JPS59227890A - チオノリン酸アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｋ１は水素原子、低級アルキル基、ハロ低級ア
ルキル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、低級アル
キニルチオ低級アルキル基、チアシクロアルキル基、オ
キサシクロアルキル基、シアノ低級アルキル基、ジオキ
ソチアシクロアルキル基、チェニル低級アルキル基、低
級アルコキシ低級アルキル基またはオキサシクロアルキ
ル低級アルキル基を表わし、ＥＬ２　は低級アルキル基
を表わし、Ｒ３は４，５−メチレンジオキシ−２−ニト
ロフェニル基、８．５−１メトキシフエニル基または８
．４−メチレンジオキシフェニル基を表わす。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体（以下、本発明化
合物と記す。）、その製造法およびそれを有効成分とす
る植物病害防除剤に関する。

本発明化合物は、多くの植物病害菌、とくにべと病菌や
疫病菌等の藻菌類に属する植物病原菌に対して予防的、
治療的あるいは浸透移行性の殺菌効力を有する。

藻菌類に属する植物病原菌には、硫菜類やダイコンのべ
と病菌（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｇｓｉｃｉｅ
）、ホウＬ／７草のべと病菌（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
　５ｐｉｎａｃｉａｅχタバコのべと病菌（Ｐｅｒｏｎ
ｏｓｐｏｒａ　ｔａｂａｃｉｎす、キュウリのべと病菌
（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓ
ｉｓ）。

ブドウのべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃ
ｏｌａχセリ科植物のべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ
　ｎ１ｖｅａ入　リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの
疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔ−ｈｏｒａ　ｃａｃｔｏｒｃ
ｕｎ）、トマト、キュウリの灰色疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐ
ｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃす、ハイナップルノ疫病菌
（ＰｈｙＬｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃｉｎｎａｍｏｎす、ジ
ャがイモ、トマト、カスノ疫病菌（ＰｈｙＬｏｐｈｔｈ
ｏｒａ　ｉｎｆｅｇｔａｎｓχタバコ、ンラマメ、ネギ
の疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｎｉｃｏｔｉａｎ
ａｅ　ｖａｒ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ）、キュウリ苗立
枯病菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｔｍｔｕ
ｍ）、ホウＬ／７ンウ立枯病菌（Ｐｙｔｈｉｕｃｎ　ｓ
ｐ、）、コムギ褐色雪腐病菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ、
ｌ　　タバコ苗立枯病菌（Ｐｙｔｈｉｕｍｄｅｂａｒｙ
ａｎｕｍ）、ダイズａ）　Ｐｙｔｈｉｕｍ　Ｒｏｔ、　
（Ｐｙｔｈｉｕｍａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ、Ｐ、
　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ、Ｐ、ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ、
Ｐ。

ｍｙｒｉｏｔｙｌｕｍ、Ｐ、ｕｌｔｉｍｎｍ　）等があ
る。

従って、本発明化合物は、畑地、果樹園、茶園、桑園、
牧草地、芝生地等の植物病害防除剤の有効成分として用
いることができる。

次に本発明の製造法について述べる。

本発明化合物は、一般式〔口〕 〔式中、ＰＬｌおよびＲ１は前記と同じである。〕 で示されるチオノリン酸アミドクロリドと一般式（［） ％式％（［） 〔式中、艮キは前記と同じである。〕 で示されるフェノール類とを溶媒中、脱酸剤を用いて縮
合させることにより製造することの芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド等があり、脱酸剤には、
等の有機塩基がある。

反応温度および反応時間は、溶媒または脱酸剤によって
変わりうるが、通常室温から１２０℃ぐらいまでであり
、１時間ないし数時間である。

また、本発明化合物は、一般式（ＩＴ）艮、Ｎ鳩　　　
（ｆｆ） Ｃ式中、艮１は前記と同じである。〕 で示されるアミン類と一般式α〕 廿 艮、０−Ｐ−ＯＲ，（Ｖ”１ Ｉ 〔式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同じである。〕 で丞ソれるチオノリン酸エステルクロリドとを溶媒中、
脱酸剤を用いて縮合させることにより製造することがで
きる。

溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジエチルエーテル、ジインプロピルエーテル等
のエーテル、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素等があり、脱酸剤には、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基がある。

反応温度および反応時間は溶媒または脱酸剤によって変
わりうるが、通常Ｏ℃から５０℃ぐらいまでであり、１
時間ないし数時間である。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物（１）の製造）〇−エチル　
Ｏ−４，５−メチレンジオキシ−２−二トロフェニル　
チオノリン酸エステルクロリド（１２，Ｏｆ、８７ミリ
モル）をトルエン（７０ｇＪ）に溶かした。この溶液に
シアノエチルアミン（２，７？、８９ミリモル）、続い
てトリエチルアミン（８，９Ｆ　、　８９　ミリモル）
をそれぞれ０℃で滴下した。更に室温で２時間攪拌した
。反応終了後、反応液を８％塩酸と水とで洗浄し、無水
硫酸マグネシウムを加え乾燥した。トｌレニンを留去し
、０−エチル　Ｏ−４、５−メチレンジオキシ−２−ニ
トロフェニルＮ−シアノエチル　チオノリン酸アミド（
１２，７ｆ）を得た。

収率９６％、ｎ２４°６１．５７００ 製造例２　（本発明化合物（１７）の製造）４．５−メ
チレンジオキシ−２−ニトロフェノール（５，５ｆ、８
０ミリモル）をアセトニトリル（５０ｍｌ　）に溶解し
た。この溶媒を４０〜５０℃に保ちつつ無水炭酸カリウ
ム末（４１Ｆ、８１ミリモル）を加え２０分間攪拌した
。これにＯ−メチル　Ｎ−１−（シアノメチル）エチル
　チオノリン酸アミドクロリド（６，４ｆ、ｆ３０３０
モル）を同温で８０分で滴下した。滴下後１時間還流し
た。反応終了後無機塩を澱料し、アセトニトリルを留去
した。残渣をトルエン（５０ｔｅｌ　）に溶解し、２％
水酸化ナトリウム水溶液、２％塩酸、水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。トルエンを留去し
、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、０−メチル　Ｏ−４，５−メチレンジ
オキ　１シー２−ニドピフェニル　Ｎ−１−（シアノメ
チｌｉ／）エチルチオノリン酸アミド（６，０？）を得
た。

収率５５．６％、ｎ古”８１．５５６１製造例３　（本
発明化合物（２０）の製造）〇−エチル　Ｏ−８，４−
メチレンジオキシフェニル　チオノリン酸エステルクロ
リド（６，Ｏｆ、２１ミリモル）をトルエン（５０ｇ／
）に溶解した。これに５ｅｃ−ブチルアミン（１，６Ｆ
、２２モル）、続いてトリエチルアミン（２，８ｒ、２
８ミリモル）を０℃で滴下した。滴下後８時間室温で攪
拌した。反応終了後、反応液を２％塩酸と水とで洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去し
、０−エチル０−８．４−メチレンジオキシフェニルＮ
−５ｅｃ−ブチル　チオノリン酸アミド（６，５Ｆ）を
得た。

２１．５ 収率９５．９％、ｒｌ　　　１．５８２７製造例４　（
本発明化合物（２２）の製造）８．４−メチレンジオキ
シフェノール （８，Ｏｆ、２２ミリモル）をアセトニトリル（８０ａ
ｔ　）に溶解した。これを４０〜５０℃に保ち、無水炭
酸カリウム末（８，Ｏｒ。

２２ミリモル）を加えて２０分間攪拌した。

０−メチル　Ｎ−インプロピル　チオノリン酸アミドク
ロリド（４，１４，２２ミリモル）を３０分で滴下し、
更に１時間還流した。反応終了後、無機塩を澱料しアセ
トニトリルを留去した。得られた残渣をトルエン（８０
ｗｒｌ　）に溶解し２％水酸化ナトリウム水溶液、２９
６塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。トルエンを留去して得られた油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して０−メチル　０−
８．４−メチレンジオキシフエニル　Ｎ−イソプロピル
　チオノリン酸アミド（４，２Ｆ）を得た。

２０．０ 収率６６．９％、　ｎ　　　１．５４２７製造例５　（
本発明化合物（２４）の製造）０−エチル　０−８．５
−ジメトキシフェニル　チオノリン酸エステルクロリド
（５，Ｏｒ、１７ミリモル）をトルエン（８０ｙｓｌ　
）に溶解した。これに１−（メトキシメチル）エチルア
ミン（１，６Ｆ、１８ミリモル）、続いてトリエチルア
ミン（ｔｓｒ。

１８ミリモル）を０℃で滴下した。更に室温で８時間攪
拌した。反応終了後、反応液を２９１；塩酸と水とで洗
浄し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。トルエ
ンを留去して〇−エチル　Ｏ−８，５−ジメトキシフェ
ニル　Ｎ−１−（メトキシメチル）エチル　チオノリン
酸アミド（５，５Ｆ）を得た。

２８．５ 収率９８．５％、ｒ’　　　１．５８００このような製
造法によって製造できる本発明化合物のいくつかを第１
表に示す。

本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えずそのままでもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉
剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９９％含有す
る。

固体担体には、カオリンクレー、アッタパルジャイトク
レー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タ
ルク、珪藻土、方解石、トウモロコン穂軸粉、クルミ殻
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微
粉末あるいは粒状物があり、液体担体には、キシレン、
メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、インプロパツー
ル、エチレンクリコール、セロソルブ等のアルコール、
アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、
大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、ア
七ト二トリル、水等がある。

乳化、分散、湿層等のため用いられる界面活性剤には、
アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、ｔフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンンルビ
タン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等がある。

製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸
塩、ポリビニルアルコール、アラビアがム、ＣＭＣ（カ
ルボキシメチＩレセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸イ
ンプロピル）等がある。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１５）５０部、リグニンスルホン酸カル
シウム８部、ラウ、リル硫酸す）ＩＪウム２部および合
成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る
。

製剤例２ 本発明化合物（１）・１０部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部、キシレン７０７部をよく混合して
乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化・合物（１６）２部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸、・カルシウム２部、ベントナイト
８０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、
水を加えてよ（練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る
。

製剤例４ 本発明化合物（５）２５部、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート８部、ＣＭＣ１３部、水６９部を混
合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（２６）２部、カオリンクレー８８部およ
びタルク１０部をよく粉砕混合して粉剤を得る。

これらの製剤勇はそのままであるいは水等で希釈し、茎
葉処理あるいは土壌処理する。

土壌処理の場合は製剤を土壌表面に散布する（必要に応
じ、散布後土壌と混和する。）かまたは土壌に潅注する
。また、他の土壌病害防除剤と混合して用いることによ
り、防除効力の増強を期待できる。さらに、殺菌剤、土
壌害虫防除剤、殺線虫剤、植物生長調節剤、肥料、土壌
改良剤等と混合して用いることもできる。

本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は通常１アールあたり０．０５　ｔ〜
５００　ｔ、好ましくは０．１ｔ〜２００？であり、粒
剤、粉剤等はんら希釈することな（そのまま施用し、乳
永和剤、懸濁液等を水で希釈して施用する合、その施用
濃度は０．０００５％〜１％、ましくは、０．００１％
〜０．２％である。

次に、本発明化合物が植物病害防除剤の効成分として有
用であることを試験例で示なお、本発明化合物は第１表
の化合物番号示し、比較対照に用いた化合物は第２表の
合物記号で示す。

第　　　２　　　表 な 剤、ト” 場 好 有 す。

で 化 また、防除効力は調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければｒ５Ｊ、１０部程度認められれ
ば「４」、８０部程度認められればｒ８Ｊ、５０部程度
認められれば「２」、７０部程度認められればｒｌ、そ
れ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と差が
認められなければ「０」として、０〜５の６段階に評価
し、０．１．２．８．４．５で示す。

試験例１　キュウリベと病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。製剤例２に
準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度に
し、子葉が展開したキュウリの幼苗に茎葉散布した。散
布後、キュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。

接種後２０℃、多湿下で１日間、さらに温室内で５日間
育成し、防除効力を調査した。その結果を第８表に示す
。

第　　８　　表 試験例２　キュウリベと病防除試験（治療効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。子葉が展開
したキュウリの幼苗にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を
噴霧接種した。接種後２０℃、多湿下で１日間育成し、
製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して
所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散
布した。散布後２０℃温室内で５日間育成し、防除効力
を調査した。その結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 試験例８　キュウリベと病防除試験（浸透移行効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半
白）を播種し、温室内で８日間育成して、子葉が展開し
たキュウリの幼苗を得た。製剤例２に準じて乳剤にした
供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に潅注した
。潅注後６日間温室内で育成し、キュウリベと病菌の胞
子懸濁液を噴霧接種した。接種後２０℃、多湿下で１日
間、さらに温室内で５日間育成し、防除効力を調査した
。その結果を第５表に示す。

試験例４　ブドウベと病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（ネオマスカットの
種）を播種し、温室内で６０日間育成した。第４〜５本
葉が展開したブドウの幼苗にブドウベと病菌の胞子懸濁
液を噴霧接種した。接種後２５℃、多湿下で１日間育成
し、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈
して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎
葉散布した。散布後２８℃温室内で１０日間育成し、防
除効力を調査した。その結果を第６表に示す。

第　　６　　表 試験例５　トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチッ
クポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を播
種し、温室内で２０日間育成した。第８本葉が展開した
トマトの幼苗にトマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後１５℃、多湿下で１日間育成し、製剤例２に
準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後１５℃多湿下で６日間育成し、防除効力を調査した
。その結果を第７表に示す。

第７表 試験例６　ジャガイモの疫病防除試験（治療効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、ジャがイモ（男爵
）を播種し、温室内で６０日間育成した。この苗にジャ
ガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後２０
℃、多湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて乳剤にし
た供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面
に充分付着するように茎葉散布した。散布後２０℃多湿
下で６日間育成し、防除効力を調査した。その結果を第
８表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ｃ式中、Ｋ１は水素原子、低級アルキル基ハロ低級アル
   キル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、低級アルキ
   ニルチオ低級アルキル基、チアシクロアルキル基、オキ
   サシクロアルキル基、シアノ低級アルキル基ジオキンチ
   アシクロアルキル基、チェニｌし低級アルキル基、低級
   アルコキシ低級アｌレキル基またはオキサシクロアルキ
   ル低級アルキル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基を表
   わし、Ｒ−は４．５−メチレンジオキシ−２−ニトロフ
   ェニル基、８．５−ジメトキシフェニル基または８．４
   −メチレンジオキシフェニル基を表わす。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体。 （２）一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、ハロ低級ア
   ル・キル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、低級ア
   ルキニルチオ低級アルキル基、チアシクロアルキル基、
   オキサシクロアルキル基、シアノ低級アルキル基、ジオ
   キンチアシクロアルキル基、チェニル低級アルキル基、
   低級アルコキシ低級アルキル基またはオキサシクロアル
   キル低級アルキル基を表わし、艮２は低級アルキル基を
   表わす。〕 で示されるチオノリン酸アミドクロリドと−般式 Ｒ，Ｏｆ（ 〔式中、Ｋｓは４．５−メチレンジオキシ−２−ニトロ
   フェニル基、８．５−ジメトキシフェニル基または８．
   ４−メチレンジ；；−オキシフェニル基を表わす。〕 で示されるフェノール類とを縮合させることを特徴とす
   る一般式 〔式中、　Ｒ１、ＩＬ、　詔よびＲＩは前記と同じであ
   る。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。 （８）一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、ハロ低級ア
   ルキル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、低級アル
   キニルチオ低級アア ルキル基、チアシクロアルキル基、オキサシクロアルキ
   ル基、シアノ低級アルキル基、ジオキンチアシクロアル
   キル基、チェニル低級アルキル基、低級アルコキシ低級
   アルキル基またはオキサシクロアルキル低級アルキル基
   を表わす。〕 で示されるアミン類と一般式 ％式％ 〔式中、艮２は低級アルキル基を表わし、Ｒ−は４，５
   −メチレンジオキシ−２−二トロフェニル基、８．５−
   ジメトキシフェニル基または８．４−メチレンジオキシ
   フェニル基を表わす。〕 で示されるチオノリン酸エステルクロリドとを縮合させ
   ることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ，、Ｒ，およびＩＬ、は前記と同じである。 〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。 （４）一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　８゜
   〔式中、艮！　は水素原子、低級アルキル基、ハロ低級
   アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、低級ア
   ルキニルチオ低級アルキル基、チアシクロアルキル基、
   オキサシクロアルキル基、シアノ低級アルキル基、ジオ
   キンチアシクロアルキル基、チェニル低級アルキル基、
   低級アルコキシ低級アルキル基またはオキサシクロアル
   キル低級アルキル基を表わし、Ｒ１は低級アルキル基を
   表わし、Ｋｓは４．５−メチレンジオキシ−２−ニトロ
   フェニル基、８．６−ジメトキシフェニル基または８．
   ４−メチレンジオキシフェニル基を表わす。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする植物病害防除剤。