JPS59232856A - ガス不透過性の耐水性被覆を備えた熱可塑性樹脂製成形物および二軸延伸中空体製造用複合予備成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する）組成物からなるガス不透過性の耐水性被覆を備
えた熱可塑性樹脂製成形物に関する、さらに詳しくは少
くとも一つの壁面が４００以上の重合度をもつけん化度
９８モル多以上のＰＶＡに一般弐Ｒ−８＋ＣＨ２−ＣＭ
＋ｎＨ（ただしＲは炭素Ｈ 数１〜１８までの炭化水累基またはモノまたはポリヒド
ロキシ炭化水素基をあられす）で示される平均重合度２
００以下、ｉ景平均重合度（Ｐｗ　　と略記する）と数
平均重合Ｋ（ＰＮと略記する）の比が３以下であシ、け
ん化度９８モル矛以上の低重合度ＰＶＡを組成物中の全
ＰＶＡ斌に対し５０重量−以下含有するＰＶＡ組成物か
らなる層で形成されたガス不透過性耐水性被覆を備えた
熱可塑性樹脂製成形物に関する。

熱可塑性樹脂成形物、特に中空体の分野、就中、ポリエ
ステル中空体の分野では近年開発が急速に進んでおシ、
特にポリエチレンテレフタレート系樹脂は、予備成形物
を二軸延伸吹込みにより機械的性質（特に耐衝撃性と内
圧保持性）が優れた中空体を製造するのに極めて適して
′Ｊ＝−り、加圧液体及びガス含有飲料の充填に有効に
利用することができるが、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂製中空体のガス、香気不透化性が不充分なため液
が強度に香気を有するものであったり、酸素に敏感であ
ったシ、また炭酸ガスを含有するときは、充填物質を良
好に保存するには時間的制約をうける。この現象は中空
体の肉厚が薄く、容器の含有量に対する表面積の比が大
きくなればますます顕著になる。中空体の該欠点を改善
するために、ガス透過性が基材よシも小でいバリヤー材
をその表面に塗布することは既に提案されている。バリ
ヤー材としてＰＶＡは広く知られ、ＰＶＡを表面に塗布
したフィルム、中空体、深絞り容器等の成形物、および
該容器等の成形物を得るためのＰＶＡ被覆をもつシート
、または有底あるいは無底パリソン（溶融押出チューブ
）などの予備成形物もまた公知である。しかしＰＶＡが
バリヤー材として用いられる場合の最大の欠点は湿シ雰
囲気でガスの透過性が」〜１１大する点にあジ、ｄｔ用
バリヤー材としてのｐ　Ｖ　Ａ　、ｉｊ被抜の耐水ヒ、
耐温性の向上はｂｔ米技９１（ｊ上の主要な課題の一つ
でめった。該課題の解決策として種々の案が提案きれて
いるが、床だ満足でさるものとＶよいえない。たとえは
該致命的な欠点を排除するために、ｉ’ＶＡからなる第
１１反但馬の乾燥後に、水に不感性で、水分不透過性の
ポリマーの第２破覆）脅を積層し、第１被榎層を保−す
る方法がめる。

この方法によシ湿Ｉ）ｗ囲気下のガス透過性を大きく低
下させることができると烙れ又いるが、実際にはＶｉ燥
の制御を極めてむづかしくするという欠点をもっている
。すなわち乾燥が長びくと表層の、たとえば疎水性のポ
リマーのラテックス中の水分が下層のＰＶＡ層を書湿潤
し、水分不透過性の表層である第２被穣の乾燥が進むこ
とと相俟って水分不透過性被核が形成され、下バくのＰ
ＶＡの乾燥を不完全にとどめてしまう。該現象は下層の
ＰＶＡと水との極めて大きな親オロ性と表層に使用する
ポリマーの疎水性により惹起されるものであり、不ｉ３
Ｊ避的でおる。また特公昭５８−２０５３号公報にはＰ
ＶＡ浴液および水に対する感受性の低い集合ラデツクス
？含有する水性組成−勿の塗布にょシ、予備成形物の壁
面の少くとも一面に被覆を形成し、この被覆全乾燥後、
予備成形＊を二Ｉ！１］延伸吹込み操作により共延伸し
て湿り雰囲気でもガスおよび香気に対して充分な不透過
性を示す中空体を得る方法が開示さｎている。該方法は
二種類の非相溶性ポリマーからなる水性組成物を用いて
塗布して被りする方法であるが、該被覆を水性組成物の
相逆転が生じて、ＰＶＡが不連続相となり、ラテックス
ポリマーが連続相となるような条件下で乾燥を行うこと
が要求されるなど技術的に極めてきびしい条件で行わね
ばならないという欠点がある。

本発明者らはＰＶＡからなる被覆の湿り雰囲気下でのガ
スバリヤ−性の低下抑制策を種々検討した結果、全く予
期せぬことに、むしろ高重合度ＰＶＡよシも耐水性が優
れて２り、場合によっては撥水性をももつ新規な低重合
１ｆＰＶＡを見出し、これを用いて前記欠点を排除し、
湿り雰囲気でも潤いガスおよび香気バリヤー性を付与さ
硝たＰＶＡ層で被覆された複合成形物および二軸延伸中
空俸製造用予Ｑ成形物を完成するに至った。すなゎち不
発１１！Ｊ］は少くとも一つの壁面に４００以上の簗＝
合度をもつけん化度９８モル−以」二のＰＶＡに−ｉ式
ｆ（−８（ＬＣＩ（ｚ−Ｃ１ｆ−）−ｎｆ（（ｆｃりＬ
　Ｒ６１ｆｊＸ素Ｄ　１　カ’Ｅ）Ｈ １８１での炭化水素基またはモノまたはポリヒドロキシ
炭化水素蚕をあらイクす）で示される平均重合度２００
以下ｓ　Ｐｗ　／　ＰＮ比が３以下であり、けん化度９
８モルチ以上の低重合度ＰＶＡを組成物中の全ＰＶＡ１
に対し、５０　重量％以下含ＭするＰＶＡ組成物からな
る層で形成さｔｌ−たガス不透過性の耐水被覆を備えだ
熱ＥＴ塑性樹脂成形物であり、その特徴とするところは
特異な低重合度ＰＶＡを用いた耐水性をもち、場合によ
っては撥水性をももつガス不透過性のＰＶＡ系の被覆を
提供するところにある。該低重合ｅＰＶＡは従来の高重
合度ＰＶＡＪ：ｐも結晶化速度が犬で、高結晶性であ夛
、耐水性に優れながら、強度が弱く、成形品の該目的の
ための被覆としては単独で使用され難い。該低重合度Ｐ
　Ｖ　Ａの該欠点ｆ：補９ためには、平均重合度４００
以上のＩ）　Ｖ　Ａを５０　’Ｍ　ｉａ％以上含む組成
物として用いて強度にも優れ、耐水性を併せもたせて実
用に供することが出来る。すなわち低重合度１）　’Ｖ
　Ａの含有値を適ｉ選択することによりたとえば５〜２
０京幇％とすること（よシ物理的強度、たとえば破断強
度、破断伸度を高重合度ＰＶＡ単独物よシ向上きせるこ
とかできるというオＵ点を有して”　Ｄ　ｓさらに該組
成物は特に温第１コな条件下での熱処理で充分な耐水性
を発揮するという特徴をもつ。

また本発明で用いる組成物は低重合度ＰＶＡを混合する
ために高重合度ＰＶＡよりも水溶液の粘度が低いという
利点を有している。したがって従来の高重合度のＰｖＡ
の水溶液粘度は高く、塗布、成形等の場合、作業性加工
性が悪く、低濃度にして低粘度水溶液を作成しなければ
ならず、そのために比較的多量の水を蒸発除去する必要
があり、熱不経済であるという欠点があるが、本発明に
用いる組成物ではこれらの欠点も改善される。

さらに本発明に用いる組成物は低重合度ＰＶＡとしてＲ
が炭素数８以上のアルキル基を有するＰＶＡを選択する
と水溶液を塗布して得た該組成物の被覆は、表面が破水
化されるという特異な特性を発現させることができる。

本発明の特異な動床を発現させるためには用いる低重合
３　Ｐ　Ｖ　Ａは一般弐Ｒ−８４０Ｈ’、ｚ−Ｃｆ（＋
ｎ１（Ｈ （ただしＲは炭素数１から１８までの炭化水素基あるい
はモノまたはポリヒドロキシ炭化水素基を示す）で表わ
され、平均重合度２００以下、”ｗ／ＰＮ比が３以下の
分子量分布の狭いものであり、さらにけん化度９８モル
饅以上のものである必要がある。平均重合度が２００を
越えるＰＶＡでは不発り］の該ＰＶＡ組成物を用いる被
覆のような耐水性が発現されず、また平均重合度が余シ
低くなシ過ぎると、該低重合度Ｐ　Ｖ　Ａは高結晶性ポ
リマーとはいえない領域のものとなシ、被覆の耐水性が
期待出来ない。したがって本発明において好ましい該低
重合度ＰＶＡの平均重合度は１０〜２００１最適には２
０〜１５０である。またＰＷ／ＰＮ比が３以上の分子１
に分布の広い低重合体を用いた場合も［・打水性光現効
果が低く不適当であり、好適にはＰＷ／ＰＮ＝２〜３で
ある。またけん化度が９８％未満のものも耐水性の発現
効果が小さく不適当である。

一般弐Ｒ−８４−ＣＨ２−ＣＩテＩｌｌ”ｉで示される
低１合度ＰＨ ＶＡのＲについて具体的に例示するとメチル、エチル、
ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、１１−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ＃、ｎ−ヘキンル、ｎ−オ
クチル、１ｓｏ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
、ｔｅｒｔ−ドデシル、ｎ−テトラドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、ｎ−オクタデシルなどのアルキル基を代表と
する炭素数１〜１８を有する炭化水素基が先づ第１のグ
ループであり、また第２のグループとしてはヒドロキシ
エチル、２，３−ジヒドロキシプロピルなどの炭素数１
〜１８を有するモノ又はポリヒドロキシ炭化水素基があ
げられる。

本発明に用いる低重合反で、かつ分子景分Ａ′釦の狭い
上記一般式のＰＶＡは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、などのビニルエステル類のラジカル重合を行う際、Ｒ
−８Ｈ（Ｒは前記と同じ有機残基）で表わ窟れるメルカ
プタンを存在させる、いわゆる連鎖移動法によりＲ−８
−基を末端に導入せしめたポリビニルエステルを製造し
、これをけん化することにより　製造することができる
。しかしながら前述、したビニルエステル類のラジカル
１合においては単にメルカプタン重合系に加えただけで
は本発明に用いる分子量分布の狭い重合体を得ることは
できず、このような分子量分布の狭い重合体を得ること
を目的としてビニルエステル類の重合系に対しメルカプ
タンを添加する方法が特開昭５７−２８１２１号公報お
よび同５７−１０５４１０号公報に開示されており該方
法を好適に採用することができる。

該方法としては酢酸ビニルをメタノール中で回分式溶液
重合法によシ重合せしめる方法に督いて、連鎖移動剤と
してメルカプタン類を使用すると共に該メルカプタン類
を重合開始前に次式を満足するような量を重合系に加え （但しＣ８：１．　（Ｘ）はそれぞれメタノール、メル
カプタンの濃度ＣＭ）。は酢酸ビニルの初濃度を示し単
位はいずれもモル／ｌでめり、ＣＸはメルカプタンの連
鎖移動定数、Ｐは目標とする重合度を示す）、重合が実
質的に開始したら、さらに前記メルカプ合初速度で単位
はモル／ｌ／秒である）なる速度で重合系に供給しなが
ら酢酸ビニル重合せしめる方法、あるいはｎ個（ｆｃだ
しｆＬ＞１）の反応器からなる多段式連続重合装置によ
る酢酸ビニルのメタノール溶液重合において各段の反応
器に対してメルカプタンを次式に従って連続的に供給し
ながら（ただしくＸ〕は、メルカプタンのモル濃度、Ｘ
は重合率、　Ｃｘはメルカプタンへの連鎖移動定数を表
わし、添字ｍはｍ番目の反応器を意味し、。（Ｘ）ｍは
ｍ番目の反応器に供給するメルカプタンの第１反応器に
供給する酢酸ビニルとメタノールとの総量に対するモル
濃度、（：Ｘ）ｍはｍ番目の反応器におけるメルカプタ
ンのモル濃度を意味し、ｍは、１＜ｍ（ｎであり、ｍ＝
１の場合にはＸ、、＝Ｘ。

＝０、［Ｘ）ｍ−１−（ＸＩ（１＝　０である）重合せ
しメル方法などがある。

本発明中のＰＶＡの平均重合度はＰＶＡをアセチル化し
てポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃと略記する）とした後、ア
セトン溶液の粘度測定から中高式（中島章夫：高分子６
　４５１（１９４９））により算出されたものである。

またＰｗとＰＮはＰＶＡを再アセチル化して得られたＰ
ＶＡｃのゲルパーミユエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によル測定から求められる。またＲ−８−基
の分析はプロトン核磁気共鳴分析、Ｃ１３−核磁気共鳴
分析、螢光Ｘ線などの従来公知の方法で行われる。本発
明に用いる低重合度ＰＶＡには通常のＰＶＡで含まれて
いるのと同程度の異種結合（１，２−グリコール結合、
短鎖分岐など）を含んでいることは何等差しつかえなく
、けん化度も９８モル乃以上であれば使用出来る。

一方本発明で用いる平均重合度４００以上けん化度９８
モル条以上のＰＶＡは重合度、けん化度がこの領域にあ
るものは製法の如伺によらず使用できるが、より耐水性
の発現効果を発揮するためには高けん化物が好ましく、
またより優れた強度を付与するためには重合度８００以
上、さらには１、０００〜１０，０００が好適である。

該成形物または該中墾体へ塗布する際の作業上から余９
重合度が高いと水溶液粘度が上昇し、該ＰＶＡ組成物の
溶液濃度を低下させざるを得ない場合があり、かかる観
点からは１，０００〜５，０００、就中１，０００〜３
，０００の１合度をもつＰＶＡが好適である。重合度４
００未満のものは組成物の強度が低く不適当である。

本発明のＰＶＡ組成物中にしめる低重合度ＰｖＡの割合
は５０重量％以下であるが、総合的な見−地からは好ま
しくは、３〜５０重量％、さらに好適には１０〜３０重
量％である。５０重量％をこえると物理強度が弱くなり
不適当である。特に強度を必要とする場合には低重合度
ＰＶＡの割合を５〜２０重！：優にするのが好ましい。

また耐水性をよシ重視する場合には、該ＰＶＡの割合を
３０〜．５０重量％にするのが好ましい。

該ガス不透過性の耐水性被覆は該組成物の水溶液を熱可
塑樹脂成型物に塗布したのち、乾燥及び熱処理すること
によｐ得られる。また熱可塑性成形物に該被傑をｔなど
こすに当っては、該被覆の強度特性、耐水性等をなお一
層向上させる観点からは該被覆が二軸延伸されたもので
あることがより好ましい。該目的はたとえば該ＰＶＡ組
成物の水溶液を二軸延伸成形物（たとえば中空体）製造
用予備成形に塗布し、該ＰＶＡ組成物の被覆を形成させ
、乾燥後の該被覆内の含水率がｏ、ｏｉ〜５重量係、よ
り好ましくは０．１〜５重量％、最適には０．５〜５重
量％となる如く乾燥させて得た複合予備成形物を得て、
これを二軸延伸条件下で二軸延伸−吹込を行って、該被
覆をポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂等の熱可塑性樹脂とともに共延伸して、二軸延
伸成形物（たとえば中空体）を得ることにより達するこ
とが出来る。該被覆が二軸延伸条件下で二軸延伸−吹込
み操作で該熱可塑性樹脂とともに満足に共延伸されるた
めには咳被覆が００１〜５重量％、より好ましくは０１
〜５重量％、最適には０．５〜５重量：チの水分を含有
していることが必要である０該水分率が０．０１重重量
板下であると該共延伸は満足に行い得す、また５重量φ
以上では発泡等の望ましくない現象が生じる場合が多い
。二軸延伸中空体などを得る場合だけでなくシート状複
合予備成形物を得て、これに深絞り操作を行って延伸し
、深絞り容器とする場合においても同様である。

該被覆を形成させる熱可塑性樹脂成形物としてはポリス
チレン系、ポリプロピンン基、ポリエチレンテレフタレ
ート系、ポリスチレン系などの各種樹脂から成る成形物
があり、また二軸延伸中空体製造用予備成形物には、ポ
リエチレンテレフタレート系、ポリスチレン系などの熱
可塑性樹脂が好適に用いられる。

予備成形物または成形物の壁面への塗布は浸漬、ドクタ
ーコーター、またはエアナイフ塗布、スプレー、噴霧等
任意の公知の手段で行うことができる。塗布厚みは目的
に応じて選定して行うことができるが、塗布厚みが太き
いと予備乾燥をはさんで繰返し塗布する方が好ましい場
合もある。塗布する被覆組成物の童は、予備成形物への
塗布にあっては二軸延伸−吹込み甲に生ずる厚さの減少
を考慮して選択する必要がある。予備成形物の場合の被
覆量は、一般に該組成物純量基準で１０〜１００　ｙ／
ｒｒｌ　（片面）である。塗布する被覆組成物は、これ
らの主成分のほかに酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、着
色剤、紫外線吸収剤などを含むことができる。濡れと接
着を容易にするために例えばコロナ放電処理、またはポ
リランタン系またはエチレン−酢酸ビニル共重合体若し
くは該共重合体の不飽沌カルボン酸或いはその酸無水物
のグラフト重合変性物などの接着剤層を設けるなどの予
備表面処理を行うことができる。乾燥手段としては高温
空気まだはｊツｒ要の波長の赤外線輻射を用いる装置を
使用することができる。前述の如く複合化された予備成
形物の場合には該被覆の延伸と二軸延伸ＰＶＡ系何脂薄
膜の形成は該被覆の含水率を０．０１〜５重量係に制御
された部分乾燥を行った後、これを二軸延伸−吹込操作
に供することにより容易に行うことができ、残留水分は
中空体等の成形物形成後に除去する。予備成形物はたと
えば通常の方法で通常の圧力温度条件下すなわちポリエ
チレンテレフタレートの場合には該樹脂のガラス転移温
度と結晶化温度の範囲内で、つまり８５〜１３０℃の間
で二軸延伸成形物、たとえば中空体に転換される。該Ｐ
ＶＡ系皺覆も同時に共延伸される。中空体等の成形物形
成後乾燥を行い熱処理に付する。

本発明の該被覆をもつ複合成形物は良好な酸素等に対す
るバリヤー性を有し、かつ耐水性をもち場合によりその
表面は撥水性を示す。

下記実施例にもとづき本発明の詳細な説明するが、これ
に限定するものではない。

実施例１ 長さ１６０ｔａＬ１外径２５−１肉厚２．５囚の射出成
形で得られた固有粘朋（２５℃、１係クロロホルム溶液
で測定）が０．ｓ　１　ｄｌＪ／ｙ　のポリエチレンテ
レフタレートの有底パリソンを外表面をコロナ処理した
後、ＰＶＡ−ＨＣ（■クラレ製、平均重合度１７５０、
ケン化度９９．９モルチ）７５重量部とＶＡ（平均重合
度９４、Ｐｗ　／ＰＮ　＝　２．３２、けん化度９９．
９２モル係）２５重量部からなる樹脂濃度２０重量係の
水溶液中に８０℃の温度下に浸漬して、浸漬法で該予備
成形物の外衣面に該ＰＶＡ組成物を塗布した。塗布後赤
外線輻射による予備乾燥と１０５℃の熱風により乾燥し
た。該被榎内の水分率は２．１重量係であり、該樹脂組
成物の純量基準塗布斂は３６　？／ｄであった。得られ
た該被覆層をもつ予備成形物を約９０℃の温度に加熱し
、二軸延伸−吹込法により約１．５１の内容積をもつ二
軸延伸された中空体を得た。該複合中空体の被覆を１９
０℃で数秒間熱処理した。該被覆層の厚みは３．６μで
あった。該複合中空体の酸素透過係数は４０℃、相対湿
Ｈ＜：　４５　％の条件下で２×１０ｃｒＡ−ｃ１ｎ／
ｃｒＡ・ｓｅｃ・ｃｍＨＷであった。該被覆表面は撥水
性を示し、かつ該被覆の水中膨潤間〔（水中浸漬後の被
覆層フィルムの重量−浸漬後乾燥した被覆層フィルムの
重量）／浸漬後乾燥した被覆層フィルムの重量〕は０．
２８で、良好な耐水性を示しだ。

なお該被ａ　Ｆｆｆｉを施こさないポリエチレンテレフ
タレートの同様にして得た中空体の酸素透過係数は５．
６Ｘ１０　　ｄ・（７）／−・ｓｅｃ・口Ｈ２であった
。また該低重合度ＰＶＡを使用ぜずＰ　Ｖ　Ａ　−、ｔ
ｔ　Ｃのみを用いて同様にＰＶＡ被υを施こして得たポ
リエチレンテレフタレートの二軸延伸複合中空体の被覆
層フィルムの膨潤度は、０４２でありかつ該被積表面は
全く撥水性を示畑なかった。

実施例２ 実施例１において該ＰＶＡ組成物を塗布した後、乾燥し
た予備成形物の被覆中の水分率を０．８重量係、３．２
Ｍ量襲及び４．５Ｍ倉係のそれぞれに部分乾燥して行っ
た以外は実施例１と同様に行った。

該被覆の厚さはそれぞれ３．５μ、３．７μ、および３
．６μであり、共延伸性は良好であった○耐水性、撥水
性及び酸素透過係数は実施例１とほぼ同様の結果を得た
。

実施例３〜５ けん化ｉ９９．９モル係の該低重合朋Ｐ　Ｖ　Ａの末端
基Ｒ−８−のＲを変えて、実施例１と同様に行った。各
被覆層厚さは、３．５〜３７μであった。結果を第１表
に示す。

以下余白 得られた該二軸延伸複合中空体は良好な酸素バリヤー性
と耐水性を示し、実施例４においては該中空体表面は撥
水性を示した。また該被覆の其処伸性は良好であった。

実施例６ 内容量０．５１の二軸延伸−吹込み法で得た厚み０．１
圏のポリエチレンテレフタレート樹脂製中空体の外表面
をコロナ処理した後、ＰＶＡ−ＨＣ８０重量部と平均重
合度９１、ＰＷ／ＰＮ’　＝　２．２１、けん化度９９
．Ｌ５モル係の低重合度Ｐ　Ｖ　Ａ　（ｎ　−Ｃ１０Ｈ
２１−Ｈ 重ｆｆｉ　％の水溶液中に浸漬して、５０°Ｃの温度下
に浸漬法で該中空体の外表面に該ＰＶＡ組成物を塗布し
た。塗布後赤外線輻射による予備乾燥後１０５℃の熱風
により乾燥した。乾燥後さらに１９０°Ｃ数秒間熱処理
した。該被蛎のルＬさけ４．５μであった。該中空体の
酸素透過係数は４０℃、相対湿度４５％の条件下で３．
２　ｘ　１０　ｃｒＡ−ｃｎｒ／ｒｒＡ−ｓｅｅ　・ｃ
ｍＨｙであった。また該被覆の表面は撥水性を示し、該
被覆層フィルムの水中膨潤度は０．３１で優れた耐水性
をもつ。

実施例７〜１１ 実施例６において（）’ＶＡ−ｊ：（Ｃ／該低重合度Ｐ
ＶＡ）重力ｆ比を変え、かつ該低重合度ＰＶＡとして平
均重合度３０　、　ＰＷ／ＰＮ　＝　２．２、けん化度
９９．９Ｈ は実施例６ど同様に行った。竹波覆Ｊ凶の厚さは、４．
４〜４，７μであった。結果を第２表に示す。

以下余白 実施例１２ 実施例６において内容量０，５ｐの二軸延伸−吹込法で
得た厚みＱ、　３２ｒｒｍのポリプロピレン製樹脂製の
中空体をポリエチレンテレフタレート製中空体に代えて
用い、外表面及び内表面の両面に塗布し、該被覆をほど
こした以外に実施例６と同様に行った。該被覆層の厚さ
は４．６μであった。該被覆層の水中膨潤度は０．３２
で優れた耐水性を有するとともに該被覆層表面は好まし
い撥水性を示す。

該中空体の酸素透過係数は４０℃、相対湿度４５チの条
件下で１．７９　Ｘ　１０１３ｃ＃ｃｍ／ａ？−ｓｅｃ
、ｃノｎＨ？　Ｔあり良好な酸素バリヤー性を示す。

特許出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　少くとも一つの壁面が４００以上の重合度を
   もつ、けん化度９８モルチ以上のポリビニルＲは炭素数
   １から１８までの炭化水素基またはモノ又はポリヒドロ
   キシ炭化水素基をあられすて示される平均゛重合度２０
   ０以下、重量平均重合庭と数平均重合度の比が３以下で
   おり、けん化度９８モルチ以上の低重合度ポリビニルア
   ルコールを組成物中の全ポリビニルアルコール量に対し
   ５０重量％以下含有するポリビニルアルコール組成物か
   らなる層で形成されたガス不透過性の耐水性被覆を備え
   た熱可塑性樹脂製酸５杉物。 （２，）低重合度ポリビニルアルコールが平均重合度１
   ０〜２００である特許請求の範囲第１項記載の成形物。 （３）低重合度ポリビニルアルコールが組成物中の全ポ
   リビニルアルコール量に対し３〜５０重量係含有する特
   許請求の範囲第１項または第２．！／１記載の成形物。 （４）被覆が該組成物の水溶液を塗布し、乾燥して得た
   被覆である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいづれ
   かに記載の成形物。 （５）成形物カニ該組成物からなる層で被覆され、か）
   　　つ該被覆層の水分率が０．０１ないし５重量％であ
   る複合予備成形物を得てこれを二＠延伸条件下に二軸延
   伸吹込みを行って得られる中空体である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいづれかに記載の成形物。 （６）熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート系樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の成形物。 （γ）　少くとも一つの壁面が４００以上の重合度をも
   つけん化度９Ｂモル饅以上のポリビニルアルコ−ルに一
   般弐Ｒ−８＋Ｃｌ−ｌ２−ＣＨ−）−１□Ｈ（ただしＲ
   は炭１ Ｏｆ（ 素数１から１８までの炭化水丁基またはモノまたはポリ
   ヒドロキシ炭化水１基をあられす）で示される平均重合
   度２００以下、重量平均重合度とにシ平均重合度の比が
   ３以下であシ、けん化度９８モルチ以上の低重合度ポリ
   ビニルサルコールを組成物中の全ポリビニルアルコール
   量に対し、５０重チであるガス不透過性の耐水彷々ザを
   備えた二輔延伸中空体製造用複合予（ｊｉｆｆ成形物っ
   （８）低重合度ポリビニルアルコールが平均重合１ｙ１
   ０〜２００である特許請求の範囲第７項記載の複合予備
   成形物。 （９）低重合度ポリビニルアルコールが組成物中の全ポ
   リビニルアルコール量に対し３〜５０重量裂含有する特
   許請求の範囲第７項寸たけ第８項記載の複合予備成形物
   。