JPS5928555B2 - ５−アシルオキシメチルフルフラ−ルの製法 - Google Patents
５−アシルオキシメチルフルフラ−ルの製法Info
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- JPS5928555B2 JPS5928555B2 JP4085980A JP4085980A JPS5928555B2 JP S5928555 B2 JPS5928555 B2 JP S5928555B2 JP 4085980 A JP4085980 A JP 4085980A JP 4085980 A JP4085980 A JP 4085980A JP S5928555 B2 JPS5928555 B2 JP S5928555B2
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- Japan
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- hmf
- quaternary ammonium
- aryl group
- alkyl group
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式〔１〕〔Ｒは
基またはアリール基を”、示す）〕
ＲＯＣＨ早ＣＨＯ〔１〕
で表わされる５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭ
Ｆ）の誘導体の製法に関する。
Ｆ）の誘導体の製法に関する。
■■’は５−位にヒドロキシメチル基および２−位にア
ルデヒド基を有する多官能フラン化合物であり、医薬、
農薬、香料、染料、高分子単量体等の出発原料として期
待される化合物である。
ルデヒド基を有する多官能フラン化合物であり、医薬、
農薬、香料、染料、高分子単量体等の出発原料として期
待される化合物である。
本発明者はかかる…訃’の製造方法に関し、鋭意研究を
重ね、溶媒としてアプロテイツクな極性溶媒、例えばジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることにより、
酸性触媒の共存下、緩やかな条件の下に■…’がヘキソ
ース類、特にフルクトースより高収率で得られることを
見出している（日時（開）５４−１５４７５７）。周知
の如く、ＨＭＦは加熱条件下においては比較的不安定で
あるため、本発明者らはかかる溶媒中よりＨＭＦの選択
的分離方法につき種々研究を重ねた。
重ね、溶媒としてアプロテイツクな極性溶媒、例えばジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることにより、
酸性触媒の共存下、緩やかな条件の下に■…’がヘキソ
ース類、特にフルクトースより高収率で得られることを
見出している（日時（開）５４−１５４７５７）。周知
の如く、ＨＭＦは加熱条件下においては比較的不安定で
あるため、本発明者らはかかる溶媒中よりＨＭＦの選択
的分離方法につき種々研究を重ねた。
その結果、一般式、Ｒ′ＣＯＯＨ（Ｒ′は非置換のまた
は置換されたアルキル基またはアリール基を示す）で表
わされる化合物と■■’ とのエステルとすることによ
り、ＨＭＦが安定化され、極めて容易にＤＭＳＯ溶媒と
の分離が可能であることを見出した。一方、一般式〔１
〕〔ＲはＲ’Ｃ 一（Ｒ′は非置換のまたは置換された
アルキル基またはアリール基を示す）〕で表わされるＨ
ＭＦの誘導体は農薬（日時（開）５３−１０５４７２）
、香料（日時（告）４９−２０５７９、４９一２０５８
０）等の出発物質として、また選択的抽出溶媒（英国特
許９２５８１２）等として極めて有用であることに着目
し、一般式〔１〕〔ＲはＲ℃−（ＲＩは非置換のまたは
置換されたアルキル基もしくはアリール基を示す）〕で
表わされる化合物の製造方法につき鋭意研究を重ね、ジ
メチルスルホキシド溶媒中、塩基の共存下もしくは四級
アンモニウムを有するアニオン交換樹脂および四級アン
モニウム塩の共存下、一般式、（Ｒ′ＣＯ）２０（Ｒ″
は非置換のまたは置換されたアルキル基またはアリール
基を示す）で表わされる酸無水物と反応させることによ
り、極めて容易に反応が進行し、収率よく迅正のエステ
ルが得られることを見出し、本発明を完成した。本発明
に用いるＤＭＳＯ溶媒はＨＭＦの製造に使用する溶媒で
あるという利点のみならず、水との強い親和力を有して
いるため、反応系に少量の水が共存していても、高い選
択性をもつてＨＭＦと酸無水物との反応を進めることが
できるという特徴を有している。
は置換されたアルキル基またはアリール基を示す）で表
わされる化合物と■■’ とのエステルとすることによ
り、ＨＭＦが安定化され、極めて容易にＤＭＳＯ溶媒と
の分離が可能であることを見出した。一方、一般式〔１
〕〔ＲはＲ’Ｃ 一（Ｒ′は非置換のまたは置換された
アルキル基またはアリール基を示す）〕で表わされるＨ
ＭＦの誘導体は農薬（日時（開）５３−１０５４７２）
、香料（日時（告）４９−２０５７９、４９一２０５８
０）等の出発物質として、また選択的抽出溶媒（英国特
許９２５８１２）等として極めて有用であることに着目
し、一般式〔１〕〔ＲはＲ℃−（ＲＩは非置換のまたは
置換されたアルキル基もしくはアリール基を示す）〕で
表わされる化合物の製造方法につき鋭意研究を重ね、ジ
メチルスルホキシド溶媒中、塩基の共存下もしくは四級
アンモニウムを有するアニオン交換樹脂および四級アン
モニウム塩の共存下、一般式、（Ｒ′ＣＯ）２０（Ｒ″
は非置換のまたは置換されたアルキル基またはアリール
基を示す）で表わされる酸無水物と反応させることによ
り、極めて容易に反応が進行し、収率よく迅正のエステ
ルが得られることを見出し、本発明を完成した。本発明
に用いるＤＭＳＯ溶媒はＨＭＦの製造に使用する溶媒で
あるという利点のみならず、水との強い親和力を有して
いるため、反応系に少量の水が共存していても、高い選
択性をもつてＨＭＦと酸無水物との反応を進めることが
できるという特徴を有している。
本発明に用いられる丁般式、（Ｒ／ＣＯ）２０（Ｒ′は
非置換のまたは置換されたアルキル基またはアリール基
を示す）で表わされる化合物は容易に入手可能な化合物
でありＲ″は直鎖もしくは分枝したアルキル基を示し、
また置換基を有するこれらのアルキル基を示す。
非置換のまたは置換されたアルキル基またはアリール基
を示す）で表わされる化合物は容易に入手可能な化合物
でありＲ″は直鎖もしくは分枝したアルキル基を示し、
また置換基を有するこれらのアルキル基を示す。
置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、
アリール基等であり、これらの置換基の内、１個または
それ以上の同一もしくは異なる置換基により置換されて
いてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、へキシル、ベンジル、クロルメチル、三ふつ化メチ
ル等を挙げることができる。さらにはまたＲ′はアリー
ル基を示し、例えばフエニル基および置換基を有するフ
エニル基を示し、これらの基としてフエニル、パラクロ
ルフエニル、パラニトロフエニル等を挙げることができ
る。ＨＭＦに対する＝般式、（Ｒ″ＣＯ）２０で示され
る化合物の使用量はＨＭＦに対して等モル以上であるが
、好ましくは等モルより１．５倍モルの範囲である。
アリール基等であり、これらの置換基の内、１個または
それ以上の同一もしくは異なる置換基により置換されて
いてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、へキシル、ベンジル、クロルメチル、三ふつ化メチ
ル等を挙げることができる。さらにはまたＲ′はアリー
ル基を示し、例えばフエニル基および置換基を有するフ
エニル基を示し、これらの基としてフエニル、パラクロ
ルフエニル、パラニトロフエニル等を挙げることができ
る。ＨＭＦに対する＝般式、（Ｒ″ＣＯ）２０で示され
る化合物の使用量はＨＭＦに対して等モル以上であるが
、好ましくは等モルより１．５倍モルの範囲である。
本発明に用いる塩基としては、通常使用される塩基を用
いることができ、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の
当該酸無水物から生成する有機酸のナトリウム、カリウ
ム等との塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩基、またピリ
ジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、テトラアル
キルアンモニウムヒドロオキシドもしくはこれと弱酸と
の塩、さらにまた四級アンモニウムを有するアニオン交
換樹脂または四級アンモニウムを有するアニオン交換樹
脂と弱酸との塩などを用いることができる。
いることができ、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の
当該酸無水物から生成する有機酸のナトリウム、カリウ
ム等との塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩基、またピリ
ジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、テトラアル
キルアンモニウムヒドロオキシドもしくはこれと弱酸と
の塩、さらにまた四級アンモニウムを有するアニオン交
換樹脂または四級アンモニウムを有するアニオン交換樹
脂と弱酸との塩などを用いることができる。
本発明において、四級アンモニウムを有するアニオン交
換樹脂を用いる場合においては、少量の四級アンモニウ
ム塩を添加することにより反応速度を著しく促進し、選
択性を高めることができる。ここに用いる四級アンモニ
ウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ブ
チルピリジニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等
のクロライド、プロマイド等を挙げることができる。こ
れらの塩基のＨＭＦに対する使用量は特に限定されない
が、好ましくは出肝゛に対して５〜５０ｍ０１％である
。本発明における反応は極めて緩やかな条件下で進行し
、室温下において充分に目的を達成できるが、必要があ
れば加温ないし加熱条件下で行うこともできる。
換樹脂を用いる場合においては、少量の四級アンモニウ
ム塩を添加することにより反応速度を著しく促進し、選
択性を高めることができる。ここに用いる四級アンモニ
ウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ブ
チルピリジニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等
のクロライド、プロマイド等を挙げることができる。こ
れらの塩基のＨＭＦに対する使用量は特に限定されない
が、好ましくは出肝゛に対して５〜５０ｍ０１％である
。本発明における反応は極めて緩やかな条件下で進行し
、室温下において充分に目的を達成できるが、必要があ
れば加温ないし加熱条件下で行うこともできる。
以下に実施例を以つて本発明を説明するが、本発明の請
求範囲は実施例の範囲に限られるものではない。
求範囲は実施例の範囲に限られるものではない。
実施例 １
フルクトース１５７（東京化成工業株式会社）およびカ
チオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２Ｏ８（三菱化成工業
株式会社）１０．５７（スルホン酸基として５０ｍｅｑ
）をＤＭＳＯｌ５Ｏｍｌに加え、３００ｍｊのフラスコ
中、８０℃にて静かに攪拌しながら８時間反応させた。
チオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２Ｏ８（三菱化成工業
株式会社）１０．５７（スルホン酸基として５０ｍｅｑ
）をＤＭＳＯｌ５Ｏｍｌに加え、３００ｍｊのフラスコ
中、８０℃にて静かに攪拌しながら８時間反応させた。
反応終了後、樹脂触媒を沢別し、エバポレーターを用い
て生成した水および若干のＤＭＳＯを除去した。しかる
後、反応液に少量のＤＭＳＯを加え１５０ｍ１の溶液と
した。反応液中のＨＭＦ生成量を紫外吸収スペクトル（
λ−２８４ｍμ）を用いて分析した結果、ＨＭＦが仕込
みフルクトース基準で９６．５ｍ０１％の収率で得られ
た。上記のようにして得たＨＭＦｆ）ＤＭＳＯ溶液５０
ｍｅ（ＨＭＦとして２６．８ｍｍ０１）および酢酸ナト
リウム０．８８７（１０．７ｍｍ０１．米山薬品工業株
式会社）を２００ｍ１のフラスコに加え、さらに無水酢
酸３．３７（３２．２ｍｍ０１．和光純薬工業株式会社
）を攪拌しながら少量ずつ添加し、２０℃にて３時間反
応させた。
て生成した水および若干のＤＭＳＯを除去した。しかる
後、反応液に少量のＤＭＳＯを加え１５０ｍ１の溶液と
した。反応液中のＨＭＦ生成量を紫外吸収スペクトル（
λ−２８４ｍμ）を用いて分析した結果、ＨＭＦが仕込
みフルクトース基準で９６．５ｍ０１％の収率で得られ
た。上記のようにして得たＨＭＦｆ）ＤＭＳＯ溶液５０
ｍｅ（ＨＭＦとして２６．８ｍｍ０１）および酢酸ナト
リウム０．８８７（１０．７ｍｍ０１．米山薬品工業株
式会社）を２００ｍ１のフラスコに加え、さらに無水酢
酸３．３７（３２．２ｍｍ０１．和光純薬工業株式会社
）を攪拌しながら少量ずつ添加し、２０℃にて３時間反
応させた。
反応終了後、反応液の組成をガスクロマトグラフ（クロ
モソルブ１０１．１ｍ、２２『Ｃ）で分析した結果、ア
セトキシメチルフルフラールが仕込みＤ゛基準で９４ｍ
０１％Ｑ収率で得られた。反応液に用いた酢酸ナトリウ
ムと等モル量の２ＮＨＣ１溶液を加え、減圧下６０゜Ｃ
に加熱して、生成した酢酸およびＤＭＳＯを除去した。
モソルブ１０１．１ｍ、２２『Ｃ）で分析した結果、ア
セトキシメチルフルフラールが仕込みＤ゛基準で９４ｍ
０１％Ｑ収率で得られた。反応液に用いた酢酸ナトリウ
ムと等モル量の２ＮＨＣ１溶液を加え、減圧下６０゜Ｃ
に加熱して、生成した酢酸およびＤＭＳＯを除去した。
フラスコ中に残つた赤褐色の粘性ある液体に酢酸エチル
１００ｍ１を加え、生成したアセトキシメチルフルフラ
ールを溶出した後、溶出液を飽和炭酸ナトリウム水溶液
、次いで水で洗滌した。さらに、活性炭（５７）処理、
脱水、溶媒の除去を行ない、粗製のアセトキシメチルフ
ルフラールを仕込み凧旺基準で９０．７ｍ０１％の収率
で得た。実施例２〜４ 実施例２〜４においては、原料であるＨＭＦと無水酢酸
は実施例１と同様であるが、塩基触媒の種類の異なる実
施例を示したものである。
１００ｍ１を加え、生成したアセトキシメチルフルフラ
ールを溶出した後、溶出液を飽和炭酸ナトリウム水溶液
、次いで水で洗滌した。さらに、活性炭（５７）処理、
脱水、溶媒の除去を行ない、粗製のアセトキシメチルフ
ルフラールを仕込み凧旺基準で９０．７ｍ０１％の収率
で得た。実施例２〜４ 実施例２〜４においては、原料であるＨＭＦと無水酢酸
は実施例１と同様であるが、塩基触媒の種類の異なる実
施例を示したものである。
すなわち実施例２および３においてはそれぞれ炭酸ナト
リウム（無水、国産化学株式会社）およびトリエチルア
ミン（東京化成工業株式会社）を用いたものであり、実
施例４においては、以下に述べる方法により得たＣＨ３
ＣＯＯ−型の強塩基性イオン交換樹脂およびテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライドを用いた実施例を示し
たものである。市販の四級アンモニウムを有するアニオ
ン交換樹脂、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２７（オルガノ株
式会社）を２ＮＮａ０Ｈで洗い、０Ｈ一型にし水洗した
。しかる後、過剰量の酢酸水溶液を樹脂に加えてＣＨ３
ＣＯＯ一型とし水洗後４０℃、１〜２ｍｕＨｇの減圧下
にて乾燥した。実施例２〜４の結果を表１にまとめて示
した。
リウム（無水、国産化学株式会社）およびトリエチルア
ミン（東京化成工業株式会社）を用いたものであり、実
施例４においては、以下に述べる方法により得たＣＨ３
ＣＯＯ−型の強塩基性イオン交換樹脂およびテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライドを用いた実施例を示し
たものである。市販の四級アンモニウムを有するアニオ
ン交換樹脂、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２７（オルガノ株
式会社）を２ＮＮａ０Ｈで洗い、０Ｈ一型にし水洗した
。しかる後、過剰量の酢酸水溶液を樹脂に加えてＣＨ３
ＣＯＯ一型とし水洗後４０℃、１〜２ｍｕＨｇの減圧下
にて乾燥した。実施例２〜４の結果を表１にまとめて示
した。
実施例５〜７実施例５〜７においては、原料である迅Ｔ
と塩基触媒は実施例１と同様であるが、一般式、（Ｒ″
ＣＯ）２０で示される酸無水物の種類の異なる実施例を
示したものである。
と塩基触媒は実施例１と同様であるが、一般式、（Ｒ″
ＣＯ）２０で示される酸無水物の種類の異なる実施例を
示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔１〕（ＲはＨを示す） ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕で表わされる
化合物と一般式（Ｒ′ＣＯ）＿２Ｏ（Ｒ′は非置換のま
たは置換されたアルキル基またはアリール基を示す）で
表わされる化合物とをジメチルスルホキシドを溶媒とし
、塩基の共存下で反応させることを特徴とする一般式〔
１〕〔Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ′は
非置換のまたは置換されたアルキル基またはアリール基
を示す）〕で表わされる化合物の製造方法。 ２ 該塩基が四級アンモニウムを有するアニオン交換樹
脂である場合に少量の四級アンモニウム塩の共存下にて
反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4085980A JPS5928555B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | ５−アシルオキシメチルフルフラ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4085980A JPS5928555B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | ５−アシルオキシメチルフルフラ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56138177A JPS56138177A (en) | 1981-10-28 |
| JPS5928555B2 true JPS5928555B2 (ja) | 1984-07-13 |
Family
ID=12592266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4085980A Expired JPS5928555B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | ５−アシルオキシメチルフルフラ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5928555B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037804A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Oscotec Inc. | Furan derivatives for preventing and curing osteoporosis and pharmaceutical compositions containing the same |
| AU2005200152B2 (en) * | 2004-01-16 | 2009-04-23 | Archer-Daniels-Midland Company | Improved color in film-forming compositions |
| US8247582B2 (en) * | 2006-02-07 | 2012-08-21 | Battelle Memorial Institute | Esters of 5-hydroxymethylfurfural and methods for their preparation |
| DE102007007629A1 (de) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-furfural über 5-Acyloxymethyl-furfural als Zwischenprodukt |
-
1980
- 1980-03-28 JP JP4085980A patent/JPS5928555B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56138177A (en) | 1981-10-28 |
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