JPS5925353A - ｍ−ニトロフエニルアルキルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｉｂ　ＩＪＩ　ｌま、１１１−ニド−フェニルアルキ
ルエーテルの製糸方法に（）１ＪＬ１さらに旺しくは、
ｌ１１−ノ二１、　ＩＪベノヒ・′と、低級飽和ま１こ
は不飽和脂肪族フルコール、芳香族低級７ノ１キルアル
コール、脂環族７７［コール１ｆどの７）１コール類と
を反応させる、ｌ１１−二トｐ７」−ニルフルキルニー
ナルのｊ［ｌ［に関す４］もσ）である。

ｍ−二トーフユニル７　／Ｌキルニーデル＋を医ｙへ品
及び染料等の合１戊中間体として重要な化−８４力であ
るが簡単な１秦的製造法がなく、その開発が留まれて（
・る。例えはｌ１１−二トロ７ニンールを合成する公知
の方法としてＣま、ニトロベ／セノをス／Ｌ　＋ｌ：／
化してイりられるｍ−二１０ツルボ／証を加水分７９’
ｒ　して、ｍ−ニトロフェ／−ルを鴫成乙こｉｔをメタ
ノールとｌシ比させる方法、ゴ１こはｌ１１−ジニト１
コベ／ゼ／を’Ｐ　Ｍ元して荀られろτ１１−ニド「）
７ニリ／から／アゾニウムｉｈを合／ｌ’ｉ、　Ｌ　１
こ移ｔｏ−二ｌ　Ｉｌｌンゴ／−ノＬとなし、更にメタ
／−／Ｌと）Ｑ　Ｊｔ−、、させることによりｌｌｌ−
二トｐ７ニン〜ルを製ｊ間する方法などが知らノ１°Ｃ
いる。こＪ１等Ｖ）方法は、ｎ１１者がＴｉ’ｌ　ｆ殺
を使用する為、製造装置がＪ高貴されべ・丁（、七〇１
４・３質の選択及び副化する硫酸錫の処ｊ４１＋の問題
が））る０−力後者の方法は、ジニトｐペノゼ／の２１
６還元、及びシフ′ゾニウム地の合成と１４．１Ａな合
ｈｙ、方法を紅な（ブれはならない。さらには、これ等
の公知の改良方法として、Ｊ−Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ、４１
．１５６０（１９＃）ｔこ（ま、ヘキザメチルホスホル
７ミドを溶媒として用い″′ｃＩｎ−ジニトｐベンゼン
とナトリウムメチレートを２５℃で１６時間反応させる
ことＫより★・ｊ応するニドＩｊ７ニンールを得る方法
や、特開昭５４−３９　［１３０に（了、大環状ポリエ
ーテルの存在下にジニトロベ／ゼ／とアルカリ金属７〕
［フラー１を反応させて、対応するニド−フェニル７）
［キルエーテルまたはニドｐフェニル７リルエーアルを
３υる方法が開示されてい７１Ｉ。

然しながし、前者σ）この方法は簡単ではあるが長い反
応時間を硬し、用いる溶媒が特殊で高価でｔ】す、発力
／性があるという欠点なイｌ、　　また後者の方法も乱
動なりワウ／ニーデルを月ｊいなげればＩＬら１′回１
（７も困難である土、両者ともフルカリ金ｉＪ４フルコ
ラートを調整せねばならぬなど工業的には必１″しも有
′４１」な方法とは云えな（・。

本発明者らは、工業的に有利なｓｎ　−ニドｑフェニル
フル・＼′〕１エーテルの製造法につき鋭意検討した結
果、先？Ｃ７／Ｌカリ金属の炭酸ｉ２１、又は炭酸水素
地の１７　布下、ジニトｐベンゼンとアルコールより直
接一段の反応によりニドｐフェニ／Ｌ　７　／Ｌ　＝ヤ
リエーテルを製造する方法を見℃・出し、出ルＪ（シ１
こ。

本発明方法（ま、その改良方法であり、アルカリ金籾炭
酸地又は炭酸水素地の存在下の反応では、反応縣度を１
　［Ｊ　Ｏ−０以上に維持して行う必要があり、従つ°
〔メタノール、エタノールなどの低沸点）ノ［コールを
反＋６に用いる時け、加圧にする必要があつ１こか、本
発明者らは、触媒とし”〔リン酸三フルカリ金ｋＡ　Ｔ
Ｍを用いることによりｉ　ｏ　ｏ　’（３以下の超６Ｉ
Ｕ下常圧でも実施でき、又り収率で目的物が得られるこ
とがわかり、本発明は完成されたもα〕である。

即ち本発明方法は、リン酸三アルカリ金か１輪θノ存在
下に、極性有機溶媒中で、＋１１−ジニトロペ／ビ／ど
アルコール類を反応させろことを特徴とす＞、１ｍ−二
トｐフェニルフルキルニーデル（’）　製１１ｉ　方法
でに、る。

本発明者らの知睨ＪＣよれは、ｍ−ンニ）ｐペンビ／と
７ノ（フール類とσ〕反応において、一般的に鳩基件の
強い化合物を用いれは反ＬＦｉ速度Ｉゴ大きく従って転
住≧１Ｓを品くすることはできるが、副反応としてニド
ＩＪＡ（σ〕還元反応も速くなり結果的には薫ルく率を
低く−ｒろｅ４゛１向があるが、本発明にお（・て用い
るす／酸三アルカリ金ｋＵＭ、ｒ、：とえばに、ＰＯ４
゜Ｎａ、Ｉ’０４などは強鳴基性化合物であるが、転化
率が高いだけでｌｆ（、選択率にも浸れて〜・る。

Ｋ　ｎｐｏ４、Ｋｎ２ｐｏ４などのリン酸の二アルカリ
金稙鳩や、−７）Ｌカリ金ＪＪ４塩は選択率（ま三７）
「カリ金わｊ墳と人差（ｊないが、１１基性が弱く反工
６速度が小さいので転化率が低い。

本発明においては、これらのす／酸三アルカリ金Ｗ＋　
Ｉｊａ　ヲ、ｔｏ−ンニトｐベノゼンに対し０５モル比
以上好ゴしくは１０〜１０モル比σ〕Ｊｅｔをノ１」（
・ろ。

その際（＋・；　ｌＪｔ、とじて極性有磯浴媒も掛川さ
れろカー、例えばジメチルホル７ミドなどσ〕」、うに
７ノ［カリ加水分１ｙｒを受けやすい溶媒を用いろ場合
（ま、ａに発明しく用いろ触媒のように堪基性Ｑ）知見
・珈基を水力の存在し１こ状１甜で用（・ろとｌｉｊ媒
σ）加力、６上ｆｉ（ｂ’　Ｕ花、篤され反応しなくな
ったり、副成物が生）Ｊｋする。従ってリンＭ三ンータ
（Ｎａ、ＰＯ４ｅ１２１１２０　）をＪ、ｌｆ　Ｌ−６
楊台（ゴ便用Ａｉｌに結晶水を加熱脱水して′＋６り必
要カーある。

本究明にお（・てｍ−シニトρべ／ゼ／に成上ＬＩさ、
ＶるフルコーンＬｌｌとして例えはメクノーノし、エタ
ノール、１１−プロバノーノし、１ｓｏ−ブｐ〕４ノー
ノし、／リノＬフルコーノ［、ｎ−プタノーノＬ、ｉｓ
。

ブタノール、１ＩｅＣ−ブタノール、ｔ−ノタノーノＬ
１ｎ　−−’７ミル／ルコーノ［，１ｓｏ−７ミノ（ア
ノしコーンし、【−アミルフルコーンＵ、〕゛ｆ／−２
’Ａ″−ノＬ−１、プｐパノＬギノＩフルフーノ［，６
−７チノし７゛テン−１−２−−／Ｌ　３、などの低級
飽和猷１こは不飽和脂脂族７　）Ｌ　コ−／Ｌ−ｆ、−
＜　／ジルフルフール、エチルベンゼ／フルコーノ１グ
１どの低級フルキノを随ｉの芳香族７ルコーノ［や、ツ
クｐヘキザメールなどの月”ａｋＲ１Ｍ７）［コーノＬ
等を川（・ることが出来る。メタノール、ユタノー／Ｌ
、　　〕ρパノールなどの低級脂肪族フルシーツ［を刀
ｊいてｌＶ、応させる場合１′ｉ、特ｔて収率が高く、
ｆＴこん６１ｃ下でも実施できるので好ましい方法であ
る。７）［シーツμの貝は、ＩＩ＋−ンニトロペノゼノ
ｔＣ幻し１−モノ（比以上用（・ろＱ）が好ましく、反
応だｔｔＶ、をｊｌｋねて多ＭｋＣ−用いることも出来
ろ。反工６浴媒に７ミド知を用いる場合は、水分含有の
フルシーツ「は脱水して用いる。

よｆこ本さ６明の反応に用いられる極性有機浴媒として
は少くともリン酸二アルカリ金柄ｓＨをある程匿浴Ｈ４
’ｌするもｔｉｒであればより１．これらには例えばホ
ノ［ム７ミＩ゛、Ｎ−メチル７１、ルム７ミド、Ｎ、　
Ｎ−ジメチル小ハム７ミＦ、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、７セト７５Ｆ−１Ｎ−メチノＬ７セト７ξＦ、Ｎ
％　Ｎ−ジメチノＬアセト７ミ）・、Ｎ−メチノシブｐ
ビオ／７ミド、き、Ｊ丈Ｎ’、Ｎ’−ラードラメデル尿
素、２−ビｐリドノ、Ｎ−メチルピロリトノ、ヘキザメ
チル小スポノＬ７ミド、１．３−ンメヂル＝２−−（！
クツ゛リジ／／、などの７ミ１゛失自や、ンメ／、テト
ラヒドロフラ／、ジエチレングリコール、ンメチルエー
テノ［、メクノーノし、エタノール、ｎ−）ｐパノーノ
ば、Ｉｇｏ−プルパノール、＋１−ブクノーノ［，１８
０−ブタノーノし、５ｅｅ−７タノール、ｔ−ブタノー
ル、１１−７ミノＬ７）（フール、１ｓｏ−７ミノＬフ
ルコール、ｔ−７ミノＬ７）Ｕシーツし、ンテンー２−
オール−１、フｐパノ［キルアルコール、６−メチノＬ
　７’テン−１−オーツＬ−３，−＜７））Ｌアルコー
ル、等があげられ、これら？：Ｊ１目！Ｉ（、ま１こ（
」混合浴Ｕとして使用する。極性／Ｒ☆１ｈの中ｔは、
非ブＩＪト／系ｔ！Ｉ！恰酊媒が好ま’−＜、’時にＮ
、　Ｎ−ジメチルホルムフ゛ミ１゛１ゴ］１１−ンニト
ρべ／ゼンの１ｄＷｆ＋１もよ（、寸Ｔこ目的４Ｌ欣物
への選択性もよいσ）でＱｔよしく・４ｊ媒”Ｃ１６）
る。俗縁は、ｍ−ン二トｐベノヒ／各（幻ヒて７千）Ｌ
す」ニ、好まＬ　＜Ｈ７〜２５しル比の１，１を川（・
る。

本ヴ（）明げおいて、成上らは比較的低ムΔでも実施で
き、少くとも６０″（］り上なら充分反応は進行するが
、高温でＩｔ　＆＋１１生ｈＶ、物が住ずろので不必要
な品温は避け、常１ｒ堕６１ｊ下で実施Ｊ−るのが灯す
しく・０ｙｌ＋えは、Ｎ、Ｎ−７メチル小ルム７ミ）中
でメタノール、エク／−ル、ブｐパ／−ノμなどｗ用い
て、合ＩＪトゴろ膓１（（”ｊ、８［Ｊ〜１２０’（３
に保って実−するＱ−が望牙しい。

ま１こ、　−（ソフｐピノＬ　７　／Ｌ−＋−］Ｕなど
の低級脂肪ニルシフ／【コールを、成上６よ１こは俗縁
として用いるＷ、ａ目、フルフールがルｔＦＩ系中で０
１−シニトρペンセ／Ｋ　夕：Ｊ　して瑣元作用をして
７ノ・）−ン化イ＋　％などｒｔｒ副イ］−放物が増大
するｆＩｆ向９（な４」υ）で、ｎｌ−／ニドｐぺ／ゼ
／のびｚ度を希薄（こして反１ｉ’＞さ−ＩＬｌこは５
が望ましく・。

反Ｌ６に費−ｆる時１ｉＵは、ＩＸ応物質Ｑ）補力１．
．ｌＡＡ度、す／ａセ三７ノ（カリ金材ｉ地のハｌによ
り真なるか、通常６〜８時間で十りＪである。

やゝ− Ａ−発明ｏｒ方力法よれば、反工６ヶ速やかで反応時間
がｉｔｌ＜　、Ｉｎ−ジニトロベンゼンの転化率及び選
択率が高く、止ｆこ、常圧、低温度で反応させることが
′（゛きぺ、ので、ターノ［などσ）副生成物も少なく
、低シス１でｌＶ４　’ＩＭ　’Ｊσ稍ｎ−ニトロフユ
二ノ＋、フルキルエーテルを製造することができる。反
応終了後は外んどｌ１１−ンニトロペノゼ／は（子、在
しないの−Ｃ１冷却、ｖｊ別後、そｖ）ま筐通常の詠留
止１こは抽出弁１ｉｉｌ＃により、目的生成物か容：位
に得られろ。

以下火ｂｌＩＩ例を示す。

実施例 ３ＵＱｉｌｖ＋４つ（１フラスコに、ν／酸三カリウム
（Ｋ　ｌ）Ｏ）　６３．７ｇ（０，３モル）、ｎｌ−ジ
ニトμペノゼ／２５．２Ｆ（０，１５モル）、メタノー
ノ［，５９＆（１，２２七ル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホノ
Ｌ　ｉ　７ミど７５＆（１，（Ｊ３七ル）を仕込み、加
Ｍ恍拌すると、８４’０で１ｌｉｌ　ｆ＋ｉｅをはじめ
た。こσ）温度で、攪（手下、６時間保つ１こ後、冷却
し１こ。不浴分を戸別し、ｔｐＭを１３１ＬＪＩＴｌ＃
−ＣＨ圧熟留して、１６５〜１５６　’（〕σ昌Ｙイ分
としてＩＩ＋−二ｌｐ／ニソーノＬ　１９．５ｙ（ＩＩ
ゾ率　８　４．　９　　ｙ６　　、　　ＩＩＴＩ）、　
　３８〜３９　°０　　）　ηぐ　イ０１こ。

′、Ａｂ１秒り２ ６００暁’（ｉ）４つ１１フラスコに、リン酸三プート
リウＪ・、（１’Ｊａ、ＰＯ，・１２１４□（Ｊ　）　
’ｉｆｆ加熱処理して結晶水を除去し１．：もαノ３２
．Ｅ（９（０，２七ル）と、ｎｌ−ンニト１１ベノゼ／
ａ４．？（０，０５モル）、イソプルピルアルコール２
（］’（Ｄろ３−ｔ）１）、ＮＮ−ンメチルホルム７ミ
１°／＋８＃（０，９３モル）をイ（込み、加晶拐拝″
′ｆ’　；ｔ、、と、１２［Ｊ’Ｏで還流をけじめ１こ
。こ０４渦瓜で４＋を押下７時間保つに後、冷却した。

不浴分を戸別し、ｐ液中（ｈ　ｌ１１−ジ二トｐベン七
／、及びｌ１ｌ−インプｐホキンニトロペノピンの含４
　扇’！ｌ’　、ガ１］１−ンニトｐベノゼン０．８６
　Ｅ　Ｃ転化率８９．７３０Ｉｌｌ−インプレホキシニ
トロベ７セン７．　［Ｊ　３　＆　（選択率８６５％）
、であなこと乞碕にＮ　Ｌ　ｒ、＝　ｏ更に、こ−θノ
Ｐ欲を、２６關ＩＩｇ　　で減圧蒸留り、１５５″〜１
５８°０の留分として、ｍ−・インブロホキンニ１−　
ｑベノゼノ６．Ｂ２１／（収イ、７５３％、対！ｎ−ン
ニトロベノゼノ仕込Ｊｆ　）　’＆　＃！Ｊ　１こ。

実施例３ ３０（ＪｍｌｖＩ４つロフラスコにリン酸三カリウノ＼
２１、２．９　（０，１モル）　ＩＩ＋−ジニトｐペノ
ゼ／８４ＦＣ０，０５モル）、ベノジルフルフール、２
Ｃ３１１゜（０，１８モル）、ジメチルスノしポキンｌ
’８［］＆。

（１０８モル）を仕込み、１５０　’Ｇで　６時間加熱
１ｆｔ拌し１こ。冷却後、不ｍ分を戸別し、ｐ液中ノｎ
１−ジニトｐべ／ゼノ、及びｍ−二トーフェニルベ／ジ
ニエーテルのＳ有セ１をガスクロマｉ・グラフィー分ｇ
ｒ＋ｃよって〉ｊヒめた結果Ｉ１１　　’；ニドｐペノ
ゼ７１．５７Ｉ　ｇ　（転化率８１．７　Ｘ）　ｍ　−
ニド−フェニルベア・ミ・ルエーテル５．３５５’、（
選択率５７．２Ｎ　）であることを確認しに。更に、Ｐ
ｌ戊を減圧蒸留して、シメチルス／Ｌホキサイド、及び
未反Ｌｒレベンン／Ｌ　７　）Ｌコー／Ｌを留去し、釜
残４．１１−ヘキサ７２１Ｊ　Ｏｍｌに加熱浴解後、シ
リカゲルな充ｔＪＴしたカラムクｐマドグラフィーによ
り分ｌ紺し、ｎｌ−ノニトｐべ／ピノ１．　Ｌｌ　２９
、Ｉｎ−ニトロフェニルベノンルユーナル４．２０１９
（収率５６．７９６、対ｌ１ｌ−ジニトロベンゼノ仕込
Ｊｉｉ。ｍｐ、５５〜５６’Ｏ）を得１こ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　リ／鹸三フルカリ金籾１１の存在−トに、極性有機
   １６媒中で、１１１−ジニＩＩ：Ｉぺ／ゼ／とフルフー
   ル類ケ反Ｉｔコさ、せることをｌ特徴とする＋ｎ−ニド
   μフェニルフルキルニーデルの製造法。 ２　反応を非プＩＪドア系極性有機１６媒中で有う特許
   ｌ）“１求の範し１１第１狽１尼載の方法。 ろ　非ブＩ−１１７系極性有機浴媒が、ジメチルホルム
   ／ミドであるｌ侍ｔｒｆｉｆｆ求の範囲第２項記載の方
   法。