JPS602361A - ガス不透過性被覆をもつ予備成形物および二軸延伸複合中空体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素等のガスおよび調味料、香料等の香気成分
に対し不透過性の被覆をもつ予備成形！（勿Ｊ、・よび
該予備成形物を二軸延伸−吹込法により一軸延伸して得
たガス不透過性の二軸延伸中空体ｔｉ’、：　１ｖ４す
る。さらに詳しくいえば予備成形物の少くとも一つの壁
面にエチレン−酢酸ビニル共重合体ン゛ン化物の溶剤溶
液の被覆を形成し、次いで該被覆中のＮｔ発分が０．０
５〜５重ｆｔチとなるように乾燥したガス不透過性被覆
をもつガス不透過性の複合予備成形物および該複合予備
成形物を二軸延伸条↑に１；で二軸延伸−吹込成形した
カス不透過性の二Ｍ延伸複合中空体に関する。

中空体の分野では近年熱可塑性樹脂が急速な発展７４７
遂げている。特にポリエチレンテレンタレ−１・系樹脂
ｔよ予備成形物の二軸延伸吹込成形によっで機械的性質
（％に耐衝撃性および内圧抵抗性）に伊れたビンを成形
する注目すべき特性を持っているので、加圧液体及び発
泡飲料の充填に有利に使用出来ることは周知である。し
かしたとえばム）・４味料、香料が入っていたす、酸素
に対する感受性が高かったり、炭酸ガスが入っていたり
、あるいはこれらが組合わされているような液体の場合
には多くの熱可塑性樹脂製中空体のガス及び調味料、香
料に対する不透過性は、不十分である結果充填された製
品は、しばしば限らｎた期間しか良好な状、態を保ち得
ない。ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等においても例外でな
い。この現象は中位体の壁厚が薄いほど、また内容物の
体積に対する容器の底面積比が尚いほど、顕著になる。

中空体のでグ過率を低下させるために基材よりもガス透
過率の低いバリヤー材を中空体表面に塗布することが提
案さ扛ている。さらにポリビニルアルコールがポリエチ
レン製二軸処伸ピン用表面塗亜用パリャレ１− 一材と≠使用し、その際、高温度雰囲気下における欠点
を補うために、ポリビニルアルコール被膜に水に不感性
で不透過性のポリマーの第２被＆をほどこす方策なども
既に知られている。また有底ｔｉは無底のパリソン等の
予備成形物にポリビニルアルコールの被覆をはとこし、
これを二軸延伸１１．１：込法でガス不透過性の二軸延
伸複合中空体とすζ１方法も提案きれている。また公知
の方法では被覆は仕上り容器壁面上に浸漬、噴錫等の塗
布方法忙含む各棟技術で塗布されるが、塗布層厚は容器
の形が時として複雑となるため、制御することがひづか
しいという欠点かめる。さらにバリヤー性素月としてポ
リビニルアルコールが選ばれる場合にｅよ、製品中空体
の表面に塗布する場合、予備成形物に塗布し、バリヤー
材被覆を設け、二軸延伸吹込法で二軸延伸複空体金得る
場合の如何を問わず、該被膜の耐水性が不十分でるる点
で該素材の！１ヶ性に白米する不可避的な欠点がある。

該致命的な欠点を排除するため、ポリビニルアルコール
力らなる第１被慣層の上に水に不感性で水分不透過性の
ポリマーの第２被覆層を設け、第１被覆層を保謙する公
知の方法により、湿り雰囲気でもガス等の透過性を太き
く低下させるという方策がとられてはいるが、実際には
乾燥の制御を極めてむづかしくするという欠点をもって
いる。すなわち乾燥が長ひくと、たとえば表層の疎水性
ポリマーのラテックス中の水分が下層のポリビニルアル
コール層を再湿潤し、水分不透過性の表層である２ｎ　
Ｚ被わの乾燥が進むことと相俟って水分不透過性の被膜
が生成し、下層のポリビニルアルコール燥全不完全にと
どめてしまう０該現象は下層のポリビニルアルコールと
水との極めて大きい親イ１１性と表層に使用するポリマ
ーの疎水性により惹１９　１れるもので不β工避的であ
る。

エナレンー酢酸ビニル共爪合体ケン化物（　Ｅ　ＶＯＨ
と略記する）糸樹脂も酸素、炭酸カス等のガスおよび香
気成分に対し渦いバリヤー性を鳴していることも周知の
事芙であり、前記のポリビニルアルコール系樹脂に比し
耐湿性も良好で好適なノくリヤー材とし７てフィルム等
の成形品として他の熱可塑性樹脂を組合せて用いられて
いる０しかしこれらの成形品は他の熱可塑性樹脂と、た
とえは共押出１支術、ドライラミネーション等でａｙｔ
　ｊｇされてそのまま共延伸されることなく用いられ、
あるいは他の樹脂製フィルムまたは容器に塗布し、乾燥
し、該容器等の表面にＥＶＯＨ系樹脂被覆を設け゛Ｃ各
種用途に供せられるものであふｏまたＥＶＯＨ系樹脂全
樹脂した予備成形物を得てこれを共延伸（２，、積層物
の特性全向上させることおよび共押出技術によって得ら
れるパリソンを二軸延伸吹込法によって中空体を得るこ
とは特開昭５３−１０８１６２号公報などに僅かに開示
されているのみで、殆んど見当らない。特に前述の如く
、たとえばポリエチレンテレフタレート系樹脂は予備成
形物の二軸ｌｔ伸吹込成形によって機械的性質を高めて
加圧液体及び発泡飲料の中空容器として好適に使用され
始めたが、未だ該中空体の湿り雰囲気下でガス等の不透
過性の向上を目的としたＥＶＯＨ系樹脂全樹脂させた二
軸延伸吹込成形に際し、好適に共延伸することが出来る
予備成形物は見出されていない。この理由については種
々考えられるが、一つにはＥＶＯＲ系樹脂の結晶化速度
が極めて大きいこと、予備成形物であるため、延伸後に
目的とする被覆厚みとなる如＜、ＥＶ（ＪＨ系被σ層を
厚くせざるを得す、その結果該被覆をもつ予備成形物を
共押出技術等により積層させて得る場合、急冷等により
ＥＶＯＨ系樹脂全樹脂化を防止または十分に遅延させる
ことが極めてむづかしく、ポリエチレン・テレフタレー
ト等の他の熱可塑性樹脂と共延伸可能な程度に結晶化度
をとどめることが極めて困難であることにある。前記特
開昭５３−１０８’１６２号公報等に開示の方法もこの
域を出ない。

耐水性を有し湿り雰囲気下で好適なガス不透過性をもつ
バリヤー材としてＥＶＯＨ系樹脂全樹脂し、かつ熱可塑
性樹脂、特にポリエチレンテレフタレート系樹脂と複合
化し、好適に共延伸することができる予備成形物が強く
望まれている０本発明者らは該従来技術をもつ欠点を排
除し、耐水性を有し、湿り雰囲気でも酸素・炭酸ガス等
のガスおよび香気成分に対して充分な不透過性を示す二
軸延伸中空体を得ることを目的として、ツクリヤー材で
あるＫＶＯＨ系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系の樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂との積層物につい
てその共延伸性に重点をおき、鋭意検討を行なった結果
、好適に共砥伸可能なＥＶＯＨ系樹脂全樹脂熱可塑性樹
脂との複合構成をもつ二軸延伸中空体製造用予備成形物
を児成し、耐水性を有し、湿り雰囲気でも好適な酸素等
に対する不透過性をもつ二軸延伸中空体分提供すること
を可能とした。すなわち本発明の複合予備成形物および
二軸延伸複合中空体は少くども一つの壁面がＥＶＯＨ系
樹脂全樹脂溶液の被ｆｆ１ｋ形成し、次いで該被覆中の
揮発分が０．０５〜（ｌはチとなるように乾燥したガス
不透過性被覆Ｘ？もつ予備成形物であり、さらに該予備
成形物を二軸延伸条件下に共延伸して得られる複合中空
体である。

ここで本発明における揮発分は転触基準の値である。該
溶剤としては１００℃以下の比較的低温でＥＶＯＨ系樹
脂全樹脂し得る溶剤が該樹脂溶液を塗布する作業性等か
ら好適に用いられる。たとえばアルコール系溶剤として
はメタノール／水系、エタノール／水系、ｎ−プロピル
アルコール／水系、イソプロピルアルコール／水系、ｔ
　−〕−〕ｆ−ｙｖアルコール／水よどがあり、脣たこ
れらのアルコールの２種以上と水の混合物も好適に用い
ることができる。また、これらのアルコール水溶液は均
一に混り合う組成領域内で水を部分溶解する脂肪族アル
コール、たとえばｎ−ブチルアルコール、イア７’−１
−ルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコールなどを、史
に難溶性の該アルコール類、たとえば１１−．１８０−
１ｔ−の各アミルアルコール等を含んでいてもよい。し
かし、水と部分溶解性または難溶性を示ずアルコール水 成形物の部分乾燥途上水と均一に溶は合わない組成領域
に至る場合が生じて得られる被覆の透明性が低下する場
合があり、好適に用いることのできる範囲はかなり狭い
ものとなる。

透明な被覆を得るためのＥＶＯＨ系樹脂全樹脂コール／
水系組成物は、該樹脂ｆｎ−プロピルアルコール／水系
、イソプロピルアルコール／水系、Ｌ−ブチルアルコー
ル／水系に溶解して得ることができるＯしかしこれらの
アルコール／水系溶媒においてもＥＶＯＨ系樹脂全樹脂
レン含量に応じて、その組成を選択しなければ、透明な
塗膜を形成させ得ない。ｎ−プロピルアルコール、ｌ−
ブ【Ｊピルアルコールおヨヒｔ−フーｙ−ルアルコ−／
Ｌ／　ｃ７）場合、該樹脂のエチレン含量との関連にお
いて好適なアルコール／水系溶媒の組成範囲が特公昭４
７−４８４８９号公報に開示されている。Ｅ　Ｖ　ＯＦ
ｌ系樹脂全フィルム、ビン等の成形物に塗布し、乾燥し
て、酸素等のバリヤー性を高めた成形品とすることは該
公報にも開示され公知である。この場合における乾燥後
の揮発分はＥＶＯＨ系樹脂全樹脂を含むと、そのガス不
透過性が低下するために通常０．３％以下、好ましくは
０．１％以下の極めて低領域になる如く配ゐ：が行われ
かつ、さらに熱処理がなされるのを通常としている。こ
のために本発明の目的とする複合化された予備成形物に
単純にＥＶＯＨ系樹脂全樹脂コール／水系組成物を塗布
して該樹脂の被覆を他の熱可塑性樹脂に形成させて得た
後、これを二１ＱＩｌ延伸吹込法で共延伸して特性を向
上させた中空体を得ることは前述の如くＥ　Ｖ　ＯＨ；
＋；、１ｉＩｌ脂の結晶化速度が大きく極めて困難でめ
り、なお解決金製する重大な課題であった０すなわち、
たとえば該被合化されたシートは乾燥後のｌ；ＶＯＲ系
樹脂の結晶化度が高いため、共ｌル伸を好適に行うこと
ができない。址た本発明省らはＥ　Ｖ　Ｏｉｉ系樹脂の
層で被覆された熱可塑性樹脂製二軸延伸中空体製造用予
備成形物金得る目的で該組成領域のアルコールの樹脂浴
″ｅ、を、たとえばポリエチレンテレフタレート樹脂に
塗布し乾燥して行ったところ、得ら扛ｆ？：、該複合さ
Ｉ″Ｌ７ヒ有底址たは無底のパリソン等の予備成形物は
二軸延伸条件下で二軸延伸伏込操作において該ポリエス
テル樹脂部のみ延伸され、ＥＶＯ）ｌ糸樹脂の被覆層ｔ
よ、殆んど延伸さ扛なかつ７’Ｃｏさらに驚くべきこと
に該操作で塗布した後、該被覆層内の揮発分を０．３な
いし５重量裂にとどめるよう乾燥操作を制御して行った
ところ、二側延伸吹込操作で完全に満足し９る共延伸性
を示し、透明で、かつ湿り雰囲気空体を得ることができ
ることを見出した。従来ＥＶ　ＯＨ系樹脂の二軸延伸フ
ィルムを得るに当って原反を１１ｙ調湿し、水分率を規
定して行わねば好適に延伸でべないという事実は広く知
ら扛ている。

しかし該二＆ｉｉ延伸中空体を得るに渦って、予備成形
物にＥ　Ｖ　ＯＨ系樹脂溶液を塗布し、０．１重量価の
揮発分になる如く乾燥した後、得度水分を付与し、て揮
発分を０．３ないし５Ｍ量偏になる如く調整しに後、二
側延伸吹込操作に供したところ、本発明の予備成形物を
用いた場合に比し、共延伸性は極めて不満足なもので殆
んど延伸出来ないか不均一度が極めて大きく、延伸され
ない部分、中途半端にしか延伸されない状態を示１一部
分等がｌｌｌ１１ｐＪＴに見られ７ｃす、被覆が破れた
りし／ヒものであった。

本発明においては、咳被覆を形成させるに当ってとくに
アルコール／水系という２成分系溶剤を用い、かつ乾燥
後の揮発分を好適量残存せしめることによって前述のよ
うな欠点全解消することがで！する。これは詳しくは明
らかでないが、該揮発分中に該アルコール成分を含むこ
とに起因するものとみられる。このことは、浴剤がアル
コール／水系であると揮発分が０．０５重滑噛以下にな
ると、該作用効果が発現され難くなること、まＡたとえ
ば前述のアミルアルコール等の比較的高沸点ヲ０つアル
コール、後述の高沸点の非アルコール剤を少量添加して
用い，乙ときには、これらの成分が残存揮発分中に残り
易く、該複合予備成形物の部分乾燥時の共延伸性付与の
ための必要残存揮発分＠全減少させ得る事などからも示
唆される。

本発明にアルコール／水系溶剤を用いる場合には、該予
備成形物の部分乾燥後の揮発分しよ．０．０５〜５重量
％、好ましくは０．１〜５重量係、さらに好ましくは０
．３〜５重量β、最ノ彦には０．５〜ｊ５　ｊＩ＜介チ
である場合に、好適に該複イテ予備成形物立二軸延伸栄
件下で二軸延伸−吹込法で共妙伸することができる。該
揮発分がＯ．０　５爪量ヅ以下であれば良好な共延伸性
を示さず、寸だ５重賛俤以」二では、中空体成形時に発
泡現象の恐れかあり、さらに二軸延伸効果による被ｆＪ
２の特性の同上も期待てきない。

本発明においては溶剤として非アルコール系溶剤を用い
ることもできる。好適な非アルコール系溶剤としては、
ジメチルスルホキ７ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルフォルムアミド、０・〜２０重量％含水フェノ
ール、メタクレゾール、エチレンクロルヒドリンなどが
ある。これらの非アルコール系溶剤は、ＥＶＯＨ系樹脂
の溶剤としては優れたものであり、溶解性の点ではアル
コール系溶剤に優り、常に容易に透明な被覆をうること
ができる。しかし、沸点が高く、該複合予備成形物の部
分乾燥時および該機会中空体形成後の残留溶剤成分の除
去時には、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑
性樹脂の耐熱性等の制約からまた前者の場合には、その
他に該樹脂の結晶化の観点からの制約からも比較的低温
の乾燥が要求されるために減圧乾燥によらねばならない
場合が多いという欠点がある。たとえばポリエチレンテ
レフタレート製の複合ノくリン７などの予備成彫物の乾
燥時には、約１３０℃以下、該パリソンから得た二軸延
伸中空体の被覆中の残留溶剤成分の除去時には、約７０
℃以下の該熱可塑性樹脂の温度で行う必要がらり、たと
えばジメチルスルホキシド（沸点８５〜８７℃／２５ｍ
Ｈｇ）の場合などかなりの減圧下での乾燥が要求される
。

非アルコール系溶剤の場合、複合予備成形物の部分乾燥
後の揮発分は０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜
３重′Ｍｋ係である場合に好適に複合予備成形物を二軸
延伸条件下で二軸延伸吹込法で共延伸できる該揮発分が
０．０５重量％以下では良好な共延伸性を示さず、また
３重量％以上では、二軸延伸効果による該被覆の特性の
向上が期待できない。

このように該非アルコール溶剤の場合にはアルコ）℃ 一ル／水系溶剤の場合に＝ｄ　Ｌ　、低揮発分領域に好
適な範囲がある。けだし溶剤性がアルコール／水系溶剤
に優れるからである。また該非アルコール系溶剤の少量
を前記アルコール／水系溶剤に添加混在せしめて用いる
ことは、良好な共延伸性を付与させる点で好ましく、こ
の場合複合予備成形物の部分乾燥後の揮発分が低い領域
においても良好な共延伸性金示す。

本発明に用いる＠ＶＯＲ系樹脂の該溶剤溶液はおける該
樹脂濃度が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％の範囲のものが好適に用いることができるＱＥＶＯＨ
系樹脂は低樹脂レン含量の組成領域にあっては耐水性に
おいてポリビニルアルコールに比し優るものの、湿り雰
囲気下でのツクリヤー性は未だ満足するものとはなり得
す、また高エチレン含量の組成領域にあっては耐水性に
優れるものの、バリヤー性が低下するために不満足なも
のとなる。本発明には、エチレン含量２５ないし６０モ
ルチの組成領域のＥＶＯＨ系樹脂が好適に用いられる。

単一の被覆層にあっては酸素等に対するバリヤー性を重
視する用途分野を対象とする場合には該組成領域の中で
も低エチレン含量領域たとえば２５ないし３５モルチの
エチレン含量の該樹脂を、また耐湿性を重視する用途分
野を対象とする場合には、該組成領域内の高エチレン含
量領域、たとえば４０ないし５０モルチの該樹脂が好適
に用いられる。前者の場合、湿り雰囲気下における酸素
等に対するバリヤー性の低下をより一層抑制するために
は該ｍ　Ｖ　ＯＨ系樹脂被穏層金２層構造とし、１層は
エチレン含量２５ないし３５モル襲の該樹脂全塗布し形
成されたものとし、他の１層はエチレン含量４０ないし
６０モルチの該樹脂からなるものとした被伊とすること
がより好適である。いづれの層を内側に設けるかについ
ては該中空体に光填される物の性質、状態、該被覆をは
どこす熱可塑性樹脂の種別、胚中空体外面が接する雰囲
気等により決足さｆしるが、たとえはビール、コーラな
どの水性混合物が内容物であるときには該熱可塑性樹脂
部の透湿性が前記Ｅ　Ｖ　（Ｊ　ｉ−ｉ系樹脂部のいづ
れよりも小さい場合には、低エチレン含量Ｅ　ＶＯＲ系
樹脂層を内側に、篩エチレン含拙該樹脂を外側に、該熱
可塑性樹脂部の透湿性が低エチレン含量Ｅ　Ｖ　Ｏｌｉ
系樹脂層の透湿性よりも小さく、醜エチレン含量の該樹
脂層のそれより大きい場合に社、前記の場合の逆に２種
のｉ；ｖａｎ系樹脂層金設けることが好適である。１．
：Ｖｏ）ｉ糸樹脂の２層構造の被覆は、予備成形物に先
づ第１）ｆｌを塗布し、予備乾燥を行った後、第２層を
塗布１−２、乾燥するに当り、両層内の揮発分が０．０
５ないし５重量％になる如く行うことにより２層構造の
被覆を得ることができる。

予備成形物への塗布は、たとえば浸漬、ドクター　コー
ター、スプレー、噴霧等の任意の公知の手段で実施でき
る。湿りと接着を容易にするため、例えばコロナ放電処
理、火災処理の予備表面処理ケ行うことができる０″！
た予備成形物の壁面上に１−５ｊ：着剤層を前以って設
けておくなどの方法を採る・−とは、より好適に行うこ
とができる。接着剤とり、、−Ｃは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、または（υ〕不飽オＩＪカルボン酸若し
くは核酸の無水物のグラフト物などの該共１合体の袈性
物、ポリウレタン系樹脂などが好適に用いることが出来
る。

前記ＥＶＯＨ系樹脂層の内層としてさらにエチレン含量
２５ないし６０モルチ、ケン化度８５ないし９５モル襲
のＥＶＯＨ系樹脂Ｍ全設けることｉｔ他の接着剤層を前
以って設けない場合などに、他の熱可塑性樹脂との接着
性を一層向上させ得るので、より好適である。

本発明にハ」いるＥ　Ｖ　０１−Ｉ系樹脂は公知の如く
エチレン−酢岐ビニル系共重合体をたとえばアルカリ等
のイｆ在下にケン化して得られるが該ケン化度は、前記
う要看性向上剤とし−〔用いる場合を除き、９６モル≠
以上好筐しくｔより８モル饅以上が好適である。ケン化
度が９６モルを石以下になると、酸素等に対するバリヤ
ー性および耐水性が低下し不満足なものとなる。

塗布する被覆組成物の１４をは該複合予備成形物の二軸
延伸−吹込み操作中に生ずる厚さの減少を考慮して選択
する必要がある。予備成形物上の被覆Ｍ量は一般に乾燥
材料基準で、たとえば１０ないし２００　”／／ｒｌで
ろる。乾燥手段としては高温の空気若しくは窒素などの
不活性ガスまたは、所要の波長の赤外線輻射（たとえば
平均波長２μ）ｔ−用いる装置を用いることができる。

二軸延伸Ｅ　Ｖ　ＯＨ系樹脂薄膜の形成は、揮発分含量
が０．０５ないし５ｉ量色、好ましくは該アルコール／
水系溶剤の場合には、０．３〜５重量％、最適には０．
５〜５重景置部該非アルコール溶剤の場合には、好まし
くは（１，０５ないし３重量％、最適には０．１〜３重
量％に制御された乾燥を行うことによって容易に行うこ
とができ、該部分乾燥後の該予備成形物の被憶は良好な
共延伸性をもつ。乾燥糸件は該要件を満し、発泡等の現
象を生じず連続な４’ＦＪである被覆ｆｉ）得られるよ
う任意に選定し行うことができる。

該アルコール／水系溶剤を用いる場合には、５０℃以上
、該溶剤系の沸点以下の被覆層の製置に保持１〜で行う
ことが好ましい。また熱可塑性樹脂の結晶化温度以下の
温度領域で行うことが両樹脂の結晶化を抑制するために
必要である。

このようにして得られた該複合予備成形物は次いで通常
の方法、たとえば有底パリソンをブロー成形機の全屋内
に設置し、加熱して所定の倍率まで二軸延伸する方法な
どで通常の圧力温度条件下たとえばポリエチレンテレフ
タレート樹脂の場合ガラス転移温度と結晶化温度の範囲
内で、すなわち８０〜１３０℃の間で二軸延伸中空体に
転換する０中空体の形成後、該被覆の乾燥を行い、残留
揮発分を除去し、要すれば該被覆の熱処理全行う。

該乾燥および熱処理は該中空体を形成する二軸延伸され
た？ｌ、　’ＯＴ塑性樹脂部の耐熱温度以下で、たとえ
ばポリエチレンテレフタレートの場合、該樹脂部の温度
が約７０℃以上の温度にならないよう行わねばならない
。

得ら扛る該中空体は、極めて良好な酸素等に対するバリ
ヤー性金有しかつ湿度依存性も小さい。

下記に実施例にもとつき本発明の詳細な説明するがその
範囲を限定するものではない。なお実施例中の部は重量
部を意味する。

実施例１ ｎ−プロピルアルコール６０部と水４０部とからなる溶
媒８５部にエチレン含量３２モル係、ケン化度９９．８
モルチのＥＶＯＨ樹脂１５部を加え８０〜８５℃の温度
下に攪拌しながら溶解し、透明な塗布液を調整した。長
さ１６０調、外径２５順肉厚２５ｍの射出成形で得られ
た固有粘度（２５℃、１％クロロホルム溶液で測定）が
０．８１　ｄｔ／ｆ／のポリエチレンテレフタレートの
有底パリソンの外表面をコロナ処理した後、前記調整し
ｆｃ６０℃に保持した塗布液に浸漬して浸漬法で該パリ
ソンの外表面に該ＥＶＯＨ樹脂を塗布した。塗布後該被
覆層の温度が５５℃以上で塗布液が発泡しない状態を保
持していることを確認しつつ、赤外線輻射（平均波長；
２μ）による予備乾燥を行い、次いで１０５℃の熱風に
より乾燥した。該複合化された有底パリソンの被覆内の
揮発分は２．６重量％であり、該樹脂の純量基準塗布量
は４６　？／ｎ１′であつンｔ０得られた該被覆層をも
つ複合予備成形物を１０８℃の温度に加熱し、二軸延伸
吹込法により約１．５ｔの内容積をもつ二軸延伸された
複合中空体を得た。該中空体のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂部の温度が７０℃以上にならないように注意し
つつ８０℃の温風で乾燥した後、該被覆を１９０℃で数
秒間熱処理した。該被覆層の厚みは４．６μであった。

該中空体の酸素透過係数は４０℃、相対湿度４５％の条
件下で２．ｌＸ１０　ｅｙ／１−ｏｎ／−・Ｂｅｃ　ｏ
ｎＨｇであった。共延伸性は良好であった。

実施例２ 実施例１において酢酸ビニル含量２６重量％、無水マレ
イン酸含量１．５重量％の無水マレイン酸変性エチレン
酢酸ビニル共重会体からなる接着剤の１０　ｆ／ｒｒＩ
′の量で外表面が被覆されたポリエチレンテレフタレー
ト製有底パリンン全用い、またＥＶＯＨ樹脂溶液の調整
に当り、ｎ−アミルアルコールをｎ−プロピルアルコー
ル／水混合溶媒１００部に対し３部添加して行い、該樹
脂の純量基準で塗布量を８５　ｆ／ｄとした以外は実施
例１と同様に操作した。塗布操作は予備乾燥をはさんで
２回実施した。該被覆の乾燥後の揮発分は、４．２重量
％であり、該複合パリ、ソンを二軸延伸−吹込に供した
。共延伸性は良好であり、得られた複合中空体の該被覆
層の厚みは８．６μであり、該中空体の酸素透過係数は
３５℃、相対湿度４５％の条件下で１、ｌＸ１０　ｃｒ
ｄ−ｃｍ／ｃｒ／ｈ８ｅｃ０ｃｍＨｇであった。

実施例３ 実施例１においてＥＶＯＨ樹脂を塗布した後、乾燥した
予備成形物の被覆中の水分率ｋ、０．８重量％、３．２
重量％、および４．７重量％のそれぞれに部分乾燥して
行った以外は、実施例１と同様に行った。該被覆の厚さ
はそれぞれ４．５μ、４．７μ、および４．６μであり
共延伸性は良好であった。該中空体の酸素透過係数は実
施例１における値とほぼ同じ値であった。

実施例４ １−プロピルアルコール７０部と水３０部とからなる溶
媒７９部にエチレン含量率４５モルチ、ケン化度９９．
５モルチのＥＶＯＨ樹脂２１部を加え７５℃の温度下に
攪拌して溶解し透明な塗布液を調整した。実施例１と同
じパリソンの外表面をコロナ処理した後、前記調整した
６０℃に保持した塗布液に浸漬して浸漬法で該パリソン
の外表面にＥＶＯＨ樹脂を塗布した。塗布後、該被覆層
の製置が５５℃以上で塗布液が発泡しない状態を保持し
ていることを確認しつつ、赤外線輻射による予備乾燥を
行い、１０５℃の熱風により乾燥した。

該複合化された有底パリソンの被覆内の揮発分は３．１
重量％であり、該樹脂の純量基準塗布量は、５１　ｔ／
ｒｒ＋’であった。得ら牡た該被核層をもつ複合予備成
形物を１００℃の温度に加熱し、二軸延伸吹込法により
約１．５ｔの内答桓全もつ二軸延伸された複合中空体を
得た。共延伸性は良好であった。。

該中空体のポリエチレンテレフタレート樹脂部の温度が
７０℃以上にならないように注意しつつ、８０℃の熱風
で乾燥した後、該被覆を１９０℃数秒間熱処理した。該
被覆層の厚みは５．２μであった。該中空体の酸素透過
係数は３５℃、相対湿度４５裂の条件下で２．６ｘｌＯ
ａｄ・ｃｍ／ｃｒｌｓｅｃ’ａＪ１ｇ　であった。

実施例５ 実施例１および実施例４におけると同じＥＶＯＨ樹脂の
２種の塗布液を調整した。実施例１と同じ有底パリソン
に、先づ実施例４と同じ該塗イ１ｊ液を実施例４と同様
に浸漬法で塗布した。塗布後、該第１被覆の再溶解を防
ぐために赤外線輻射（平均波長：２μ）による予備乾燥
を行い、次いで実施例１と同じ塗布液を、実施例１と同
様に第１被覆の上に浸漬法により塗布した。塗布後、実
施例１に準じ乾燥して、２層構造の被覆をもつ複合化さ
れた有底パリソンを得た。該２層構造の被覆の揮発分は
２．８重量％であり、該樹脂の純量基準塗布量ｉｊ：　
９３　ｆ／ｎ？であった。得られた該複合パリソンを実
施例１に準じて二軸延伸吹込法で約ｚ、５ｔの二軸延伸
された複合中空体を得た後、乾燥し、熱処理した。該２
層構造の被覆の厚さは９．４μであった。該中空体の酸
素透過係数は３５℃相対湿度４５％の条件下で１．２　
Ｘ　１０　ｃＡ−ｃｍ／ｃｄ−８ｅＣｃｍＨｇであった
。共延伸性は良好であった。

実施例６ 実施例１において用いた有底パリソンを用いた。

Ｌ−ブチルアルコール７８部と水１２部からなる混合溶
媒８５部にエチレン含量５５モルチ、ケン化ｒ　９０　
モルｑ６　（Ｄ　Ｅ　Ｖ　ＯＨｔ−１１５部を加工、８
０℃で攪拌して透明な塗布液を調整した。先づ該パリソ
ンに前記調整した塗布液を実施例１に準じ浸漬法で塗布
した。（該塗布量を測定するために測定用ケンプルを乾
燥して、塗布量を確認した。

１５秒智であった。）該塗布後予備乾燥を赤外線輻射（
平均波長＝２μ）で行った後、実施例５と同様に実施例
１および実施例４におけると同じ１ＣＶＯＨ樹脂の２種
の塗布液を塗布し、部分乾メ、■し７３層構造の被覆を
もつ複合パリソンを得た。該３層構造の被覆の揮発分は
４．５重量係であり、該樹脂の純量基準塗布力士は１０
７　ｆ／ｒｔであった０得られた該複合パリソンを実施
例１に準じて二軸延伸−吹込法で約１．５ｔの二軸延伸
された複合中空体を得た後乾燥し、熱処理した。該３層
構造の被恨の厚さは１０．６μであった。該中空体の酸
素透過係数は３５℃、相対湿度４５φの条件下で０．９
５ＸＩＯｃｒｆｃｒｎ／ｃａｌ・８ｅｃｚＨｇであった
。

実施例７ 実施例６において、実施例１で用いたＥ　Ｖ　Ｏ）１樹
脂溶液の塗布を行わず、２層構造の被覆をもつ複合パリ
ソンを実施例６に準じて得た。部分乾燥後の該２層構造
をもつ被覆層の揮発分は１．５重量飴であり、該樹脂の
純量基準の塗布量は、６５ｒ／♂であった。得られた該
複合パリソンを実施例１に準じて二軸延伸−吹込法で約
１．５ｔの二軸延伸された複合中空体を得た後乾燥し、
熱処理した。

該２層構造の被覆の厚さは、６．６μでめった。該中空
体の酸素透過係数は３５℃、相対湿度４５％の条件下で
３．３Ｘ１０　ｃｒｔｌ−ｍ〜ｓｅｅαＨｇであった。

実施例８ 実施例２においてｎ−アミルアルコールに代工でジメチ
ルスルフオキシドをｎ−プロピルアルコール／水混合溶
媒に対し０．５重量係添加して行った以外は、実施例２
と同様に操作した。該被覆の乾燥後の揮発分は、１．２
重量饅であった。該複合パリソンを二軸延伸−吹込に供
した。共延伸性は良ｔｌｆであり、得られた複合中空体
の該被積層の厚みは８．５　ｌｔであり、該中空体の酸
素透過係数は、：（５℃、相対湿度４５％の条件下で１
．２Ｘ１０　ｃｒ／１・ａＩｌ／ｄ−８ｅＣ−ＣｒｎＨ
ｇであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　予備成形物の少くとも一つの壁面にエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶剤溶液の被ｆｆｌ’を
   形成し、次いで該被覆中の揮発分が０．０５〜５重量％
   となるように乾燥したガス不透過性被覆をもつ複合予備
   成形物。 （２）　被覆中の揮発分が０，１〜５重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の複合予備成形物。 （８）　溶剤が脂肪族アルコールと水の混合物であり、
   該揮発分が０．３〜５重量％である特許８青求範囲第１
   項記載の複合予備成形物。 （４）　溶剤７）１１１−７層口ビルアルコール、ｌ−
   プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールマタハこれ
   らのアルコールの２種以上と水の混合物である特許請求
   の範囲第３項記載の複合予備成形物。 （５）被覆中の揮発分が０．５〜５重量％である特許請
   求の範囲第３項または第４項記載の複合予備成形物。 （６）予備成形物がポリエチレンテレフタレート系樹脂
   からなる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいづれか
   に記載の複合予備成形物。 （７）　エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がエプ
   ーレン含量２５〜６０モルチ、クン化度９６モルチ以上
   である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに
   記載の複合予備成形物。 （８）被覆がエチレン含量２５〜３５モルチ、ケン化度
   ９６モル饅以上のエチレン−酢酸ビニル共重合イ十層と
   、エチレン含量４０〜６０モル係、ケン化度９Ｃｊモル
   チ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体層の２層からな
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに記載
   の複合予備成形物０（＜＋１　被Ｎがエチレン含量２５
   〜６０モル係、ケン化度８５ないし９５モルチのエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と、（均エチレン含
   量２５ないし３５モルチ、ケン化度９６モル俤以上のエ
   チレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物層および０エチレ
   ン含量４０ないし６０モル条、ケン化度９６モル襲以上
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなり、
   最内層が四である特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いづれかに記載の複合予備成形物。 （１の被覆が０エチレン含量２５ないし５５モル条、ケ
   ン化度９６モルチ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物層と（ハ）エチレン含量２５ないし６０モル条
   、ケン化度８５ないし９５モル条のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重会体ケン化物層とからなり、内層が（勾である特
   許請求の範囲第１項ないし第６項いづれかに記載の複合
   予１例成形物。 （１１）予備彫物の少くとも一つの□壁面にエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶剤溶液の被覆を形成し
   、次いで該被覆中の揮発分が０．０５〜５重量％となる
   ように乾燥し、これを二軸延伸条件下で二軸延伸−吹込
   成形したガス不透過性二軸延伸複合中空体。 （１２）被覆中の揮発分が０．１〜５重量％である特許
   請求の範囲第１１項記載の複合中空体。 （１３）溶剤が脂肪族アルコールと水の混合物であり、
   該揮発分が０．３〜５重量−である特許請求範囲第１１
   項記載の複合中空体。 （１４）　溶剤がｎ−プロピルアルコール、ｉ　−７’
   　ｏ　ヒルアルコール、ｔ−７’チルアルコールまたハ
   コレらのアルコールの２種以上と水の混合物である特許
   請求の範囲第１３項記載の複合中空体。 （■５）被覆中の揮発分が０．５〜５重量％である特許
   請求の範囲第１３項または第１４項記載の複合中空体。 （１６）予備成形物がポリエチレンテレフタレート系樹
   脂からなる特許請求の範囲第１１項ないし第１５項のい
   づれかに記載の複合中空体。 （１７）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がエチ
   レン含量２５ないし６０モル条、ケン化度９６モルチ以
   上である特許請求の範囲第１１項ないし第１６項のいづ
   れかに記載の複合中空体。 （１８）被覆がエチレン含量２５ないし３５モル条、ケ
   ン化度９６モルチ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物層と、エチレン含量４０ないし６０モル条、ケ
   ン化度９６モル多以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物層の２層からなる特許請求の範囲第１１項ない
   し第１６項のいづれかに記載の複合中空体。 （１９）被傑が（５）エチレン含量２５ないし６０モル
   条、ケン化度８５ないし９６モル条のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物層と（Ｂｌエチレン含量２５ない
   し３５モル条、ケン化度９８モル係以上の二〇チレンー
   酢酸ビニル共重合体ケン化物層およびＧ）エチレン含量
   ４０ないし６０モル条、ケン化度５）６モル饅以上のエ
   チレン−酢酸ビニル共重会体グン化物層からなり、最内
   層が四である特許請求の範囲第１１項ないし第１６項の
   いづ！しかに記載の複合中空体。 （２０）被覆が（ロ）エチレン含量２５ないし６０モル
   学、ケン化度９６モル襲以上のエチレン−酢酸ヒニル共
   亜合体ケン化物層と（均エチレン含量２５ないし６０モ
   ル条、ケン化度８５ないし９５モル条のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物層とからなり、内層が（ハ）で
   ある特許請求の範囲第１１項ないし第１６項のいづれか
   に記載の複合中空体。