JPS59230081A - 水溶性賦形剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性賦形剤に関するものである。

更に詳しくは、種々の薬剤成分を内部に含有して一定の
形状に成呈する事ができ、且つこれを水中もしくは水の
噴出口付近に設置した場合、徐々にしかも一定の割合い
にて溶解し、含有する薬剤成分を定常的に徐々に水中へ
放出する事ができる水溶性賦形剤に関するものである。

従来、使用されている水溶性賦形剤としては、例えば分
子量１０００〜１０，０００のポリエチレングリ；−ル
あるいはその各種誘導体があるが、ポリエチレングリコ
ールは本質的に水溶性が良すぎるため持続性が充分では
なく、水中に投入した場合短時間に溶解してしまい長時
間に亘って薬剤を水中へ放出し続ける事は不可能であっ
た◎又この欠点を改良せんがために水との接触を極力避
けるための各種容器が考案されているが、取扱いが難し
い事、又複雑な形の容器を使用するため、高価になって
しまうなどの問題点があった。又特開昭５７−１７９２
９８に於いて両末端に疎水基を導入したポリエチレング
リコールの各種誘４体を主成分とするものが提案されて
いる。しかしながらこれらの化合物を水溶性賦形剤とし
て使用した場合は、何れも長時間水中に浸漬されること
により、そのもの自体が膨潤し表面が泥状に変化して薬
剤が限）なく水中に溶出してしまい、長時間に亘、て一
定濃度の薬剤成分を水中に溶出させることができない０
又これらの欠点を改良するためにホウ砂を投入する事も
提案されているが、含有している薬剤成分（例えば香料
、殺菌剤、消臭剤）を変質させる危険があシ好ましくな
い。

又担体としては、難溶性の界面活性剤であるモノ又はジ
アルカノールアミンの高級脂肪酸エステルと水に溶は易
い界面活性剤とを組み合わせたものが知られているが、
これら担体を使用した場合には、アルカノールアミンの
高級脂肪酸アイイ゛−トが不溶解物として水面に浮かん
でくるという問題がある。又水中において大きく膨潤し
過度に薬剤が流出するという問題もわる０又特にトイレ
ット用芳香清浄剤に使用した場合に泡立ち易く好ましく
ない。

本発明は前述の如き従来技術の賦形剤の欠点を悉く改善
したものであって、水中に投入した場合、又は、水の噴
出口付近に置いた場合に短時間に過度の薬剤の溶出がな
く長時間に亘って一定の割合にて薬剤を水中へ溶出する
ことができ、更にその薬剤成分の作用を長時間一定の状
態で作用させることが可能でアシ且つ内部に各種の薬剤
量を広範囲に亘って安定に含有せしめ得る水溶性の賦形
剤を提供するものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数８〜２２のアルキル基
、もしくはアシル基、又はアルキル基の炭素数が８〜２
２のアルキルフェニル基であシ、Ｒ１とＲ２は同一でも
異っていてもよい。Ｒ３は炭素数０〜１８のアルキレン
基、又はフェニレン基である。ｎｌおよびＲ２は１ｏ〜
２００の被数てあシ、同一でも異っていてもよい） で表わされるポリオキシエチレンジエステル系化合物の
少なくとも一つを主成分とする、水溶性賦形剤である。

本発明における前記一般式（１）で表わされるポリオキ
シエチレンジエステル系化合物は、例えば、所定の炭素
原子数のアルキル基を有する高級アルコール、アルキル
フェノールまたは高級ｆｌ’ｆｉ　肪酸にアルカリ金属
水酸化物（触媒）の存在下にエチレンオキサイドを付加
反応して得られるところの 下記一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ４は炭素原子数が８〜２２のアルキル基、も
しくはアシル基、又はアルキル基の炭’Ａ　ＪＪＡ　子
数が８〜２２のアルキルフェニル基であｊｌｌ　、ｎｉ
ｌは１０〜２００の整数である）で表わされるポリオキ
シエチレンモノオール系化合物と、下記一般式（６） ％式％（３） （式中、Ｒ５は炭素数０〜１８のアルキレン基、又はフ
ェニレン基である０） で表わされるジカルボン酸を綜合反応セシメルことによ
って得られる。

本発明の前記一般式（１）におけるｎｌおよびＲ２（エ
チレンオキサイドの重合度）は１０〜２００好ましくは
２０〜１５０である。ｎｌおよびＲ２が１０よ）も小さ
くなると、水に溶解し嬢（なシ莱効成分を水中に放出で
きなくなる。又溶融時の粘度が低下し、高比重の粉体状
配合成分を均一に分散する事が難しくなる。一方ｎ１お
よびＲ２がルの量が多くなフ純粋な生成物を得にくく、
又溶融成型に晶−を要する一Ｊ好１しくない◎前記の炭
素数８〜２２のアルキル基としては、特にラウリル基、
ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基が
好ましＩＡｏアシル基としては、特にラウロイル基、ミ
リストイル基、バルミトイル基、ステアロイル基、ベヘ
ノイル基が好ましい。アルギルフェニル基としてハ％に
オクチルフェニル基、ノニルフェニル基が好ましい。ま
たジカルボン酸としては、シェラ酸、・マロン酸、コハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、七パシン酸等のジカルボン酸の残
基が例示される。またベンゼンジカルボン酸の残基とし
てｔエイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸等の残基
を例示する事ができる。

本発明の前記一般式（１）で表わされるポリオキシエチ
レンジエステル系化合物は、前述の縮合反応に使用され
る前記一般式（乃で表わされるポリオキシエチレンモノ
オール系化合物（エチレンオキサイド付加正合物）と前
記一般式（３）のジカルボン酸の種類およびその組合せ
をその範囲内において種々変化した処方設計（合成設計
）が極めて容易でありセして賦形剤としての穏々の特性
、例えば溶融成型や容器への溶融充填に際しての溶融粘
性（粘度、流動特性）や溶融温度Ｃ＋云点）を変化させ
、かつ水に対する溶解性（溶解速度等）等を種々適切に
変化したものを随意容易に得ることができるのも、本発
明の一つの特徴である。

本発明の前記一般式（１）のポリオキシエチレンジエス
テル系化合物における融点としては、通常４０℃以上９
０℃以下、好ましくは４５℃〜８５℃である。４０℃未
満では夏期等の比較的高温状態下において溶融したシ変
形しやすく、一方９０℃を越えて高くなると加熱溶融、
溶融成型、溶融充填等における用具、装置やその材質の
選択、または操作作業が雌かしくなる場合がある０ またその溶融時の粘度（溶融粘度）としては、００セン
チボイズ、好ましくは８０〜６０００センチボイズであ
る。６０センチポイズ未溝の低粘度の場合は、比較的高
比重の粉体状配合酸−組成物）を得難く、また９０ｏＯ
センチポイズを超えて高くなると溶融成型物や溶融充填
物の表面平滑性が低下しやすｌ／１場合があシ、また高
性能の装置（充填機等では）を必要とする場合がある。

本発明の水溶性賦形剤は、前記一般式（１）で表わされ
るポリオキシエチレンジエステル系化合物を加熱溶融し
、これに必要に応じて水溶性増量剤（例えば硫酸ソーダ
、炭酸ソーダ、塩化マグネシウム、リン酸ナトリウム等
）を添加し、更にその目的に応じて種々の薬剤成分（例
えば、殺菌剤、消臭剤、洗浄剤、香料、色素等）を添加
して共融させ、この均一な溶融混合物を任意の形状の容
器に流し込んで（充填して）冷却固化させた状態で、ま
たは成屋用鋳厘に充填し冷却固化して＠型した成型品と
して使用する０尚増量剤は１０〜５０重量の範囲で使用
される。

本発明の水溶性賦形剤は、内部に各種の薬剤成分を含有
して所定の形状に成型できるものであり、これを水中に
置いた場合に内部の薬剤成分を長時間にわたって、はソ
一定の割合で溶出させる作用を有するものである０従っ
てその目的に適応する薬剤成分を適当に選択する事によ
って種々の分野に適用し得る。

以下、具体的な応用例について詳説する。

（１）　　水洗トイレット用の固形芳香清浄剤との固形
芳香清浄剤は、本発明の水溶性賦形剤に香料や色素等の
他必要に応じて洗浄効果を高めるための適当な界面活性
剤消臭剤、増量剤等を添加して全体を加熱溶融し、均一
化したのち、所定の鋳型に流し込み、冷却、固化する。

このようにして得られた固形芳香清浄剤を水洗トイレッ
トの手洗い口の直下または水洗トイレットの貯水槽に添
加〆すればトイレットの使用毎に香料、界面活性剤、色
素等の成分が溶解し、その水溶液が流出し、芳香、消臭
あるいは清浄効果を発揮することができる。

（２）　　プール用固形殺菌剤 プール用固形殺菌剤は長時間にわたってその殺菌効果が
持続することが好ましす。本発明の賦形剤と殺菌剤を共
融し、冷却固化したものを水中に投入すれば長時間にわ
たって一定の殺菌効果を得ることができる。

（３）　　家庭園芸用の固形肥料並びに固形除草剤家庭
園芸用肥料や除草剤等は長時間にわたって、なるべく一
定の濃度で与えることが望ましい。

このような肥料、除草剤等を本発明の賦形剤と共に溶融
して冷却固化し、これを数鵡程琥の大きさの粒状に成型
し、園芸用として、使用すれば水を散布する毎に、桑剤
が徐々に溶は出し長時間にわたってその効果を得ること
ができる。

（仙　水田に使用する固形肥料兼びに固形除草剤水田用
の肥料および除草剤は長時間にわたってなるべく一定の
濃度で与えることが望ましい。このような肥料や除草剤
等を本発明の賦形剤と共に諸融固化才庇当な大きさの粒
状に成型し水田に散布することにょシ、肥料、除草剤成
分が徐々に溶出し、長時間一定の効果を得ることができ
る。

（５）　　排水管用の固形洗浄剤 洗浄効果を長時間にわたって保持するために本発明の賦
形剤と洗浄剤とを共融し、冷却固化したものを排水管流
出口付近に適当な容器に入れて吊しておけば、排水が流
れ込む毎に洗浄剤が排水中に流出し、長時間にわたって
効果を持続させることかできる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。尚
、実施例に示した溶融粘度（ｒｉ、当該化合物の融点に
おける粘度（センチボイズ）である。

実施例１（トイレット用の固形芳香清浄剤）キシエチレ
ンベヘニルエーテル４６１２ｙＩｌｃｆ応させた後、酢
酸によＪ　ＰＨ７，０に調整して得られた、即ち一般式
（１）のＲ１およびＲ２が炭素数２２のアルキル基（ベ
ヘニル基）、　ｎ＋およＱ’　ｎ２カ４５、Ｒ３がパラ
フェニレン基でるるところの本発明のポリオキシエチレ
ンジエステル系化合物（以下ＫＩＮＡと言う）の融点が
５５℃、溶融粘度が７００センチボイズでめった。この
ＫｉＮＡを表−１に示す配合組成にしたがい約８Ｄ℃に
加熱溶融し、香料、色素、界面活性剤、増量剤を添加し
均一に混合した後、冷却固化して水洗トイレ表−１：配
合組成（数字は重量％を示す）江： 表−１のＰＥＧ（ｎ＝化９０モル）ジベゝへシ１し″ｊ
−／チルの融点は４デ℃で、溶融粘度は１１０センチボ
イズ。

溶融粘度は２６００センチボイズ（表；−０７も同じ）
。

表−１のＰＥＧはポリエチレングリコールの略（表−７
も同じ）０ 表−１のプルロニック型界面活性剤は、日本油脂■製品
のプロノン２０８（表−４も同じ）０次に比較例１〜２
、本発明１〜２で得られた固形芳香清浄剤（直径４Ｑｔ
ｒｓ％重さ４０９の円筒状固形物）を用いて後述の流水
テスト、および有効回数テストを行なった。

（１）　　流水テスト 上から連続的に流し込めるようにし、かつその下部よシ
連続的に排水できるようにした水槽（タテ２０３、ヨコ
２０　ｃｍ　、高ざ２０傷）底部に固形物を置き、０．
５Ｒ７分の速度にて水を流し込み、常に水槽に水が満た
されているように排水量を調整する。オーバーフローを
防ぐため高さ１８Ｃｊｌの所に排水口を更に設ける。こ
れに水洗トイレット用芳香清浄剤を置き、所定時間毎に
水を１０ＯｒｎＱづつ採取して、その透過率を測定する
。検量線よシ色素濃度を求め、芳香清浄剤の浴出量の目
安とする。色素濃度の高い程芳香清浄剤の浴出量が表−
２：色素濃度の経時変化（数字はＰＰＭを示す。）（２
）　　有効回数テスト 直径４０１１重さ４０ｐの円筒状固形物の試料を適当な
容器に入れ、水洗トイレットの手洗い口の直下に亡き、
手洗い口よシ流出する水が当該内容物に接触するように
し、当該内容物が消滅する迄の回数および保形性を調べ
た。この場合の１回の手洗い口よりの流出量は１２２、
流速は３必／分、水温は１５〜２ｏ　’ｃである。

表−３：有効回数テスト 表−２および表−３の結果のようＩＣ１従来の賦形剤を
使用したものは、短時間のうちに極めて大きな溶出を示
すと共にその溶出量は一定しておらず、又途中で表面が
泥状に変化するなどの状態を示したＯそれに対し本発明
品は溶出量自体も少く、浸ン貞時間の経過と共に溶出量
が垢大する事なく、はぼ一定の溶出量を示している。

実施例２（トイレット用σＩ固形芳香ンＨ浄剤）実施例
１と同じ方法によシ実施例１のＫ　Ｉ　Ｎ　Ａ（本発明
）のエチレンオキサイド伺加モル数（ｎｌおよびＲ２）
およびアルチル基の炭素数を第５表の如く変化させたＫ
　工１１　Ａ’ｉ用い、表−４の配合組成にて作製した
ときの水に対する溶ちＩ性を前記流水テストによシしら
べ１こ。

結果を表−５および表−６１ＪＣ示す。

なくなる程水に対する溶解性は大きくなシ、炭素数が多
くなる程水に対する溶解性は小さくなる口また表−６に
示されるようにＫＩＮＡはエチレンオキサイドの付加モ
ル数が１０〜２００モルにおいて、定常的にかつ徐々に
薬剤を放出することができる。

尚、表−５における、アルキル基（ＲｌｂよびＲ２）の
炭素数が、ＣＢ　ｒ　Ｃ１２＋　”１６．　Ｃ１８およ
びＣ２□のに工ＮＡの融点は、４１℃、４８℃、５２℃
、５４℃および５５℃　で、溶融粘度は、６００七ンチ
ボイズ、６１０センチポイズ、６３０センチボイズ、６
５０センチポイズおよび７００センチボイズＯ 表−６における、”ＩおよびＲ２（エチレンオキサイド
の付加モル数）がｉＤ、　　２０．　４５．　６０．８
０および２００τ、Ｋ　Ｉ　Ｎ　Ａの融点は、４２℃、
４７℃、　５５℃ｌ　６Ｄ℃１６３℃および７０℃で、
溶融粘度は、１００センチボイズ、４００センチボイズ
。

７００センチボイズ、１２００　　センチボイズ。

２０００センチボイズおよび８０００センチホイズ０ 表−５色素濃度の経時変化（表中の数字はＰＰＭを示す
） 実施例１と同じ方法によル得られた一般式（１）のＲ１
およびＲ２のアルキル基の炭素数が９のアル千ルフェニ
ル基、ｎｌおよびＲ２が５０．ｉ（５がテトラメチレフ
基であるところの本発明のポリオキシエチレンジエステ
ル系化合物（ＫＩＮＡ）の融点は４９℃、溶融粘度は１
０００センチボイズであった。とのＫＩＮＡを表−７に
示す殺菌剤、増量剤、色素を添加し、均一に共融した後
、冷却固化してプール用固形殺菌剤を得た。尚色素は溶
出量の目安として添加するものであシ、プール用殺菌剤
としては必ずしも必要とされるものではない。

前記の流水テスト法にてプール用固形殺菌剤の衣−７＝
配合組成（数字はＭ盆％を示す）表−〇二色素濃度の経
時変化（数字はＰＰＭを示す） 表−８に示されるように、本発明品は比較例に比べ長期
間にわたって一定の殺菌剤を放出し続けた。尚比軟例は
約５時間後にとけてなくなった。

施例４（家庭園芸用固形肥料） 実施例１と同様な方法によル得られた一般式（１）のＲ
１およびＲ２が炭素数１２のアルキル基（ラウリル基）
、ｎｌおよびＲ２が９０、Ｒ５がテトラメチレン基であ
るところの、本発明のポリオキシエチレンジエステル系
化合物（ＫＩＮＡ）　の１ｍ点は５３℃、溶融粘度は２
５００センチボイズであった。このＫＩＮＡを表−９に
示す肥料成分および色素を添加し、均一に共融した後、
冷却固化し粒状の家庭園芸用肥料を得た。尚、色素は溶
出量の目安として添加するものである。流水テスト法に
て溶出量を調べた。結果は表−１０に示す。

ｆｆｌ：ａ−９のステアリン酸ジェタノールアマイドの
融点は４６℃で溶融粘度ｖｉ３０センチボイズ。

表−１０色訛し度の経時変化（数字はＰＰＭを示す）最
初の４時間まではｆａ鱗性はよくなかったが、１０時間
を過ぎる頃よル膨潤が激しくなると同時ζ溶解も激しく
なった。又泡立ちも本発明品に比べて激しかった口 １例５（排水管用固形洗沙剤） 実雄例１と同様な方法によｈｍられた一般式）　（Ｄ　
Ｒ１が炭素数１８のアシル基（ステアロイルＡ　）　、
”２が炭第数１４のアルキル基（ミリスチャ基）、ｎｌ
が５０、Ｒ２が１２０、Ｒ５がｊフタメチレフ基である
ところの本発明のポリオキシエチレンジエステル系化合
物（ｘｒＮＡ）の融点は６２℃、溶融粘度は１６００七
ンチボイズでめった。このＫＩＮＡ′ｆ：表−１１に示
す洗捗剤として〕無機過酸化物を共融し、これにアルギ
ルベンゼンスルホン酸ソーダと溶出−の目安としでの３
業を添加し、前記流水テスト法にて抗浄剤成−の溶出量
を調べた。結果は表−１２に示す。

表−１１＝配合組成（数字は重量％を示す）注： 粘度は１３０センチボイズ。

表−１２二色素ｍＡ度の経時変化（数字はＰＰＭを示す
）水中へ放出し絖けたロ　　　　　　゛ 実施例６（水田用固形除草剤） 実施例１と同様な方法によ〕得られた一般式（１）のＲ
１が炭素数２２のアシル基（ベヘノイル基）、Ｒ２が炭
素数８のアルキル基（カプリル基）、ｎｌおよヒｎ２が
９０、Ｒ３がへキサデカメチレフ基の本発明のポリオキ
シエチレンジエステル系化合物（ｘｚ　ＮＡ　）の融点
は６０℃、溶融粘度は４０００センチボイズでめりた０ 衣−１６の配合組成にしたかって、このＫＩＮＡと除草
剤成分を共融し、これに溶出量の目安としての色紫をム
加し、前記流水テスト法にて除草剤成分の溶出量を調べ
た。結果は表−１４に示す０ 辰−１５＝配合組成（数字は重分％を示す、）注二表−
１３のポリオキシエチレン（１９０モル）ステアリン酸
エステルの融点はり２℃で、溶融粘度は２７０センチポ
イズ〇 表−１４二色素濃度の経時変化（数字はＰＰＭを示す）
本発明品は比較例に比べ長時間一定の除草剤成分を安定
に放出し続けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１および］（２は、炭素数８〜２２のアルキ
   ル基、もしくはアシル基、又はアルｄｔｋ基の炭素数が
   ８〜２２のアルキルフェニル基で６　’）　、Ｒ＋とＲ
   ２は同一でも異っていてもよい。Ｒ５は炭素数０〜１８
   のアルキレン基、又はフェニレン基である。ｎｌおよび
   Ｒ２は１０〜２００の整数でめシ、同一でも異っていて
   もよい） で表わされるポリオキシエチレンジエステル系化合物の
   少なくとも一つを主成分とする、水溶性賦形剤〇 （２）　　前記の一般式（１）で表わされるポリオキシ
   エチレンジエステル系化合物が、融点が４０℃〜９０℃
   のものでおる特許請求の範囲第（１）項記載の賦形剤◎ （６）　　前記一般式（１）で表わされるポリオキシエ
   チレンジエステル系化合物が、その融点温度における　
   　　　　　　溶融粘度矢が６０〜９゜０００センチポイ
   ズの範囲内にあるものである特許請求の範囲第（１）項
   記載の水溶性賦形剤〇