JPS5924141B2 - ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 - Google Patents
ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トおよびその製造法Info
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- JPS5924141B2 JPS5924141B2 JP51018469A JP1846976A JPS5924141B2 JP S5924141 B2 JPS5924141 B2 JP S5924141B2 JP 51018469 A JP51018469 A JP 51018469A JP 1846976 A JP1846976 A JP 1846976A JP S5924141 B2 JPS5924141 B2 JP S5924141B2
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- polyoxytetramethylene glycol
- glycol monoacrylate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレ
ングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレー
ト〔以下、アクリレートとメタクリレートを（メタ）ア
クリレートと総称する〕とその製造法に関する。
ングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレー
ト〔以下、アクリレートとメタクリレートを（メタ）ア
クリレートと総称する〕とその製造法に関する。
アクリル繊維やビニル系樹脂において、原料モノマーの
一成分としてポリオキシアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートを添加して共重合すると優れた帯電防
止性、染色性、防曇性などの効果が得られるが、その際
高純度のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートが要望される。
一成分としてポリオキシアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートを添加して共重合すると優れた帯電防
止性、染色性、防曇性などの効果が得られるが、その際
高純度のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートが要望される。
特に重合する際にゲル化を起しやすいジ（メタ）アクリ
レートの含有率が極力少ないものが望ましい。活性水素
を有するアルコールやフエノールに、アルキレンオキシ
ドを付加重合する触媒としてアルカリ金属化合物、アミ
ン化合物、ルイス酸等が一般的に知られている。
レートの含有率が極力少ないものが望ましい。活性水素
を有するアルコールやフエノールに、アルキレンオキシ
ドを付加重合する触媒としてアルカリ金属化合物、アミ
ン化合物、ルイス酸等が一般的に知られている。
しかしながら、アルカリ金属化合物やアミン化合物を触
媒とする場合は８０〜２００′Ｃ１通常１００〜１６０
℃の様な比較的高温で反応する必要があり、本発明にお
けるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを原料と
してアルキレンオキシドを付加重合する際の触媒として
使用すると、重合禁止剤として添加するヒドロキノン、
メチルヒドロキノン等を分解し、また高温下での反応の
ためにビニル基の重合が起り易い。たとえビニル基の重
合が起らなくとも反応物は着色し、エステル交換反応等
の副反応を伴うために純度の悪いものしか得られない。
一方ルイス酸触媒では、一般に前述の様な反応中のビニ
ル基の重合は伴なわないが、例えば三フッ化ホウ素およ
びそのエーテル塩等では、エステル交換反応が起り易く
てジ（メタ）アクリレートが副生し、その含有率が５〜
１５％にもなり、製品の純度が低下する。
媒とする場合は８０〜２００′Ｃ１通常１００〜１６０
℃の様な比較的高温で反応する必要があり、本発明にお
けるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを原料と
してアルキレンオキシドを付加重合する際の触媒として
使用すると、重合禁止剤として添加するヒドロキノン、
メチルヒドロキノン等を分解し、また高温下での反応の
ためにビニル基の重合が起り易い。たとえビニル基の重
合が起らなくとも反応物は着色し、エステル交換反応等
の副反応を伴うために純度の悪いものしか得られない。
一方ルイス酸触媒では、一般に前述の様な反応中のビニ
ル基の重合は伴なわないが、例えば三フッ化ホウ素およ
びそのエーテル塩等では、エステル交換反応が起り易く
てジ（メタ）アクリレートが副生し、その含有率が５〜
１５％にもなり、製品の純度が低下する。
また同じルイス酸触媒でも、五塩化アンチモンはこれら
の副生物を生成しにくい触媒ではあるが製品への着色が
見られて好ましくない。本発明者らは、特願昭４９−６
５１７３（特開昭５０−１５７３１２）および特願昭５
０１４０７６７（特開昭５２−６５２１６）において、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを付加重合する際に触媒として
四塩化スズを用いると高純度のポリオキシアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートが得られることを開
示したが、さらに研究を続けた結果、四塩化スズ触媒の
存在下で、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重
合する際にテトラヒドロフランを一部共重合すれば新規
の化合物であるポリオキシアルキレンポリオキシテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが高純度
かつ高収率で得られることを見出し、本発明に至つた。
の副生物を生成しにくい触媒ではあるが製品への着色が
見られて好ましくない。本発明者らは、特願昭４９−６
５１７３（特開昭５０−１５７３１２）および特願昭５
０１４０７６７（特開昭５２−６５２１６）において、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを付加重合する際に触媒として
四塩化スズを用いると高純度のポリオキシアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートが得られることを開
示したが、さらに研究を続けた結果、四塩化スズ触媒の
存在下で、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重
合する際にテトラヒドロフランを一部共重合すれば新規
の化合物であるポリオキシアルキレンポリオキシテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが高純度
かつ高収率で得られることを見出し、本発明に至つた。
一般に、前述の炭素数２〜４のアルキレンオキシドの重
合触媒としてルイス酸触媒を使用すると、アルキレンオ
キシドの付加モル数が高くなるに従つて解重合反応が起
り易くなり、副生物としてジオキサン誘導体を生成し、
製品の収率が低下する傾向にある。
合触媒としてルイス酸触媒を使用すると、アルキレンオ
キシドの付加モル数が高くなるに従つて解重合反応が起
り易くなり、副生物としてジオキサン誘導体を生成し、
製品の収率が低下する傾向にある。
四塩化スズ触媒も例外ではなく、特願昭４９−６５１７
３（特開昭５０−１５７３１２）においても、アルキレ
ンオキシドの付加モル数としてはポリオキシアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートで２０モルが上限
であり、これ以上のアルキレンオキシド重合物を高純度
で得る事は困難である。本発明に示すように、四塩化ス
ズ触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキシドを
付加重合する際にテトラヒドロフランを一部共重合すれ
ば、解重合やエステル交換反応の副反応が避けられるた
め、高収率で高純度の製品が得られ、特に高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートを得る製法としてきわめて
有利である。
３（特開昭５０−１５７３１２）においても、アルキレ
ンオキシドの付加モル数としてはポリオキシアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートで２０モルが上限
であり、これ以上のアルキレンオキシド重合物を高純度
で得る事は困難である。本発明に示すように、四塩化ス
ズ触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキシドを
付加重合する際にテトラヒドロフランを一部共重合すれ
ば、解重合やエステル交換反応の副反応が避けられるた
め、高収率で高純度の製品が得られ、特に高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートを得る製法としてきわめて
有利である。
すなわち、本発明はポリオキシアルキレンポリオキシテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（）
に関する。
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（）
に関する。
〔ただし、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ５はＨ．ＣＨ３およびＣ２Ｈ５から選ばれた１種
または２種以上の混合置換基で、かつＲ２とＲ３および
Ｒ４とＲ５の合計炭素数はそれぞれ０〜２、ｍはオキシ
アルキレン基の平均数で２〜３０、ｎはオキシテトラメ
チレン基の平均数で１〜５であり、｛｝内はランダム状
に付加重合している。
よびＲ５はＨ．ＣＨ３およびＣ２Ｈ５から選ばれた１種
または２種以上の混合置換基で、かつＲ２とＲ３および
Ｒ４とＲ５の合計炭素数はそれぞれ０〜２、ｍはオキシ
アルキレン基の平均数で２〜３０、ｎはオキシテトラメ
チレン基の平均数で１〜５であり、｛｝内はランダム状
に付加重合している。
〕さらに、本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート（）に、〔ただし、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ
２とＲ３はＨ、ＣＨ３およびＣ２Ｈ５から選ばれた１種
または２種以上の混合置換基で、かつＲ２とＲ３の合計
炭素数はＯ〜２である。
リレート（）に、〔ただし、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ
２とＲ３はＨ、ＣＨ３およびＣ２Ｈ５から選ばれた１種
または２種以上の混合置換基で、かつＲ２とＲ３の合計
炭素数はＯ〜２である。
〕触媒として四塩化スズの存在下、炭素数２〜４のアル
キレンオキシドの１種または２種以上の混合物とテトラ
ヒドロフランとを−２０〜１００℃で共重合することを
特徴とするポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート（１）の製造
法に関する。
キレンオキシドの１種または２種以上の混合物とテトラ
ヒドロフランとを−２０〜１００℃で共重合することを
特徴とするポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート（１）の製造
法に関する。
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−また
は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが用
いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシド
、２・３−プチレンオキシドおよびイソブチレンオキシ
ドがある。
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−また
は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが用
いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシド
、２・３−プチレンオキシドおよびイソブチレンオキシ
ドがある。
反応は、気密反応容器にヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを仕込み、重合禁止剤として、ヒドロキノン
、メチルヒドロキノン等をアルキレンオキシドとテトラ
ヒドロフランの仕込量に対し２０〜１０００ＰＰＭ加え
、さらに触媒として四塩化スズをヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、アルキレンオキシドおよびテトラ
ヒドロフランの合計量に対し０．０５〜５．０重量％加
えてから空間部を不活性ガスで置換する。
クリレートを仕込み、重合禁止剤として、ヒドロキノン
、メチルヒドロキノン等をアルキレンオキシドとテトラ
ヒドロフランの仕込量に対し２０〜１０００ＰＰＭ加え
、さらに触媒として四塩化スズをヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、アルキレンオキシドおよびテトラ
ヒドロフランの合計量に対し０．０５〜５．０重量％加
えてから空間部を不活性ガスで置換する。
つぎに反応温度−２０〜１００℃、好ましくは１０〜７
０℃で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モ
ルに対して、アルキレンオキシド１〜２９モルとテトラ
ヒドロフラン１〜５モルを３０分から４８時間要して付
加反応させる。アルキレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの仕込み方法としては、両者を均一に混合し、少量ず
つ圧入して反応させるか、テトラヒドロフランの反応性
がアルキレンオキシドに比べて劣るので、反応のはじめ
にテトラヒドロフランを全量仕込んだ後にアルキレンオ
キシドを少量ずつ圧入する方法でもよい。この場合−２
０℃以下では反応速度が非常に小さく、また１００℃以
上では、アルキレンオキシドの単独重合が起りやすくて
ポリオキシアルキレングリコールが副生したり、また解
重合反応を併発して高分子量のポリオキシアルキレンポ
リオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートを得るのが難しく、製品の純度も低下し、着色も
しやすくなる。
０℃で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モ
ルに対して、アルキレンオキシド１〜２９モルとテトラ
ヒドロフラン１〜５モルを３０分から４８時間要して付
加反応させる。アルキレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの仕込み方法としては、両者を均一に混合し、少量ず
つ圧入して反応させるか、テトラヒドロフランの反応性
がアルキレンオキシドに比べて劣るので、反応のはじめ
にテトラヒドロフランを全量仕込んだ後にアルキレンオ
キシドを少量ずつ圧入する方法でもよい。この場合−２
０℃以下では反応速度が非常に小さく、また１００℃以
上では、アルキレンオキシドの単独重合が起りやすくて
ポリオキシアルキレングリコールが副生したり、また解
重合反応を併発して高分子量のポリオキシアルキレンポ
リオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートを得るのが難しく、製品の純度も低下し、着色も
しやすくなる。
この様にして得られた粗ポリオキシアルキレンポリオキ
シテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
に酸化マグネシウム−酸化ケイ素系または酸化マグネシ
ウム一酸化アルミニウム系の吸着剤を添加して攪拌混合
するか、水に不溶の溶剤を加えてからアルカリ水溶液で
中和した後水洗する事により精製して製品を得る。
シテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
に酸化マグネシウム−酸化ケイ素系または酸化マグネシ
ウム一酸化アルミニウム系の吸着剤を添加して攪拌混合
するか、水に不溶の溶剤を加えてからアルカリ水溶液で
中和した後水洗する事により精製して製品を得る。
水洗で精製する場合に加える水に不溶の溶剤としては、
低級の脂肪族系、芳香族系炭化水素が好ましく、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等が使用できる。
低級の脂肪族系、芳香族系炭化水素が好ましく、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等が使用できる。
粗生成物１００重量部に対し、５０〜２００重量部の溶
剤を添加した後、１〜１０％のアルカリ水溶液を中和量
加えて洗浄し、さらに数回水洗を行なう。つぎに真空度
５０ｍｍＨｇ以下で５０〜７０℃で脱溶剤および脱水を
行ない、ろ過して精製品を得る。得られたポリオキシア
ルキレンポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートは９５％以上の高純度で、副生物とし
て好ましくないジ（メタ）アクリレートの含有率は１％
以下である。
剤を添加した後、１〜１０％のアルカリ水溶液を中和量
加えて洗浄し、さらに数回水洗を行なう。つぎに真空度
５０ｍｍＨｇ以下で５０〜７０℃で脱溶剤および脱水を
行ない、ろ過して精製品を得る。得られたポリオキシア
ルキレンポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートは９５％以上の高純度で、副生物とし
て好ましくないジ（メタ）アクリレートの含有率は１％
以下である。
本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオキ
シテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
は、共重合によりアクリル繊維の帯電防止剤および染色
向上剤として、またアクリル樹脂の帯電防止剤、防曇剤
、たわみ性向上剤として有効である。
シテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
は、共重合によりアクリル繊維の帯電防止剤および染色
向上剤として、またアクリル樹脂の帯電防止剤、防曇剤
、たわみ性向上剤として有効である。
またポリエステルやポリアミド繊維にグラフト重合させ
ると帯電防止性を向上させる。ラテツクス用モノマーの
乳化重合時に共存させると乳化安定性の優れたラテツク
スが得られる。さらにメラミン樹脂の改質剤としてイソ
シアネートと共に反応させることにより吸湿性やたわみ
性を向上させる。つぎに、本発明を実施例および比較例
により説明する。
ると帯電防止性を向上させる。ラテツクス用モノマーの
乳化重合時に共存させると乳化安定性の優れたラテツク
スが得られる。さらにメラミン樹脂の改質剤としてイソ
シアネートと共に反応させることにより吸湿性やたわみ
性を向上させる。つぎに、本発明を実施例および比較例
により説明する。
実施例 １
気密反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０Ｖ（１、Ｏモル）四塩化スズ４．８７（全仕込み
量に対し０．４％）および重合禁止剤としてメチルヒド
ロキノン０．２３７（２００ｐｐｍ）を仕込んだ。
１３０Ｖ（１、Ｏモル）四塩化スズ４．８７（全仕込み
量に対し０．４％）および重合禁止剤としてメチルヒド
ロキノン０．２３７（２００ｐｐｍ）を仕込んだ。
空間部を窒素ガスで置換後、ゲージ圧０．５ｋｇ／Ｃｄ
にした。攪拌しつつ温度を２５〜４５℃に保ち、エチレ
ンオキシド８００７（２０モル）とテトラヒドロフラン
２８８７（４モル）との混合物を１２時間要して少量ず
つ圧入しながら反応を行い、さらに３時間熟成して反応
を完結させた。反応終了後、３０〜５０℃／１０〜１０
０ｍＴＬＨｇで約１時間未反応のエチレンオキシドとテ
トラヒドロフランを除去して、粗生成物１１６０７を得
た。これに吸着剤として酸化マグネシウム一酸化ケイ素
系のキヨーワドＫＷ３ＯＯおよびＫＷ−６００（協和化
学工業製）をそれぞれ１２７および６７添加し、５０〜
７『Ｃ／３０ｍｍＨｇ以下で約３０分間攪拌した後、加
圧下（約２ｋｇ／Ｃｄ）にろ過して、無色透明の精製ポ
リオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール
モノメタクリレート１１３０７（収率９４．５％）を得
た。
にした。攪拌しつつ温度を２５〜４５℃に保ち、エチレ
ンオキシド８００７（２０モル）とテトラヒドロフラン
２８８７（４モル）との混合物を１２時間要して少量ず
つ圧入しながら反応を行い、さらに３時間熟成して反応
を完結させた。反応終了後、３０〜５０℃／１０〜１０
０ｍＴＬＨｇで約１時間未反応のエチレンオキシドとテ
トラヒドロフランを除去して、粗生成物１１６０７を得
た。これに吸着剤として酸化マグネシウム一酸化ケイ素
系のキヨーワドＫＷ３ＯＯおよびＫＷ−６００（協和化
学工業製）をそれぞれ１２７および６７添加し、５０〜
７『Ｃ／３０ｍｍＨｇ以下で約３０分間攪拌した後、加
圧下（約２ｋｇ／Ｃｄ）にろ過して、無色透明の精製ポ
リオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール
モノメタクリレート１１３０７（収率９４．５％）を得
た。
この精製品の分析値を、以下の実施例および比較例とと
もに表１に示す。
もに表１に示す。
主生成物のモノメタクリレートの含有率はガスクロマト
グラフイ一から９７．３％と高純度であつた。精製品の
核磁気共鳴スペクトルを図１に示すが、この図から推定
される分子構造は反応から考えられる（）式の分子構造
に一致する。
グラフイ一から９７．３％と高純度であつた。精製品の
核磁気共鳴スペクトルを図１に示すが、この図から推定
される分子構造は反応から考えられる（）式の分子構造
に一致する。
つまり、４は５．５および６．０ｐｐｍ付近、８は１．
９ｐｐｍ付近、６は４．２ｐｐｍ付近、Ｃは３．５ｐｐ
ｍ付近、９は１．６ｐｐｍ付近、５は２．６ｐｐｍ付近
の吸収にそれぞれ相当する。
９ｐｐｍ付近、６は４．２ｐｐｍ付近、Ｃは３．５ｐｐ
ｍ付近、９は１．６ｐｐｍ付近、５は２．６ｐｐｍ付近
の吸収にそれぞれ相当する。
また水酸基価から平均分子量を、図１をもとにエチレン
オキシドとテトラヒドロフランとの重合比率をそれぞれ
算出し、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの平均
付加モル数を求めるとｍキ１９、ｎ＋４となる。
オキシドとテトラヒドロフランとの重合比率をそれぞれ
算出し、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの平均
付加モル数を求めるとｍキ１９、ｎ＋４となる。
実施例 ２
実施例１と同様の方法で、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート１４４７（１．０モル）、四塩化スズ１１．
８ｙ（０．６％）、およびヒドロキノン０．３７（１５
０ｐｐｍ）を使用し、反応温度３０〜５０℃でプロピレ
ンオキシド１５６０ｙ（２７モル）とテトラヒドロフラ
ン３６０７（５．０モル）との混合物を１５時間要して
付加反応を行ない、さらに２時間熟成した後未反応のプ
ロピレンオキシドとテトラヒドロフランを除去して、粗
ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコ
ールモノメタクリレート１８９０７を得た。
クリレート１４４７（１．０モル）、四塩化スズ１１．
８ｙ（０．６％）、およびヒドロキノン０．３７（１５
０ｐｐｍ）を使用し、反応温度３０〜５０℃でプロピレ
ンオキシド１５６０ｙ（２７モル）とテトラヒドロフラ
ン３６０７（５．０モル）との混合物を１５時間要して
付加反応を行ない、さらに２時間熟成した後未反応のプ
ロピレンオキシドとテトラヒドロフランを除去して、粗
ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコ
ールモノメタクリレート１８９０７を得た。
これを、ｎ−ヘキサン１８００７に溶かし、約４０゜ｃ
で０．５％水酸化ナトリウム水溶液８００７を添加して
洗浄を行ない、続いて９００ｙの水で２回水洗をくりか
えした。つづいてメチルヒドロキノンを０．１９７（１
００ｐｐｍ）添加し、５０〜７０′Ｃ／１０〜１００ｍ
ＴｎＨｇで３時間脱ｎ−ヘキサンおよび脱水を行つた後
、ろ過助剤としてケイソウ土系のラジオライト（昭和化
学工業株式会社製）３．８７（０．２％）を添加し、加
圧ろ過を行つて精製ポリオキシプロピレンポリオキシテ
トラメチレングリコールモノメタクリレート１８２０７
（収率９３．０％）を得た。実施例１と同様にして水酸
基価と核磁気共鳴スベクトルからプロピレンオキシドと
テトラヒドロフランの平均付加モル数を求めるとＭ．＋
２３、ｎキ４となつた。
で０．５％水酸化ナトリウム水溶液８００７を添加して
洗浄を行ない、続いて９００ｙの水で２回水洗をくりか
えした。つづいてメチルヒドロキノンを０．１９７（１
００ｐｐｍ）添加し、５０〜７０′Ｃ／１０〜１００ｍ
ＴｎＨｇで３時間脱ｎ−ヘキサンおよび脱水を行つた後
、ろ過助剤としてケイソウ土系のラジオライト（昭和化
学工業株式会社製）３．８７（０．２％）を添加し、加
圧ろ過を行つて精製ポリオキシプロピレンポリオキシテ
トラメチレングリコールモノメタクリレート１８２０７
（収率９３．０％）を得た。実施例１と同様にして水酸
基価と核磁気共鳴スベクトルからプロピレンオキシドと
テトラヒドロフランの平均付加モル数を求めるとＭ．＋
２３、ｎキ４となつた。
実施例 ３
実施例１と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１１６７（１。
レート１１６７（１。
０モル）、四塩化スズ１．８ｙ（０．３％）、およびメ
チルヒドロキノン０．１２７（２００ｐｐｍ）を使用し
、反応温度２５〜４５℃で、エチレンオキシド４４０ｙ
（１０モル）とテトラヒドロフラン１４４７（２モル）
との混合物を１０時間要して付加反応を行ない、さらに
２時間熟成した後未反応のエチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランを除去して、粗生成物６８３７を得た。
チルヒドロキノン０．１２７（２００ｐｐｍ）を使用し
、反応温度２５〜４５℃で、エチレンオキシド４４０ｙ
（１０モル）とテトラヒドロフラン１４４７（２モル）
との混合物を１０時間要して付加反応を行ない、さらに
２時間熟成した後未反応のエチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランを除去して、粗生成物６８３７を得た。
これに吸着剤としてＫＷ−３００．ＫＷ−６００をそれ
ぞれ６．０７および４，０７添加し、５０〜７０℃／３
０ｍｍＨｇ以下で約３０分間攪拌した後、加圧下にろ過
して、精製ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレ
ングリコールモノアクリレート６８０ｙ（収率９７．０
％）を得た。実施例１と同様にして水酸基価と核磁気共
鳴スベクトルからエチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの平均付加モル数を求めるとｍキ１０．．ｎキ２とな
つた。
ぞれ６．０７および４，０７添加し、５０〜７０℃／３
０ｍｍＨｇ以下で約３０分間攪拌した後、加圧下にろ過
して、精製ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレ
ングリコールモノアクリレート６８０ｙ（収率９７．０
％）を得た。実施例１と同様にして水酸基価と核磁気共
鳴スベクトルからエチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの平均付加モル数を求めるとｍキ１０．．ｎキ２とな
つた。
実施例 ４
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４７（１．
０モル）、四塩化スズ９．２ｆ（０．７５％）、および
ヒドロキノン０．３１７（２５０ｐｐｍ）を使用し、反
応温度３０〜５０℃で、ブチレンオキシド（１・２−ブ
チレンオキシドと２・３ブチレンオキシドの８０：２０
の混合物）７２０７（１０モル）とテトラヒドロフラン
３６０７（５モル）を付加反応させた。
０モル）、四塩化スズ９．２ｆ（０．７５％）、および
ヒドロキノン０．３１７（２５０ｐｐｍ）を使用し、反
応温度３０〜５０℃で、ブチレンオキシド（１・２−ブ
チレンオキシドと２・３ブチレンオキシドの８０：２０
の混合物）７２０７（１０モル）とテトラヒドロフラン
３６０７（５モル）を付加反応させた。
反応方法は、まず反応の初期にテトラヒドロフランを全
量仕込み、その後ブチレンオキシドのみを８時間かけて
少量ずつ圧入して反応を行ない、さらに２時間熟成した
後、未反応のブチレンオキシドとテトラヒドロフランを
除去して、粗生成物１２００７を得た。これを実施例２
と同様に、ｎ−ヘキサン１２００７に溶かし、０．５％
水酸化ナトリウム水溶液７００ｙを添加して洗浄を行な
い、続いて７００７の水で２回水洗をくりかえした。つ
いでメチルヒドロキノン０．１２ｙ（１００ｐｐｍ）を
添加し、同様な条件で脱ｎ−ヘキサンおよび脱水を行な
い、ラジオライト２．４ｙ（０．２％）を添加してから
加圧ろ過を行ない、精製されたポリオキシブチレンオキ
シプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールモノ
メタクリレート１１８０７（収率９６．３％）を得た〜 実施例１と同様にして水酸基価と核磁気共鳴スベクトル
からブチレンオキシドとテトラヒドロフランの平均付加
モル数を求めるとｍキ１０、ｎ第５となり、下記の構造
式の化合物である。
量仕込み、その後ブチレンオキシドのみを８時間かけて
少量ずつ圧入して反応を行ない、さらに２時間熟成した
後、未反応のブチレンオキシドとテトラヒドロフランを
除去して、粗生成物１２００７を得た。これを実施例２
と同様に、ｎ−ヘキサン１２００７に溶かし、０．５％
水酸化ナトリウム水溶液７００ｙを添加して洗浄を行な
い、続いて７００７の水で２回水洗をくりかえした。つ
いでメチルヒドロキノン０．１２ｙ（１００ｐｐｍ）を
添加し、同様な条件で脱ｎ−ヘキサンおよび脱水を行な
い、ラジオライト２．４ｙ（０．２％）を添加してから
加圧ろ過を行ない、精製されたポリオキシブチレンオキ
シプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールモノ
メタクリレート１１８０７（収率９６．３％）を得た〜 実施例１と同様にして水酸基価と核磁気共鳴スベクトル
からブチレンオキシドとテトラヒドロフランの平均付加
モル数を求めるとｍキ１０、ｎ第５となり、下記の構造
式の化合物である。
比較例 １
触媒として水酸化カリウム５．０７（０．４２％）を用
い、反応温度９５〜１２０′Ｃで行なう以外は実施例１
と同様にエチレンオキシドとテトラヒドロフランの混合
物を圧入して反応した。
い、反応温度９５〜１２０′Ｃで行なう以外は実施例１
と同様にエチレンオキシドとテトラヒドロフランの混合
物を圧入して反応した。
反応物は時間とともに着色し、反応開始後４時間でゲル
化 工が起こつたので、反応を中断した。比較例 ２ 触媒として三フツ化ホウ素ジエチルエーテル塩５．０７
（０．４％）を用いる以外は、実施例１と同様な条件で
、２−ヒドロキシエチルメタクリレ一 二ト１３０ｙ（
１．０モル）にエチレンオキシド８８０ｙ（２０モル）
とテトラヒドロフラン２８８７（４モル）との混合物を
反応した後、未反応のエチレンオキシドおよびテトラヒ
ドロフランを除去して粗生成物１０５０７を得た。
化 工が起こつたので、反応を中断した。比較例 ２ 触媒として三フツ化ホウ素ジエチルエーテル塩５．０７
（０．４％）を用いる以外は、実施例１と同様な条件で
、２−ヒドロキシエチルメタクリレ一 二ト１３０ｙ（
１．０モル）にエチレンオキシド８８０ｙ（２０モル）
とテトラヒドロフラン２８８７（４モル）との混合物を
反応した後、未反応のエチレンオキシドおよびテトラヒ
ドロフランを除去して粗生成物１０５０７を得た。
つづいて吸着剤を用いて精製を行ない、精製ポリオキシ
エチレンポリオキシテトラメチレングリコールモノメタ
クリレート９９８７（収率８３．１％）を祠た。比較例
３触媒としてトリエチルオキソニウムボロンフロ ３
゛（レ ！ノライド〔（ＣＨ３ＣＨ２）３０・Ｂ
Ｆ４〕 ５．０７（０．４２％）を用いる以外は実施例
１と同様な条件で反応および精製を行ない、精製された
ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコー
ルモノメタクリレート１０１ｙ（収率８４．３％）を得
た。
エチレンポリオキシテトラメチレングリコールモノメタ
クリレート９９８７（収率８３．１％）を祠た。比較例
３触媒としてトリエチルオキソニウムボロンフロ ３
゛（レ ！ノライド〔（ＣＨ３ＣＨ２）３０・Ｂ
Ｆ４〕 ５．０７（０．４２％）を用いる以外は実施例
１と同様な条件で反応および精製を行ない、精製された
ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコー
ルモノメタクリレート１０１ｙ（収率８４．３％）を得
た。
比較例 ４
触媒として五塩化アンチモン５．０ｙ（０．４２％）を
用いる以外は実施例１と同様な条件で反応および精製を
行なつた。
用いる以外は実施例１と同様な条件で反応および精製を
行なつた。
得られた精製ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチ
レングリコールモノメタクリレート１１１０７（収率９
２，５％）には着色が見られ、色相はＡＰＨＡ２５Ｏで
あつた。比較例 ５触媒として四塩化スズ５，０ｙ（０
．４７％）、原料として２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１３０７（１．０モル）を用いエチレンオキシド
１１４４７（２６モル）のみを実施例１と同様な条件で
１０時間かけて少量ずつ圧入して反応を行い、さらに３
時間熟成した。
レングリコールモノメタクリレート１１１０７（収率９
２，５％）には着色が見られ、色相はＡＰＨＡ２５Ｏで
あつた。比較例 ５触媒として四塩化スズ５，０ｙ（０
．４７％）、原料として２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１３０７（１．０モル）を用いエチレンオキシド
１１４４７（２６モル）のみを実施例１と同様な条件で
１０時間かけて少量ずつ圧入して反応を行い、さらに３
時間熟成した。
しかし、解重合反応が起こり、副生物としてジオキサン
が大量に生じたために精製物の収率が低下し、６８０ｔ
（収率５３．４％）のポリオキシエチレングリコールモ
ノメタクリレートが得られた。比較例 ６ 触媒として四塩化スズ７．１７（０．５０％）、原料と
して２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４７（
１．０モル）を用い、プロピレンオキシド１６２４７（
２８モル）のみを実施例２と同様な条件で１２時間要し
て付加反応を行ない、さらに３時間熟成したが、途中か
ら解重合反応が起こつたために未反応のプロピレンオキ
シドがかなり残存した。
が大量に生じたために精製物の収率が低下し、６８０ｔ
（収率５３．４％）のポリオキシエチレングリコールモ
ノメタクリレートが得られた。比較例 ６ 触媒として四塩化スズ７．１７（０．５０％）、原料と
して２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４７（
１．０モル）を用い、プロピレンオキシド１６２４７（
２８モル）のみを実施例２と同様な条件で１２時間要し
て付加反応を行ない、さらに３時間熟成したが、途中か
ら解重合反応が起こつたために未反応のプロピレンオキ
シドがかなり残存した。
精製して６６３７のポリオキシプロピレングリコールモ
ノメタクリレートを得たが、収率は３７．５％で低かつ
た。表１に実施例１〜４および比較例１〜６の反応条件
と製品収率、さらに得られた製品の分析値と組成分析結
果を示す。
ノメタクリレートを得たが、収率は３７．５％で低かつ
た。表１に実施例１〜４および比較例１〜６の反応条件
と製品収率、さらに得られた製品の分析値と組成分析結
果を示す。
表１に示したように、本発明の方法による実施例１〜４
は、比較例１〜６に比較して製品の純度が高く、副生物
であるジエステル、ジオール成分等の含有率もきわめて
小さい。
は、比較例１〜６に比較して製品の純度が高く、副生物
であるジエステル、ジオール成分等の含有率もきわめて
小さい。
また製品の色相も良好で無色透明なものが得られ、製品
収率も高い。
収率も高い。
図１は実施例１で得られた精製ポリオキシエチレンポリ
オキシテトラメチレングリコールモノメタクリレートの
核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
オキシテトラメチレングリコールモノメタクリレートの
核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）〔ただ
し、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
４およびＲ＿５はＨ、ＣＨ＿３およびＣ＿２Ｈ＿５から
選ばれた１種または２種以上の混合置換基で、かつＲ＿
２とＲ＿８およびＲ＿４とＲ＿５の合計炭素数はそれぞ
れ０〜２、ｍはオキシアルキレン基の平均数で２〜３０
、ｎはオキシテトラメチレン基の平均数で１〜５であり
、｛ ｝内はランダム状に付加重合している。 〕で示されるポリオキシアルキレンポリオキシテトラメ
チレングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリ
レート。 ２ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコー
ルモノアクリレートおよびモノメタクリレートである特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコ
ールモノアクリレートおよびモノメタクリレートである
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシブチレンポリオキシテトラメチレングリコー
ルモノアクリレートおよびモノメタクリレートである特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテ
トラメチレングリコールモノアクリレートおよびモノメ
タクリレートである特許請求の範囲第１項記載の化合物
。 ６ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシエチレンポリオキシブチレンポリオキシテト
ラメチレングリコールモノアクリレートおよびモノメタ
クリレートである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンポリオキシテ
トラメチレングリコールモノアクリレートおよびモノメ
タクリレートである特許請求の範囲第１項記載の化合物
。 ８ ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレング
リコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートが
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブ
チレンポリオキシテトラメチレングリコールモノアクリ
レートおよびモノメタクリレートである特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ９ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）〔ただし
、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２とＲ＿３はＨ、Ｃ
Ｈ＿３およびＣ＿２Ｈ＿５から選ばれた１種または２種
以上の混合置換基で、かつＲ＿２とＲ＿３の合計炭素数
は０〜２である。 〕のヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシ
アルキルメタクリレートに、四塩化スズの存在下、炭素
数２〜４のアルキレンオキシドの１種または２種以上の
混合物とテトラヒドロフランとを、−２０〜１００℃で
共重合することを特徴とする一般式（ I ）のポリオキ
シアルキレンポリオキシテトラメチレングリコールモノ
アクリレートまたはモノメタクリレートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）〔ただ
し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は（II）式と同じであ
り、Ｒ＿４とＲ＿５はＨ、ＣＨ＿３およびＣ＿２Ｈ＿５
から選ばれた１種または２種以上の混合置換基で、かつ
Ｒ＿４とＲ＿５の合計炭素数は０〜２、ｍはオキシアル
キレン基の平均数で２〜３０、ｎはオキシテトラメチレ
ン基の平均数で１〜５であり、｛ ｝内はランダム状に
付加重合している。 〕。１０ 炭素数２〜４のアルキレンオキシドがエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオ
キシド、２・３−ブチレンオキシドまたはイソブチレン
オキシドである特許請求の範囲第９項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51018469A JPS5924141B2 (ja) | 1976-02-24 | 1976-02-24 | ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51018469A JPS5924141B2 (ja) | 1976-02-24 | 1976-02-24 | ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52102220A JPS52102220A (en) | 1977-08-27 |
| JPS5924141B2 true JPS5924141B2 (ja) | 1984-06-07 |
Family
ID=11972487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51018469A Expired JPS5924141B2 (ja) | 1976-02-24 | 1976-02-24 | ポリオキシアルキレンポリオキシテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5924141B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647411A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Polymer of polyoxyalkylene glycol monoacrylate or monomethacrylate and lubricant, antistatic and cosmetic agent therefrom |
| JP2003073331A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-12 | Nof Corp | ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50102698A (ja) * | 1974-01-16 | 1975-08-14 |
-
1976
- 1976-02-24 JP JP51018469A patent/JPS5924141B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50102698A (ja) * | 1974-01-16 | 1975-08-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52102220A (en) | 1977-08-27 |
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