JPS5924976B2 - ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロエラストマーに対する極めて効率的な
ゲル化剤に関する。

特に本発明でつくられたゲル化剤は０．５重量％という
非常に低いゲル化剤の濃度において約９０％という非常
に高いゲル化を達成することができる。本発明方法でつ
くられたゲル化剤はゲル化したフルオロエラストマーの
製造に有用であり、ゲル化したフルオロエラストマーは
それとゲル化しないフルオロエラストマーとの配合物を
つくるのに有用であつて、ゲル化したフルオロエラスト
マー及び配合物は特にゲル化しないフルオロエラストマ
ーに比べ加工特性が改善されているが、ゲル化されない
フルオロエラストマーと本発明方法でつくられたゲル化
剤以外のゲル化剤でゲル化されたフルオロエラストマー
との配合物と比べても性質が改善されている。本発明の
ゲル化剤でつくられたフルオロエラストマー配合物は押
出性及び混練性が改善されている。米国特許第４、２９
９、９５８号においては本発明方法によりつくられたゲ
ル化剤、並びに下記式により表わされる四工程により該
ゲル化剤を製造する方法が記載されている。ＣＦ２Ｂｒ
２（過剰）＋Ｃ２Ｈ４ ■ ■ 過酸化物 ＢにＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂに・・・ ・・・（１）△■ ＮａＯＨ水溶液 ■ ＢｒＣＦ２ＣＨ■ＣＨ２・・・・・・防△ＹＮイ＊
３Ｎ、ＯＨ ＮＹ） ■ ■ 二ｆＯ’ｌｆ’Ｎ了Ｏ−−Ｏ、、、、、、（３）Ｎ／Ｎ
Ｏ−Ｎａ＋ ■ ■＋３（Ｖ）−◆Ｉ＋３ＮａＢｒ・・・・・・（４）上
記式（１）で示されるジブロモフルオロプロパンの製造
法についての詳細はプロムキスト（ＢｌＯｍ一Ｑｕｉｓ
ｔ）及びロンゴン（ＬＯｎｇＯｎｅ）らのＪＡＣＳ９７
巻、４９８１〜２頁（１９５７年）の論文に記載されて
いる。

本発明方法は、上述の四工程方法に較べて、約２倍の収
率を挙げることができ、また全体で二工程で合成を行な
うことができる。

本発明はフルオロエラストマーに対する極めて効率的な
ゲル化剤の新規製造法に関し、該ゲル化剤はヘキサフル
オロトリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス
−（３，３−ジフルオロ−２−プロペニノ（ハ）−ｓ−
トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，２Ｈ，５Ｈ）一トリ
オンであり、これを以後ＨＦＴＡＩＣと略記する。

特に本発明方法は下記式により総括することができる。
別法として、シアヌル酸（化合物）をナトリウム塩に変
え、次にこれを所望のＨＦＴＡＩＣに変えることができ
る。上記式（５′）で示される反応において、塩基は省
略することができるが、そうすると一般に収率がかなり
減少する。

上記式（５）及び（５●で示される反応において、シア
ヌル酸１モル当り少くとも３モルのジブロモジフルオロ
プロパンが必要である。

反応の収率に関しては大過剰のジブロモジフルオロプロ
パンを用いてもよいが（シアヌル酸の変化率に関し）、
一般に大過剰を用いるとコストが高くなる。一般にモル
的に約５％の過剰が好ましい。生成されるＨＦＴＡＩＣ
ｌモル当り６モルのＨＢｒ（或いは反応したジブロモジ
フルオロプロパン１モル当り２モルのＨＢｒ）を吸収（
中和）するのに十分な塩基が存在しなければならない。

塩基が不足すると収率が低下する。塩基は過剰に存在す
ることが好ましい。選ばれる塩基は酸副成物を吸収でき
なければならないが、反応媒質（即ち溶媒）に対する溶
解度は低いことが好ましい。適当な塩基としてはアルカ
リ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物が含ま
れる。本発明方法に用いられる塩基は少くとも１種の炭
酸塩と少くとも１種の酸化物との混合物であり、炭酸塩
と酸化物との相対モル比は略々等しいことが好ましい。
好適な炭酸塩は炭酸ナトリウムであり、好適な酸化物は
酸化カルシウムである。酸化カルシウムと酸化マグネシ
ウムとの組合わせを用い炭酸ナトリウムを用いる際に生
じる発泡を防ぐことがさらに好ましい。溶媒は反応混合
物を流体状態に保ち混合し得るのに十分な量で存在しな
ければならない。

溶媒が過剰に存在しても本発明力法に対し一般的には不
都合はないが、経済性の理由から大過剰の溶媒は避ける
べきである。好適な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）である。反応を開始させるためには、反応混合物
を加熱しなければならない。

好適な試薬と溶媒を用いる場合、反応混合物を約９０℃
に加熱しなければならない。反応は発熱反応であり、そ
れ以上加熱しないでも反応は進行する。しかし下記に詳
細に説明するように、発熱反応に引続き、ある期間反応
混合物を高温に保つことが好ましい。すべての試薬、溶
媒、触媒など、ジブロモジフルオロプロパン以外のもの
を反応容器に加え、反応混合物を約９０℃に加熱し、次
いでジブロモジフルオロプロパンを滴下するか又は連続
的に、反応をゆつくりと一定の割合で進行させるのに十
分な時間に亘り加えて反応を行なう。

同様に、すべての試薬、溶媒、触媒などを反応容器に加
え、次いで反応混合物を約９０℃に加熱することもでき
る。

反応は迅速に発熱を伴つて起るから、特殊な容器と注意
が必要である。ジブロモジフルオロプロパンの約１／４
〜１／２以外の試薬、溶媒、触媒などのすべてをこの段
階で反応容器に加えることにより反応を進行させること
が好ましい。

次いで反応混合物を約９０℃に加熱する。発熱反応が起
り、反応混合物の温度は約１２０〜１３０℃に加熱する
。残りのジブロモジフルオロプロパンを徐々に反応混合
物に加え、反応混合物の温度を残りのジブロモジフルオ
ロプロパンを加える間必要に応じ冷却し、次いで２時間
半加熱して１２０〜１３０℃に保つ。約１２０〜１３０
℃の温度が好適であるが、必要に応じこの範囲外の温度
を用いることもできる。一般に温度が低いと反応速度が
遅くなり、変化率が限定される。溶媒をかなり分解させ
ない限り、温度が高くても悪影響は殆ど又は全くない。
前述の如く、ＨＦＴＡＩＣはフルオロエラストマーに対
する極めて効率のよいゲル化剤である。

ＨＦＴＡＩＣで効率的にゲル化することのできるフルオ
ロエラストマーには、実質的に弗化ビニリデン単位、少
くとも１種の弗含素オレフイン単位、及び随時パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル、ブロモトリ
フルオロエチレン及びブロモテトラフルオロブテンから
成る群から選ばれた１種又はそれ以上の単位が互いに共
重合した共重合体が含まれる。本発明の新規ゲル化剤は
さらに、部分的にゲル化したフルオロエラストマー、例
えば上述の単位の他にブロモトリフルオロエチレン又は
パーフルオロジビニルエーテルを含むようなエラストマ
ーのゲルイ日こ用いることができる。ＨＦＴＡＩＣで効
率的にゲル化できる好適なフルオロエラストマーには次
の任意のものから誘導された共重合単位をもつ共重合体
が含まれる。（ａ）弗化ビニリデン及びヘキサフルオロ
プロピレン又はペンタフルオロプロピレン；（ｂ）弗化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオ
ロプロピレン又はペンタフルオロプロピレン；（ｃ）弗
化ビニリデン、パーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル、及び少くとも１種のヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレン及びテトラフルオロエ
チレン；（ｄ）弗化ビニリデン、パーフルオロアルキル
パーフルオロビニルエーテル、プロモテトラフルオロブ
デン及び少くとも１種のヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレン；
及び（ｅ）弗化ビニリデン、ブロモテトラフルオロブテ
ン、及び少くとも１種のテトラフルオロエチレン及びヘ
キサフルオロプロピレン。

例えば適当な重合体は約３０〜７０重量％の弗化ビニリ
デン単位及び約７０〜３０重量％のヘキサフルオロプロ
ピレン単位から成ることができる（米国特許第３，０５
１，６７７号、レツクスフオード（ＲｅｘｆＯｒｄ）、
１９６２年８月２８日付）。

或いはまた適当な重合体は約２５〜７０重量％の弗化ビ
ニリデン単位、約１９〜６０重量％のヘキサフルオロプ
ロピレン単位及び約３〜３５重量％のテトラフルオロエ
チレン単位から成ることができる〔ペイルソープ（Ｐａ
ｉｌｔｈＯｒｐ）及びシユレーダ一（ＳｃｈｒＯｅｄｅ
ｒ）の１９６１年１月１７日付米国特許第２，９６８，
６４９号参照〕。或いはまた適当な重合体は約４〜１５
重量％のテトラフルオロエチレン単位、約４８〜６５重
量％の弗化ビニリデン単位、約８〜２３重量％のヘキサ
フルオロプロピレン単位及び約１７〜３０重量％のアル
キル基の炭素数１〜５のパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテル単位から成ることができる〔例えば
１９７７年１２月２１日付英国特許第１，４９６，０８
４号参照〕。或いはまた適当な重合体は約１８〜８５モ
ル％の弗化ビニリデン単位、約２〜５０モル％の該パー
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル単位、及
びヘキサフルオロプロピレン単位及びテトラフルオロエ
チレン単位の１種又はそれ以上の成分約３〜８０モル％
から成ることができる〔アルピン（Ａｌｂｉｎ）及びガ
ラゲール（Ｇａｌｌａｇｈｅｒ）の１９６６年２月１５
日付米国特許第３，２３５，５３７号参照〕、或いはま
た適当な重合体は上記の重合体の中に最大３モル％のブ
ロモトリフルオロエチレン単位が含有されたものである
ことができる〔アポセツカ一（ＡｐＯｔｈｅｋｅｒ）及
びクリユジツク（Ｋｒｕｓｉｃ）の１９７７年７月１２
日付け米国特許第４，０３５，５６５号参照〕。

ＨＦＴＡＩＣでゲル化されたフルオロエラストマーはそ
のゲル含量が５０％より大、好ましくは８０〜９５％、
最も好ましくは８５〜９０％になるようにつくられる。

ゲル含量は次のようにして決定される。メチルエチルケ
トン中既知濃度（約１重量（ｆ））の溶液一分散液を閉
じた遠心分離管の中に入れ、約１７０００ｒｐ珈（ＲＣ
Ｆ３４，８ＯＯ×Ｇ）で３０分間遠心分離する。上澄液
中の重合体の濃度は蒸発乾個させて既知容積にすること
により決定される。ゲル重合体の量は全重合体の濃度と
溶液部分の重合体濃度の差から計算される。フルオロエ
ラストマーに０．０５〜３重量％のＨＦＴＡｌＣを混入
することにより一般に５０％以上のゲル含量が得られる
。実質的に９０％以上のゲル含量のフルオロエラストマ
ーが望ましい場合には、上述の範囲の上限の量のＨＦＡ
ＴＩＣを用いることができる。ゲル含量の大きい、即ち
５０％以上のフルオロエラストマーは０．０５重量％の
程度の少量のＨＦＴＡＩＣを用いて得ることができる。
これよりも少量のＨＦＴＡＩＣを用いることもできるが
、それからつくられた配合物の加工性は交叉結合しない
フルオロエラストマーに比べ著しい利点が得られないよ
うである。所望のゲル含量に依存して、ＨＦＴＡＩＣの
好適最低量は約０．２５重量％である。経済性及び許容
し得る加硫物の性質の犠性度に依存して、好適なＨＦＴ
ＡＩＣの好適最大量は約０．５重量％である。力旺性、
価格及び加硫物の性質の間の最適なバランスを得るため
の最も好適なＨＦＴＡＩＣの範囲は約０．３５〜０．４
５重量％である。ＨＦＴＡＩＣでゲル化したフルオロエ
ラストマーをつくる場合、単量体成分の反応混合物はま
た遊離基反応開始剤を含むことができ、共重合体生成反
応は遊離基乳化重合反応として行なわれる。

このような反応に用いる最も有用な遊離基反応開始剤の
中には過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム又は２種又はそれ以上の混合身物がある。他の
水に不溶な無機過酸化物化合物、例えば過リン酸、過塩
素酸及び過炭酸のナトリウム、カリウム及びアンモニウ
ム塩も有用である。反応開始剤は還元剤、例えば亜硫酸
、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピポ亜硫酸又は亜リン酸の
ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩又は、それと
第一鉄又は第一銅塩と組合わせ、又は容易に酸化し得る
金属化合物との組合わせで用いることができる。公知有
機遊離基反応開始剤も、好ましくは適当な表面活性剤、
例えばラウリル硫酸ナトリウム又はアンモニウムパーフ
ルオロオクタノエートと組合わせて用いることができる
。表面活性剤はフルオロ重合体の製造に有用なことが知
られているものの中から選ぶことができる。また適当な
公知連鎖移動剤は乳化重合反応中存在することができる
が、多くの場合好ましくない。好適な乳化重合反応完了
後、共重合体を公知方法、例えば電解質添加による凝固
又は凍結後遠心分離又はろ過後共重合体を乾燥すること
により得られた重合体ラテツクスから分離することがで
きる。

共重合体製造中、反応混合物を予め不活性ガスを流した
反応器中で、高圧下、例えば約７゛〜１４０Ｋｆ／Ｃ７
ｌｔの圧力、好ましくは約３５〜１０５Ｋ′曜の圧力下
で約５０〜１３０℃に加熱することが好ましい。

最も有用な力法においては、重合を連続法として行ない
、反応混合物の反応器中における滞在時間を或場合には
約５〜３０分にし、また他の場合には最大２又は３時間
にする。反応時間は反応容積を毎時生成されるラテツク
スの容積で割ることにより計算することができる。フル
オロエラストマー配合物はＨＦＴＡＩＣでゲル化したフ
ルオロエラストマーのラテツクスを交叉結合しないフル
オロエラストマーのラテツクスと混合し、ラテツクス混
合物から配合したフルオ口エラストマーを分離すること
によりつくることができる。

フルオロエラストマー配合物のゲル含量は１０％〜９０
％であることができ、好ましくは１０〜７５％、最も好
ましくは３０〜５５％である。パーオキサイドで硬化さ
せ得るフルオロエラストマー配合物においては、例えば
ＴＦＥｌＶＦ２、ＨＦＰ及びＢＴＦＢから誘導されるも
のにおいては、ゲル含量は約５０％であることが最も好
ましい。他のフルオロエラストマー配合物においては、
ゲル含量は約３５％であることが最も好ましい。配合物
のゲル成分の量の調節、ゲル成分中のゲルの量の調節、
又はこれらの組合わせにより配合物中の所望のゲル含量
を得ることができる。ＨＦＴＡＩＣでゲル化したフルオ
ロエラストマーの単量体組成は交叉結合しないフルオロ
エラストマーの単量体組成と同じでも相異つていてもよ
い。ラテツクス混合物自身は有用な製品として考えるこ
とができる。何故ならこれは需要者の工場に輸送するこ
とができ、こ＼で種々の添加物と配合するか、又は被覆
組成物、押出品又は成形品、或いは積層品のような最終
製品に変える工程にかけることができる。フルオロエラ
ストマー配合物は固体粒子の形（例えば湿つた又は乾燥
した塊）で２種のフルオロエラストマーを高速剪断混合
装置（例えばバンバリ一（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機、押
出機又はゴム混練機）で混合するか、又は有機液体分散
物の形にある間に混合することによりつくることができ
る。

押出又は成形によりフルオロエラストマー配合物を成形
構造物にする前に、通常これを種々の添加物、例えば金
属酸化物、交叉結合剤、不飽和凝固剤、促進剤、安定剤
、顔料、多乳化剤及び可塑化剤と混合することが好まし
い。このような配合とそれに次ぐ加硫はフルオロエラス
トマーに関する当業界公知の方法及び材料で達成するこ
とができる。これらの方法及び材料は米国特許第２，９
６８，６４９号、第３，０５１，６７７号、第３，２３
５．５３７号、第３，８５１，０１８号第４，０３５，
５６５号及び第４，１１５，４８１号、並びに英国特許
第１，４９６，２８４号に記載されている。

これらのフルオロエラストマー配合物は特に混練及び型
流動性に関し優れた性質を有している。このような配合
物は押出可能なフルオロエラストマー組成物にすること
ができる。押出しはフルオロエラストマーを加工するの
に普通用いられる型の押出機に用いることができ、この
場合加熱及び加圧条件は材料が互いに融合した緻密な塊
になるのに十分である。本発明のフルオロエラストマー
配合物の混練特性は交叉結合しないフルオロエラストマ
ーの特性に比べ著しく改善される。下記の実施例及び参
考例により本発明方法、及び種々の特定のＨＦＴＡＩＣ
でゲル化されたフルオロエラストマーを例示する。

下記実施例及び参考例において特記しない限りすべの割
合は重量による。参考例 １ 式（１）の方法によるＢｒＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒの合
成１０００ＣＣの振盪ボンベに４００ｍｅ０ＣＦ２Ｂｒ
２（９００ｆ，４．２９モル）と４ｔ（０．０２モル）
のベンゾイルパーオキサイドを加える。

ボンベを閉じ、−６０℃で真空に引く。４０ｆ（１．４
３モル）のエチレンの試料を加え、ボンベを４時間８０
℃に加熱する。

４時間の終りにボンベを室温に冷却し、大気圧で排気す
る。

この方法により全部で５回実験を行ない、ＣＦ２Ｂｒ２
を除去した後に得られた一緒にした生成物を廻転バンド
で蒸溜塔で精溜し、１２５０ｔの生成物を得た。ＣＨ２
ＢｒＣＨ２ＣＦ２Ｂｒｌ沸点１２０℃、Ｎ２＝１．４４
５０，．ｄ＝２．０３５３。

これは変化率３５％に関し７９％の収率を意味する。実
施例 １ 式（５）の方法によるＨＦＴＡＩＣの合成水冷式還流凝
縮器を取付けた攪拌フラスコ中にｌ入れた５５０ｍ１！
，のジメチノレアセ下アミドｉこ、６４．４７（１．１
５モル）の酸化カルシウム、４０．３７（１．０モル）
の酸化マグネシウム、４５ｔ（０．３５モル）のシアヌ
ル酸を入れる。

この不均一な混合物に全部で２５３，５ｔ（１，０６６
モル）のジブロモジフルオロプロパンの１／４（６３．
４Ｖ）を加えた。温度を１時間半に亘り９０℃に上げる
。発熱反応が進行するにつれて、熱を除去するが、温度
は約１２５℃に上昇し、次いで残りのジブロマイドを約
３５分に亘り、温度を約１３０℃に保つフ速度で加える
。反応混合物を攪拌し、さらに６時間約１３０℃に保ち
、一晩放置し、４ＮＣ７）ＨＣＩ（全部で４５０ｍｅ）
と水（全部で２２５ｒｒ１１）で少しづつ処理し、すべ
ての固体を溶解させ、油を分離させる。油（１１８．５
Ｖ）を得た。分析値７５．６％のＨＦＴＡＩＣ，ｌ２％
ＤＭＡｃｌ収率はシアヌル酸に関し７１，７％。実施例
２ 式（５）の方法によるＨＦＴＡＩＣの合成空冷式還流冷
却器を備えた攪拌フラスコ中に入れた１６００ｄのジメ
チルアセトアミドに１９３ｆ（３，４５モル）の酸化カ
ルシウム、３１８ｔ（３．０モル）の炭酸ナトリウム、
１３５７（１．０５モル）のシアヌル酸を加える。

この不均一混合物に全部で７６０．５７（３，１９５モ
ル）のジブロモジフルオロプロパンの１／４（１９０ｆ
）を加えた。３０分間に亘り温度を９０℃に上げる。

熱を除去するが、１０分間に亘り温度は１３２℃まで上
昇し続ける。残りのジブロマイドは温度を１３０〜１３
３℃に保つ速度で加える。反応混合物を攪拌し、さらに
２．７時間約１２５℃に加熱し、約７０℃に冷却し、４
Ｎ（７）ＨＣＩ（全部で３０００ｍｅ）と水（全部で１
２００ｄ）で少しづつ処理し、ＣＯ２の発生が止み、固
体が溶解し油が分離するまで続ける。２回水洗し、油（
３１２ｔ）を蒸溜し、理論値の６５％の収率で粗製物の
７７％の沸点１０９℃／０．０８？のヘキサフルオロト
リアリルイソシアヌレートを得た。

実施例 ３ 式（５●の方法によるＨＦＴＡＩＣの合成実施例２と同
様の一般的方法により、１９．５ｔ（〜０．１０巧）の
シアヌル酸三ナトリウム及び１１．２７（０．２０モル
）の酸化カルシウムを１１０ｄのジメチルアセトアミド
中で攪拌し、７１．１ｙ（０．３０モル）のジブロモジ
フルオロプロパンと反応させ、その半分は室温で加え、
残りは約８０℃に加熱した後に加える。

さらに１１０℃に加熱すると、短い発熱反応の結果とし
て１０分に亘り温度は１５０℃に上げる。この混合物を
さらに３時間１２０℃において攪拌し、冷却し、２００
ｄの４Ｎ（７）ＨＣＩと１００ｄのＨ２Ｏで処理する。
油（２９．０７）が分離した。これは分析の結果２３７
のヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートを含んで
いる。収率は理論値の６５％。参考例 ２ ＨＦＴＡＩＣでゲル化したフルオロエラストマーの製造
硬化可能なフルオロエラストマーを下記工程から成る連
続法によりつくつた。

（１）ガス状の単量体を連続的に２１のステンレス鋼の
オートクレーブに供給し、この間反応器の攪拌機を８８
５ｒｐ１で廻転させ、反応器の内容を十分に混合する。

反応器の内容を６．３１ＭＰａの圧力下において１０５
℃で加熱し、下記操作（２）で生じる反応混合物が反応
器中を通る際に乳化重合を行なうようにする。反応器の
滞在時間は水の流速約８１！．／時に関し約１５分であ
る。使用した単量体と夫々の供給速度を下記第１表に示
す。（２）操作（１）において１時間毎に６．８７の過
硫酸アンモニウムと０．８７の水酸化ナトリウムを４１
の水中に含む溶液を第一の計量ポンプを通して反応器に
連続的に供給し、水４１中に２．０ｔの亜硫酸ナトリウ
ムを含む溶液を第二の計量ポンプを通して連続的に反応
器に供給し、２８．５ｒのｔ−ブチルアルコール中に１
９？のヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートを含
む溶液を第三の計量ポンプを通し反応器に連続的に供給
する。

（３）得られた共重合体のラテツクスを先ず所望の反応
器圧６．３１ＭＰａになるように設定した背圧調節バル
ブを通すことにより反応器から連続的に取出し、次に密
閉容器を通して、こ＼から未反応の単量体をガスクロマ
トグラフに通し、流出流の組成を決定する。

各単量体の放出ガス速度及び重合体中に混入される各単
量体の量はまた第１表に示されている。（４）第１の４
種の滞留時間中に得られたラテツクスを廃棄した後、約
１９％の固体含量を有する所望の量を集めた。

（５）得られた共重合体は重合体が凝固するまで硫酸ア
ルミニウムカリウムの４％水溶液を徐々に加えてラテツ
クスから分離し、共重合体粒子を水洗し、ろ過により水
を除去し、得られた共重合体を約６５℃の空気循環炉中
で乾燥して水分含量を１（ｆｌ）より少なくする。

この重合体のゲル含量は約９７．０％である。

参考例 ３ＨＥＴＡＩＣでゲル化したフルオロエラスト
マーの製造参考例２の方法で温度１０５℃、圧力６．３
１Ｍｐａ１ラテツクスの滞留時間１５分でＴＦＥ，Ｆ２
，ＨＦＰ及びＨＦＴＡＩＣのゲル化した三元重合体をつ
くつた。

単量体は次の割合で反応器に供給した。ＴＦＥ：４７５
ｔ／時；ＶＦ２：８６０７／時；ＨＦＰ：６６０ｙ／時
；及びＨＦＴＡＩＣ：３８．２７／時。ラテツクス中に
は生成した１００７の重合体当り０．５１７の過硫酸ア
ンモニウム、０．１２ｆの亜硫酸ナトリウム及び０．０
６ｔの水酸化ナトリウムが存在している。単量体の重合
体への変化率は６５．９％である。乾燥した共重合体は
３０．６重量％のＴＦＥｌ５３．ｌ重量％のＶＦ２、１
３．４重量％のＨＦＰ及び２．８重量％のＨＦＴＡＩＣ
から成つている。ゲル含量は９８．０％であつた。参考
例 ４ＨＦＴＡＩＣでゲル化されたフルオロエラストマ
ーの製造参考例２記載の方法により硬化可能なフルオロ
エラストマーをつくつたが、ガス状の単量体は下記第２
表に示した速度で供給し、液体供給物（毎時当り）は（
１） ３１の水中に５．８３ｔの過硫酸アンモニウムと
１．６７ｔの水酸化ナトリウムを含む溶液、（２）水３
１！，中に０．７２ｔの亜硫酸ナトリウムを含む溶液、
及び（３） ５０ｗ１！の容積になるのに十分なｔ−ブ
チルアルコール中に１８．６７のＨＦＴＡＩＣを含む溶
液から成つていた。

この重合体のゲル含量は約９６．６％であつた。

参考例 ５ＨＦＴＡＩＣでゲル化されたフルオロエラス
トマーの製造参考例４記載の力法により硬化可能なフル
オロエラストマーをつくつたが、ＨＦＴＡＩＣの供給量
は全溶液２５ｍｅ中９．２８ｔであつた。

得られた結果を第３表に示す。この重合体のゲル含量は
約９２．９％であつた。

参考例 ６ＨＦＴＡＩＣでゲル化されたフルオロエラス
トマーの製造２ｔの攪拌オートクレーブ中において、温
度１１５℃、圧力６．３１ＭＰａ１反応器中のラテツク
ス滞在時間を２０分とし、遊離基重合開始剤として生成
される重合体１００ｔ１４：１０．３ｔの過硫酸アンモ
ニウムを用い、連続乳化重合法により硬化可能なフルオ
ロエラストマーをつくつた。

また生成される重合体１００ｔ当り０．０５ｔの水酸化
ナトリウム、及び０．５ｙのアンモニウムパーフルオロ
オクタノエートも存在させた。単量体は次の速度で反応
器に供給した。４９３ｔ／時のテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、９１３ｔ／時の弗化ビニリデン（ＶＦ２）
、６９１ｒ／時のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
、２６ｔ／時の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフ
ルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、及び７．３３ｔ／時の
ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート（ＨＦＴＡ
ＩＣ）。

ラテツクスは硫酸アルミニウムカリウムの溶液を加える
ことにより凝固させ、得られた塊を数回洗條し、空気循
環炉中において約６０℃で乾燥した。乾燥した共重合体
は２５．７重量％のＴＦＥｌ４６．９重量％のＦ２，２
５．６重量％のＨＦＰ、１３，７重量％のＢＴＦＢ及び
０，３９重量％のＨＦＴＡＩＣから成つていた。重合体
のゲル含量は重合体のエチルメチルケトン稀薄溶液の高
速遠心分離法により８９．１％であると決定された。参
考例 ７ 上記参考例６と同様な方法により生成する重合体１００
ｔ当り０．３ｔの過硫酸アンモニウムを存在させ、毎時
４８６７のＴＦＥｌ９Ｏｌれ究Ｆ２，６８２７のＨＦＰ
２７６ＶＯ）ＢＴＦＢを用いて硬化可能なフルオロエラ
ストマーをつくつた。

反応器中の滞在時間は２０分、反応温度は１０５℃であ
つた。得られた生成物は２５．４重量％のＴＦＥ、４５
．６重量％のＶＦ２、２６．５重量％のＨＦＰｌｌ．４
６重量％のＢＴＦＢ及び０．０７３重量％のＨＦＴＡＩ
Ｃを含んでいる。そのゲル含量は５８％であり、ムーニ
イ粘度は〔ＭＬ−１０（１０『Ｃ））−１７０である。
このフルオロエラストマーを試料Ｂとする。参考例 ８ フルオロエラストマー配合物の製造と性質上記参考例６
でつくられたゲル化されたフルオロエラストマーを、毎
時６１５ｔ０）ＴＥＦｌｌｌｌ８ｔ（７）ＶＦ２、８５
２ｔ０）ＨＦｐ及び３９．５ｔ０）ＢＴＦＢの単量体流
を用いて同様につくられた実質的にゲル化していない共
重合体と配合する。

ゲルを含まない重合体のラテツクス中には、生成する重
合体１００ｔ当り０．３９７の過硫酸アンモニウム、及
び０．０９Ｖの水酸化ナトリウムが存在する。全単量体
のゲルを含まない重合体への変化率は８７（：Ｆｆ）で
ある。生成物の組成：２６．１重量％のＴＦＥ、４６．
９重量％のＶＦ２、２５．２重量％のＨＦＰ及び１．７
３重量％のＢＴＦＢＯゲルを含まない重合体の固有粘度
は１，３９、ムーニイ粘度〔ＭＬ−１０（１２「Ｃ）〕
＝８０。ゲル化した重合体の試料６４０７をゾル（ゲル
を含まない）重合体の試料３６０ｔと混練機で混合し、
ゲル含量が５８％の本発明の配合物を得た。

この配合物を試料Ａとする。対照のゲル化したフルオロ
エラストマーを参考例７の方法でつくつた。

分離した重合体の組成はＴＦＥ約２５重量％、ＶＦ２４
５重量％、ＨＦＰ３Ｏ重量％、及びＢＴＦＥ（ブロモト
リフルオロエチレン）０．８重量％である。この重合体
を６０：４０ＶＦ２／ＨＦＰ共重合体と９：１の比で混
練機で混合する。得られた対照配合物のゲル含量は５８
％ｏムーニイ粘度は〔ＭＬ−１０（１２１℃）〕〜９０
である。得られた配合物はフインレイ（Ｆｉｎｌａｙ）
及びオムラ（０ｒｎｕｒａ）の米国特許第４，１１５，
４８１号に実質的に記載されている。この対照配合物を
試料Ｃと称する。対照のゾル（ゲル化しない）重合体は
２５．０重量％のＴＦＥｌ４５．５重量％のＶＦ２、２
７．８重量％のＨＦＰ及び１．７２重量％のＢＴＦＢか
ら成り、これは一般に１０５℃において、滞在時間２０
分で生成される重合体１００ｔ当り０．５部の過硫酸ア
ンモニウムを存在させてつくられた。

生成物のムーニイ粘度は〔ＭＬ−１０（１２１℃）〕＝
７８で、これを試料Ｄとする。参考例６及び７に詳細に
記載されたゲル化したフルオロエラストマー（即ち試料
Ａ及びＢ）及び上記に記載された対照ゾル重合体（即ち
試料Ｃ及びＤ）を下記の処方により配合する。

重合体 １００部上記のよ
うに配合した試料Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを３／８インチのコ
ード・ダイス型を取付けた２インチのローヤル（ＲＯｙ
ａｌ）押出機を通して次め条件で押出す。

バレル６０℃、ヘツドJモV℃、供給部４６℃、ダイス型
１００℃（中央）；スクリユ一６０℃，３０ｒｐ？。結
果を第４表に示す。上記のように配合した試料ＡｌＢ．
Ｃ及びＤを１７０℃で３０分間硬化させ、２３２℃で２
４時間後硬化させる。加硫物の物理的性質をＡＳＴＭ４
ｌ２及びＤ−３９５の方法で決定し、第５表に示す。参
考例 ９ 第６表に示した組成を有する３種のフルオロエラストマ
ーを前述のようにしてつくつた。

これらの試料を参考例７の処方で配合した。

インストロン（ＩｎｓｔｒＯｎ）社の毛管レオメータ押
出機で７０℃において押出した結果を下記表に示す。上
記データによれば、同じ押出速度において、試料Ｆの押
出物の直径は試料Ｅ又はＧの押出物の直径に比べ、ダイ
ス型の直径によく一致していることが示される。

同様な結果が１２０℃でも得られた。

さらに試料Ｆの押出物の表面は、１２０℃で押出した場
合、試料Ｅ又はＧよりも優れていた。これを第８表にま
とめる。９．５′１１１１１ｔのコード・ダイス型を取
付けた２インチのローヤル押出機を通して約４００ｔ／
分の速度で試料Ｆ及びＧをさらに押出し、次のダイス型
膨潤試験を行なつた。

配合物に対しては１．９０ｒ／？、交叉結合しないゴム
に対しては３．４６ｔ／ＷＩＯ配合したま＼の試料Ｅ．
Ｆ及びＧを参考例８記載の方法で硬化させた。硬化後の
物理的性質を参考例８記載の方法で測定し、第９表に示
す。参考例 １０フルオロエラストマー配合物の製造と
性質参考例２のゲル化したフルオロエラストマーをゴム
混練機で２５重量％のＴＦＥｌ４５重量％のＶＦ２及び
３０重量％のＨＦＰからなる全ゾルＴＦＥ／ＶＦ２／Ｈ
ＦＰ共重合体の等量と混合する。

ゲル−ゾル配合物及びゾル重合体の試料は次の処力によ
り配合した。７０℃でインストロンの毛細レオメータ押
出機により次のデータを得た。

押出しを１２０℃で行なうと、改善された表面の性質を
有するダイス型膨潤性が得られる。

力は押出開始後１．５分後に始めて読取つた。

というのは速く押出しを行なうと受器から試料がはみ出
すからである。

１．１０倍の拡大で不規則性が見られる。

２．１０倍の拡大で滑らか。

表面の評価、優秀。参考例 １１ フルオロエラストマー配合物の製造と性質参考例９と同
様な方法でゲル−ゾル配合物をつくつた。

ゲルの製造には次の条件を用いた。生成物は２５．２重
量％のＴＦＥｌ４５．３重量％のＦ２、２８．４重量％
のＨＦＰ及び１．０重量％のＨＦＴＡＩＣを含んでいる
。ゲル含有量９６％。これを実施例１２に用いたゾル重
合体の同量と混練機により混合した。ゲル−ゾル配合物
及びゾルの試料を実施例１２の処方により配合した。

参考例１０の方法で物理的性質を測定し、第１３表に示
す。インストロンのレオメータ押出機で７０℃で押出し
た結果を第１４表に示す。

同様な結果が１２０℃でも得られた。

１５表に示す。

これを第 上述のゲル化した三元重合体 参考例 １２ フルオロエラストマー配合物の製造及び性質参考例２の
力法により温度１１５℃、圧力６．３１ＭＰａ１ラテツ
クスの滞在時間１５分で三元重合体をつくつた。

単量体を次の速度で反応器に供給した。

ＶＦ２、１３８０７／時；ＨＦＰｌｌＯ２Ｏｔ／時；Ｈ
ＦＴＡＩＣ、５．１５ｙ／時。また６．０ｙ／時で過硫
酸アンモニウムを、０．８７／時で水酸化ナトリウムを
、また７．０７／時で［ゾニル（ＺＯｎｙｌ）ＵＲ長鎖
弗化表面活性剤をラテックスに供給した。単量体の重合
体・＼の変化率は９３，７％、乾燥共重合体は６０．２
重量％のＶＦ２、３９．６重量％のＨＦＰｌ及び０５２
２重量％のＨＦＴＡＩＣを含んでいた。マイクロゲル含
量は７９．０％、ムーニイ粘度は１２１℃でＭＬ−１０
＝１０４であつた。この三元重合体を次のようにしてゴ
ム混練機で調合す。６０重量％のＶＦ２と４０重量％の
ＨＨ フエニルフオスフオニウムクロライト 試料Ａ−Ｄの性質を参考例１０の方法で測定し、とのゾ
ル共重合体を０．５５部のベンジルトリ２．０部のビス
フエノールＡＦと配合したもの。

第１６表に示す。試料Ａ−Ｄをモンサント（ＭＯｎｓａ
ｎｔＯ）社の加工試験機（１種の毛管レオメータ）で押
出したガーヴエイ（Ｇａｒｖｅｙ）のダイス型を使用し
た（入口角が１８０ｒで断面が不規則であり、鋭Ｇ一縁
をもつた押出物を生じる）。

温度９３り〜１３２℃、ピストン速度０．２５４Ｃ！Ｉ
Ｌ／分、２．２９Ｃ／分を用いた。押出物を冷却後等し
い長さに切り、秤量して相対的なダイス型の膨潤〔バラ
ス（Ｂａｒｕｓ）効果〕を決定した。

長さ１インチ当りの押出物の重さが大である程、その断
面が大であり、従つてその相対的ダイス型膨潤が大であ
る。第１７及び１８表並びに第１〜３図に得られた結果
をまとめる。下記に示したダイス型膨潤のデータのいく
つかを２個の測定の平均として下記に示す。上にまとめ
たデータは一つ（第１８表、配合物中のゲル成分２５％
、ピストン速度二０．２５４）を除きすべての場合、配
合物はゾル重合体よりも小さい膨潤を示す生成物を与え
る。

参考例 １３ 参考例２の方法により温度１１５℃、圧力６．３１ＭＰ
ａ）ラテツクスの滞在時間１５分で三元重合体をつくつ
た。

単量体を次の速度で反応器に供給した。

ＶＦ２、１３８０ｙ／時；ＨＦＰ） １０２０ｙ／時；
．ＫＨＦＴＡＩＣ，ｌＯ．３Ｖ／時。また過硫酸アン
モニウムを６．０１／時、水酸化ナトリウム０．８Ｖ／
時、及び「ゾニル」ＵＲ長鎖弗化表面活性剤７．０ｙ／
時をラテツクスに供給する。乾燥した共重合体は６１．
５重量％のＶＦ２、３８．０重量％のＨＦＰ）及び０．
４５重量％のＨＦＴＡＩＣから成つていた。そのマイク
ロゲル含量は９０．８、ムーニイ粘度は１２１℃のＭＬ
−１０＝１１６である。この三元重合体をゴム混練機で
次のようにして調合する。

予備配合したゾルのフルオロエラストマー対照品ゲル化
した上述の三元重合体硬化剤を加えないゾル重合体対照
品 ベンジルドフエニルフオスフオニウムクロライドビスフ
エノーノレＡＦＣａ（０Ｈ）２ ＭＴブラツク（カーボンブラツク） 酸化マグネシウム ６０重量％のＶＦ２及び４０重量％のＨＦＰの共重合体
を０．５５部のベンジルトリフエニルフオスフオニウム
クロライドと２．０部を配合したゾル共重合体。

参考例１０で測定された試料Ａ−Ｄの性質を第１９表に
示す。試料Ａ−Ｄをガーヴエイ・ダイス型を用い９３℃
及び１３２℃でモンサントの加工試験機で、ピストン速
度を０．２５４及び２．２９（１７７！／分にして押出
した。

参考例１２の方法で相対ダイス型膨潤性を決定した。得
られたデータを第２０表及び第２１表、並びに第２及び
４図に示す。ダイス型膨潤のいくつかは２回の測定の平
均値である。上にまとめたデータから、配合物はゾル重
合体よりダイス型膨潤が小さい生成物を与えることがわ
かる。本発明方法はフルオロエラストマー配合物をつく
るのに用いることができるＨＦＴＡＩＣの製造に有用で
あり、該配合物は従来法のフルオロエラストマーの用途
にいずれも有用である。

これらの配合物は例えば管、ホース、シート製品及び予
備成形体の製造にフルオロエラストマーを押出又は混練
が必要な場合に特に有用であり且つ有利である。本発明
を実施する最良の実施態様は本発明方法を実施するのに
必要な試薬、触媒、装置及びエネルギーの経済性により
変ることができる。しかしＨＦＴＡＩＣを製造する最も
好適な方法は実施例１に記載されている。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は参考例１１及び１２に詳細に説明した実験
から得られるデータのグラフであり、これらのデータは
第１７、１８、２０及び２１表にまとめられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，１−ジフルオロ−１，３−ジブロモプロパンを
   、シアヌル酸及びそのアルカリ金属塩から成る群から選
   ばれた化合物と、アルカリ金属の塩基及びアルカリ土類
   金属の塩基から成る群から選ばれた少くとも１種の塩基
   の存在下に反応させることを特徴とするヘキサフルオロ
   トリアリルイソシアヌレートの製造法。 ２ 該化合物がシアヌル酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 塩基は酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。