１分〜数時間、温度は０〜１００℃の範囲
が適当である。

光の強度は、１００Ｗ〜ＩＫＷの光源から３０６７ｎの
距離における１０分以上、好ましくは５分〜１時間の照
射量に相当する程度が望ましい。

重合反応の溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族
炭化水素などを用いるのが好適である。重合反応におけ
る単量体の濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ましい
。重合反応の温度は通常Ｏ〜６０℃、時間は数十分〜数
十時間の範囲から選択される。

前記一般式（１）において置換基Ａを有するポリマーを
製造する場合、Ａを有するモノマーを重合してもよく、
また、Ａを有しないモノマーを重合して、その重合物に
あとから、Ａを導入してもよい。

例えばＡとしてＡトロ基を有するポリマーを製造する場
合、Ａを有しない重合物を硝酸と反応させることにより
、容易にニトロ基を導入することができる。

アリールアセチレンポリマーの数平均分子量は浸透圧法
によれば通常５０００以上、好ましくは１万〜１５０万
である。

また、その固有粘度はトルエン中、３０℃で測定した場
合、通常０．１〜１０ｄｊｌ’／ｆ’、好ましくは０．
３〜５ｄ７／ｒである。

極限粘度が小さすぎると、膜形成性即ち自己支持性に劣
シ、良好な膜が得難く、一方極限粘度が大きすぎると均
一な製膜液を調製することが困難となり、やはり良好な
膜が得られなくなる。

本発明において、アリールアセチレンポリマーにスルホ
ン基を導入した膜を得るには、通常２つの方法が採用さ
れる。その第！の方法は、アリールアセチレンポリマー
をます製膜して半透膜を調製する。しかるのち半透膜自
体をスルホン化処理して、スルホン基をベンゼン核に導
入した半透膜を得る方法。第Ｕの方法は、アリールアセ
チレンポリマー自体をまずスルホン化し、しかる後に製
膜し、スルホン基を導入したアリールアセチレンポリマ
ーか−らなる半透膜を得る方法がある。本発明において
はその画法が可能であるが、通常方法１の方が簡便であ
り、まずＩの方法を説明し、しかる後に■の方法を説明
する。

本発明でスルホン化処理のだめの基体として用いるアリ
ールアセチレンポリマーからなる膜体は、前記一般式（
＋）で表わされるポリマーを溶媒又は必要に応じて溶解
度調節剤を加えた溶媒に溶解してドープを形成し、との
ドープを板状又は管状に流延するか、あるいは環状の口
金から押出し、板状又は管状あるいは中空系状に成膜す
ることによって製造される。この場合、重合体の溶媒中
濃度を１〜３０重量％に保持することが必要で、この範
囲を逸脱すると良質の半透膜を得るのが困難になる。ま
た、製膜体の固化は、ドープをゲル化浴中に押出し、凝
固させることによって、あるいは室温下で空気中に押出
した後、ゲル化浴中に導入し凝固させることによって行
われる。

製膜用溶媒としては重合体を０．５％以上溶解するもの
であればよいが、例えば、Ｎ−メチル−２−ｅロリＰン
、Ｎ−エチルピロリトノ、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホアミド、ツメチルスルホキシ
ド、テトラ尿素、テトラヒドロフラン、モルホリン、１
．４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニ
トロベンゼン、カーボンジサルファイド、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、フェ
ノール、メタクレゾールなどが挙げられるが、好ましい
のは水と相溶性のある有機極性溶媒で特にＮ−メチルピ
ロリドンやテトラハイドロフラン、ノメチＷアセトアミ
ドなどが好ましく用いられる。

非対象膜の製膜に際しては、相分離を促したり、ポリマ
ーの溶解度を調節するためにこれら溶媒を混合して用い
たシあるいは他の物質を加えたりして製膜することがし
ばしばある。このような製膜調整剤としては該ポリマー
溶媒に対して適当な相溶性を有し、かつ製膜時ポリマー
の相分離を促して該ポリマーの溶解度を調節するような
ものが好ましい。上記溶媒を混合して用いれば主溶媒で
あると同時に調整剤として作用する。また、水、メタノ
ール、エタノール、ホルムアミド、アセトン、ピリジン
等の該ポリマーの膨潤剤もしくは非溶剤もキャスト液の
調整剤として用いることができる。

また、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルニトリル等の水溶性高分子も製膜キャス
ト液の添加剤として用いることができる。さらに無機塩
も製膜キャスト液に添加して用いてもよい。それらの無
機塩は、一般的なアルカリ金属、アルカリ土類金属、又
はアンモニアの塩酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩等が考えら
れる。例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、硝酸カ
リウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。無機塩の
添加量は製膜する膜によって異なるが、一般に添加量が
多すぎると製膜液の均一性を阻害したり、得られる膜体
の性能が悪くなる場合がある。

製膜原液（Ｐ−７６液）中の当該ポリマー濃度は通常１
〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％である。この
ポリマー濃度は溶媒や添加剤の性質やポリマーの重合度
によっても大きく左右される。

一般にポリマー濃度が高いドープ液で製膜すると溶質の
排除性は高いが溶媒の透過速度の小さい膜が得らｈる。

一方、ポリマー濃度の低いドープ液で製膜すると溶質の
排除性は低いが溶媒の透過性の大きい膜が得られる。ド
ープ液中の添加剤の量は製膜液の溶媒やポリマー濃度に
よって異なりその添加剤がポリマーに対して膨潤剤もし
くは溶剤としての作用がある場合は一般にポリマー重量
の１０％から数十倍の量が用いられる。虜だ無機塩のよ
うなものはポリマー重量の０．１％から２００％位であ
る。

ドープ液粘度は一般には５〜１０００ボイズであるが、
ポリマーの重合度や目的とする膜性能によって左右され
る。かかるＦ−プ液は平滑な表面を備、ｔ＆基材、例え
ば、ガラス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン
、ポリプロピレン等で例示される材料からなる板状体や
管状体に流延塗布して製膜するか、あるいは環状オリフ
ィスを有する口金から中空糸状に押し出し板状、管状あ
るいは中空糸状に製膜できる。またポリエステル、ナイ
ロン、アクリル等の有機質繊維やガラス等の無機質繊維
からなる織布または不織布を基材としてこの上にドープ
液を直接流延塗布して複合膜を形成することもある。

本発明における膜体の厚さは３０〜５００μ、好ましく
は３０〜２００μとなるように調整される。板状体や管
状体にドープ液を塗布して製膜する場合、塗布の厚さが
同一であってもドープ濃度やその組成溶媒の蒸発時間、
温度等によって得られる膜の厚さは異なる。

製膜液を流延してただちに凝固媒体と接触させてゲル化
する場合もあるが、一般には膜表面に極く薄い緻密層を
形成するために溶媒の一部を蒸発させた後ゲル化する。

この溶媒蒸発の温度と時間は溶媒の種類や目的とする膜
性能などによって異なるが、一般に温度−２０℃〜２５
０℃で０〜数十分の範囲で行われる。ゲル化液は轟該ポ
リマーに対しては非溶剤で溶媒添加剤に対して相溶性の
あるもので、例えば、水、メタノール、エタノール、無
機塩水溶液またはこれらの混合溶液が用いられる。

膜のゲル化操作は通常ゲル化媒体の沸点未満の温度で行
われる。例えば、ゲル化媒体が水の場合には通常Ｏ〜８
０℃である。このゲル化に要する時間はゲル化媒体の温
度によっても異なるが通常数分から数時間である。ゲル
化後、膜中に残存する溶媒、添加剤を充分流出させるた
めに流水に一昼夜位浸漬して置く。場合によってはアル
コール等の有機媒体に浸漬後、流水で洗う。

上記のようにして得られる膜は非対称膜である。

すなわち、前記のようにして得られる膜は、膜表面を形
成する緻密なスキン層と、その下層を形成する多孔質層
とから構成されている。

また本発明においては以上のようにして得られた膜は必
要に応じて水、エチレングリコール、塩水等の媒体中で
熱処理を施し、膜の性能を調節すると共に高鳴度におけ
る機械的強度を向上させることができる。処理温度は８
０〜１８０℃、処理時間は数分から１時間位の範囲で好
ましく行われる。

本発明においては、前記のようにして得たゲル化又はゲ
ル化後熱処理などの後処理を施したアリールアセチレン
ポリマー膜に対して、スルホン化処理を施す。この場合
のスルホン化処理は公知の方法によって行うことができ
る。例えば、前記膜を、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸又は
クロルスルホン酸等のスルホン化剤の溶液中に膜を浸漬
することによって行うことができる。まず硫酸又はクロ
ル硫酸を用いる場合は、好ましくは１００％の濃硫酸又
はクロル硫酸を用いる方が良い。実際にスルボン化の操
作を行う場合は、濃硫酸中に水が付着した膜を直接浸漬
することは好ましくない。つまり希硫酸中（５〜１０％
）、終部濃度の硫酸水（５０゜〜６０％）の順次に膜を
十分浸漬してから濃硫酸中に、浸漬するのが好ましい。

クロル硫酸の場合も同様である。濃硫酸あるいはクロル
硫酸でスルホン化する反応温度は、目的とするスルホン
化膜のスルホン基導入の程度によって異なるが、通常４
０〜２００℃の温度範囲であり、好ましくは７０〜１２
．０℃の温度範囲が良い。スルホン化時間は通常１時間
から数時間にわたり、目的とするスルホラ基の濃度、お
よび反応温度によって異なる。

一方、スルホン化を、発煙硫酸、無水硫酸又は無水硫酸
／溶剤系を用いて行う場合には、そのスルホン化剤に含
有する三酸化イオウ（Ｓ０３、無水硫酸）の濃度が任意
の濃度内で行うことができるが、好ましくは、１％以上
、３０％以内である。たとえば、市販の発煙硫酸を硫酸
で希釈して任意の低濃度のＳ０３濃度の発煙硫酸を調整
することができる。又、無水硫酸（ＳＯ３）を直接用い
る場合は、無水硫酸ガス（固体又は液体の無水硫酸の蒸
気）を不活性気体（窒素、ヘリウム、アルザン）で希釈
して用いる方が良い。更にアリールアセチレンポリマー
膜を溶解しない溶剤（たとえばピリジン、ジメチルスル
ホキンド、クメチルホルムアミド）に無水硫酸を混合し
、その中に膜を浸漬することによってもスルホン化を行
うことができる。

一般に、無水硫酸を含有する系でスルホ／化する方が、
濃硫酸やクロル硫酸でスルホン化する場合よりも反応温
度は低い。すなわち、室温附近から５０℃以下が好まし
く、反応に用する時間も数十分で十分−である。

本発明において、アリールアセチレンポリマー膜のスル
ホン基の濃度は、通常の中和滴定により知ることができ
る。すなわち膜（あるいはポリマー）をスルホン化後、
十分水で洗滌して乾燥する。

ンを指示薬とし、Ｖ６．　Ｎ　、　Ｋ、ＯＨ溶液で滴定
する。中和に必要なアルカリの当量を試料の重量で割り
、当量／２を計算する。たとえば２−クロロ１フエニル
アセチレンホリマーの場合には、すべてのフェニル核に
１基ずつスルホン基が導入されたとすると、ポリマーの
繰り返し単位の分子量は、Ｊ 「 ２１６．５となり、理論　当量／ｆは□−４．６２２１
６．５ ｘ　１０Ｌ３当量／７となる。この値を１００％とし、
前記のＫＯＨ中和滴定より得られた値の当量／１を％で
あられすと、スルホン化度がいわゆるノミ−セント表示
しうる。この場合、スルホン（［は、１ｏ。

％も越えることも可能である。

次に、本発明におけるスルホ／化アリールアセチレンポ
リマー膜を得る第■の方法、すなわち、アリールアセチ
レンポリマーをスルホン化し、しかる後に製膜する方法
を説明する。

まず、アリールアセチレンポリマーを四塩化炭素、ジク
ロロエタンのような塩素系溶剤あるいはテトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのようなエーテル系溶剤に溶解させる
。この時ポリマー濃度は１０％以内が好ましい。１０％
以上になると高粘度になり反応が均一に進行しなくなる
。溶解したポリマーにビリノン又はジメチルホルムアミ
１で希釈した無水硫酸を滴下導入するか、あるいは不活
性ガスで希釈した無水硫酸（８０３）を導入する。反応
温度は５０℃以下が望ましく、反応時間も１時間以内で
ある。反応後はメタノールで沈殿させ濾過後、乾燥し、
スルホン化アリールアセチレンポリマーを得る。。

このスルホン化アリールアセチレンポリマーは、スルホ
ン化していないアリールアセチレンポリマーと同様に、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの親水性溶剤に溶解させ、製膜化できる。

本発明においては、前記のようにして得られたスルホン
基含有膜は、さらに熱処理を施して用いるのがよい。こ
の場合、熱処理温度は５０〜２００℃好ましくは８０〜
１８０℃の温度であり、その処理法としては、熱水又は
加圧水を用いる熱処理方法の他、加熱媒体中で熱処理す
る方法及び密閉容器内において、加熱ガス中で熱処理す
る方法などがある。この熱処理により、使用に際しての
排除率が上昇し、かつ機械強度が向上し、安定・化され
た膜を得ることができる。

このようにして所望の性能を持ったぁ透性を有し各々の
膜形成に達したモジュールに組み込み、逆浸透用モジュ
ール、あるいは限外濾過用モジュールとして用いられる
。本発明で得られた膜は柔軟性がありすぐれた耐酸、耐
アルカリ、耐酸化性を示し、半透膜（逆浸透膜、限外濾
過膜、透析膜を含む）の他、各種の隔膜として利用可能
である。

前記のようにしてスルホン基を導入した膜は、さらに各
種陽イオンを含有する水溶液に浸漬させることにより、
所望の陽イオンを有するスルホン基とすることができる
。本発明の膜に結合するスルホン基は次の一般式で表わ
される。

−８０３Ｍ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（［１）（式中、Ｍは陽イオンであり、水素、各種の
アンモニウムイオン又は金属イオンが含まれる）ｄ役ン
モニウムイオンの具体例の１つとしては、一般式 （式中、几１．几２．Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１
〜１６のアルキル基であり、１％’、Ｒ，’、Ｒ３及び
几４はそれぞれ同−又は異っていてもよい） で表わされ為ものが挙げられる。また他のアンモニウム
イオンの例として、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、３及びＲ４は水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、３及
びＲ４はそれぞれ同−又は異っていてもよい。ｌは１〜
２０の整数である） で表わされるポリエチレンボリアζンより誘導されるア
ンモニウムイオンの他、分子量５００〜２００００のぼ
りエチレンアミンより誘導されるアンモニウムイオン゛
等が挙げられる。

前記金属イオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、に等の
アルカリ金属イオン、Ｍｇ’、Ｏａ等のアルカリ土類金
属イオン等が挙げられる。

前記の陽イオンＭ＋において、陽イオンが２価以上の場
合、イオン結合により分子内又は分子間において架橋構
造を形成させてもよい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１ 乾燥窒素雰囲気下で、精製した四塩化炭素ＩＪ中にモリ
ブデンヘキサカルボニル３０ミリモルを加えて、３０℃
で１時間３００Ｗ高圧水銀灯により光照射した。得られ
た触媒溶液に単量体２−クロロ−１−フェニルアセチレ
ン１０モル及ヒカスクロマトグラフィーの内部標準とし
て単量体に対だ。残存単量体量をガスクロマトグラフィ
ーで定量したところ、反応率は８３％であった。生成重
合体（アリールアセチン／ホロマー）は反応液を大量の
メタノールに投入して沈殿させたのち、濾別乾燥した。

メタノール不溶性重合体の生成量は単量体の仕込み量に
対して７２％であった。生成重合体の数平均分子量は浸
透圧法によれば約４０万、トルエン中３０℃で測定した
固有粘度は２．６９ｄ１３７ｆであった。

参考例２ 参考例１で作成したポリマー７、Ｏｆ、テトラヒトｏ７
う７−（ＴＨＦ　）　３７，２　ｆ　、　Ｎ　−メｆル
ー　２−ピロリｐ　ｙ　ｓｓ、ｓ　ｙよりなる透明なキ
ャスト液を厚さ４５０μｍのアプリケーターを用いて水
平に設置したガラス板」二に流延した。そのまま４分間
放置し、溶媒の一部を蒸発させた後、氷水中に浸漬し、
ゲル化を行わせる。その後、膜を流水に一昼夜浸漬して
膜中に残存する溶媒を完全に流出させてスルホン基を有
しない膜を得た。得られた膜は半透明で厚さは約７０μ
ｍであった。

参考例３ 単量体ｔ２−メチルー１−フェニルアセチレンに変えて
参考例１と同様の操作により重合を行った。メタノール
不溶性重合体の生成量は単量体の仕込み量に対して８９
％であった。トルエン中３０℃で測定した固有粘度は２
．５．ｄｌ！／ｆであった。

実施例１ 参考例２で得た膜を９０℃の熱水中で２時間熱処理を施
した後、硫酸５０％水溶液中に１０分間浸漬し、さらに
濃硫酸に１０分間浸漬する。その後、表−１に記載した
所定時間、２５％発煙硫酸に浸漬する。表−１に示した
浸漬時間経過後、再び濃硫酸に１０分間浸漬し、次いで
硫酸５０％水溶液中に１０分間浸漬した後、流水に一昼
夜浸漬する。このようにしてスルホン化された膜を得た
。

得られた膜のスルホン化度的は乾燥した膜１１を細かく
粉砕し、水−メタノールの１−１混合溶媒１００ｄ中に
分散させ、１／ｌ０ＮＫＯＨ水溶液を用いて電位差滴定
を行い、ポリマー中に含まれる−　８０３）（を中和す
るのに必要なＫＯＨの量を測定し、その測定量に基づい
て算出した。

前記のようにして得られた膜を、直径５ｃｒｎの円形に
切取り、溶量１．４Ｊのパッチ式逆浸透装置に装着して
溶液の透過テストを行った。膜の有効面積は１２．６ｃ
ｒｎ２、操作圧力は６　Ｋ１７ｃｍ２、液温は２５℃、
また原液としては、分子量２０００のポリエチレングリ
：７−　／ｌ／　３０００　Ｉ）Ｉ）ｍの水溶液および
Ｎａ２ｓ０４の１１０００ｐｐ水溶液を使用した。排除
率は原液および透過液の全酸素要求値（ＴＯＤ）もしく
は電気伝導度より算出した。測定結果を表−１に示す。

なお、表−１において、Ａ　１０　、Ａ　１１及びＳ１
２は比較例であり、瓜１０はポリサルホン膜（Ａ社）、
Ａ１１はポリサルホン膜（Ｂ社）についての結果を示し
、さらに、Ａ　１２は、参考例２で得タホリフェニルク
ロロアセチレンボリマー膜についての結果を示す。

以下余白 実施例２ 実施例１のＡ２の半透膜をアンモニア水溶液に３０分間
浸漬した後、イオン交換水で充分洗浄した。アンモニア
水溶液に浸漬することにより膜外観および強度に変化は
みられなかった。

このように処理した膜を直径５ｍφの円形に°切り取り
実施例１と同様に透過テストを行った。その結果を表−
２に示す。

表−２ 実施例３ 参考例３で作成したポリマー５１を９５ｆの四塩化炭素
に溶解する。このポリマー溶液に、乾燥Ｎ２ガス通気し
かつ激しく攪拌しながら、表−３に示した所定量の２５
重量％発煙硫酸をポリマー溶液の温度を２０〜２５℃に
保ちながら滴下する。滴下終了後、さらに２時間、３０
℃で反応を行う。

反応終了後、少量の水を加え、未反応発煙硫酸を水と反
応させる。その後、反応液を大量のメタノールに投入し
、ポリマーを沈殿させたのちポリマーを濾別する。得ら
れたポリマーを乾燥せずに多量のイオン交換水に分散さ
せ、水層のＰＨがほぼ中性になるまでデカンテーション
を繰り返す。その後再びポリマーを濾別後メタノールで
洗浄し乾燥を行う。得られたポリマーのスルホン化の反
応度（至）は乾燥したポリマーを実施例１で示したと同
様の方法で中和滴定し算出した。

上記の方法により得られたポリマー３．５９．テトラヒ
ドロフラン２５　ｆ’、　’Ｎ　、　Ｎ−ジメチル−ホ
ルムアミｒ２５　ｔ、　Ｌｉ０Ｊ　２　ｔよりなる透明
なキャスト液を作成し、参考例２に記載した方法により
半透膜を作成した。

このようにして得られた膜を直径５ｃｒｎφの円形に切
り取り、容量１．４１！のノζツチ式逆浸透装置に装着
して溶液の透過テストを行った。膜の有効面積は１２　
、６　ｃｍ’、操作圧力は６　Ｋ１７ｃｍ”、液温は２
５℃、原液は分子量２０００のポリエチレングリコール
３０００　ｐｐｍ水溶液およびＮａ２ＳＯ４の１０００
　ｐｐｍ水溶液を使用した。排除率は原液および透過液
の全酸素要求値（ＴＯＤ）もしくは電気伝導度より算出
した。

以下余白 手　　続　　補　　正　　書　　（自発　）　　　　　
　　　　Ｉ昭和５７年９月２８ １、事件の表示　　昭和５７年特許願第７３ｇ”ｉｏｆ
　　号２、発明の名称　　半透性を有する高分子膜体３
、補正壱する者 一事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　　
名　　　　（１１４）工業技術院長　　石　　坂　　誠
　　−４、復代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、
補正命令の日付　　自　発 ３、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。

′（２）下記個所の「スルホし基」を、各々「スルホシ
酸基」に訂正します。

１）第２頁下から第５行 ２）第４頁下から第３行 ３）第５頁第４行、第５行、第８行、第１２行、下から
第６行及び下から第５行 ４）第１１頁第２行、第６行及び第９行５）第１８頁第
５行〜第６行及び第９行６）第１９頁第１２行 ７）第２０頁第１行 ８）第２１頁下から第４行 ９）第２２頁下かも第８行、下から第６行〜第５行及び
下から第５行〜第４行 （３）第１９頁第３行の「ジメチルスルホキシト１ジメ
チルホルム了ミｒ」を削除します。

「 特許請求の範囲 （１）　　一般式（Ｉ） ｎ （式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル基、Ａはアルキル
基、アルコキシ基、ニ１０基又はハロゲン原子、ｎはＯ
〜４の整数、ｍはポリマーの分子量が５０００以上にな
る数ゼある）で表わされるアリールアセチレンポリマー
にスルホシ酸基を導入して得られるスルホン化アリ−ル
アを子レジポリマーからなる半透性を有する膜体。

（２）　　一般式（１）で表わされるアリールアｔテレ
ンポリマーからなる膜体の表面をスルホン化アリして得
られる特許請求の範囲第１項の膜体。

１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　一般式（【） （式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル基、Ａはアルキル
   基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子、ｎはＯ
   〜４の整数、ｍはポリマーの分子量が５０００以上にな
   る数である）で表わされるアリールアセチレンポリマー
   にスルホン基を導入して得られるスルホン化アリールア
   セチレンポリマーからなる半透性を有する膜体。 （２）　　一般式（＋）で表わされるアリールアセチレ
   ンポリマーからなる膜体の表面をスルホン化処理して得
   られる特許請求の範囲第１項の膜体。