JPS59199697A - チオノリン酸アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式ＩＪ） 九８ 〔式中、Ｒ１はシアノ置換低級アルキル基、低級アルキ
ルチオ低級アルキル基、低級アルキ＝　Ｉｔ／　チオ低
級アルキル基、低級シクロアルキル低級アルキル基、ハ
ロゲン置換低級アルキル基、１．１−ジオキソテトラヒ
ドロチオフェン−３−イル基、テトラヒド口チオビラン
−４−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、テト
ラヒドロフルフリルｉ、１−（２−フリル）エチル基、
１−（２−チェニル）ｊ−チＩＬ’　基ｔ　？、：は１
−（８−チェニル）エチル基を表わし、Ｒ２は低級アル
キル基を表わし、凡８は低級アルキル基または低級アル
コキシル基を表わす。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体（以下、本発明化
合物と記す。）、その製造法およびそれを有効成分とす
る植物病害防除剤に関する。

本発明化合物は、多くの植物病原菌、とくにべと病菌や
疫病菌等の藻菌類に属する植物病原菌に対して予防的、
治療的あるいは浸透移行性の殺菌効力を有する。

藻菌類に属する植物病原菌には、疏菜類やダイコンのべ
と病菌（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ
）、ホウレン草のべと病菌（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　
５ｐｉｎａｃｉａｅ　）、タバコのべと病菌（Ｐｅｒｏ
ｎｏｓｐｏｒａ　ｔａｂａｃｉｎａ）、キコ′ウリノヘ
と病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂ
ｅｎｓｉＳ）、ブドウのべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒ
ａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）　、坩セリ科植物ノヘと病菌（
Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｎ１ｖｅａ）　、リンゴ、イチ
ゴ、ヤクヨウニンジンの疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　ｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマト、キュウリの灰色疫
病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ）、
パイナツプルの疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｌｌｏｒａ　
ｃｉｎｎａｍｏｍｉ　）、ジャガイモ、トマト、ナスの
疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆ　ｅｓ　ｔａ
ｎｓ　）、タバコ、ソウマメ、ネギの疫病菌（Ｐｂｙｔ
ｏｐｈｔｈｏｒａ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ　ｖａｒ　ｎ
１ｃｏｔｉａｎａｅ）、キュウリ苗立枯病菌（Ｐｙｉｌ
ｉｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）、ホウレン
ソウ立枯病菌（Ｐｙｔｌ＋ｉｕｍ　ｓｐ、）、コムギ褐
色雪腐病菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ、）　、タバコ苗立
枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ）、ダイ
ズのＰｙｔｈｉｕｍ　Ｒｏｔ（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈ
ａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ、Ｐ、ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ　
。

Ｐ、ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ、Ｐｌｍｙｒｉｏｔｙｌｕｍ
、　Ｐ、ｕｌｔｉｍｕｍ）等がある。

従って、本発明化合物は畑地、果樹園、茶園、桑園、牧
草地、芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることが
できる。

本発明化合物は一般式（ＩＩ） Ｃ式中、Ｒ１およびｆｌＬ２は前記と同じ意味を表わす
。〕 で示されるチオノリン酸アミドクロリドと１．０〜１．
５当量の一般式 Ｃ式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
フェノール類とを溶媒中、１．０〜２．０当量の脱酸剤
および０．０１〜０．１当量の銅触媒の存在下または非
存在下、０°Ｃから溶媒の沸点までの温度で、１〜２４
時間反応させることによって製造するこ七ができる。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、レエチ
レングリコールジメチルエーテル等ノエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン等あるいは、それらの混合物がある。

脱酸剤には、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、γ−ピコリン等の有ａｆｔ塩基、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトＩＪウム等の無
機塩基等がある。

銅触媒には、金属銅、塩化第−銅等がある。

反応終了後は通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製する。

また、本発明化合物は一般式（ＴＶ） 〔式中、Ｒ２および且３は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるチオノリン酸クロリドと１．０〜４．０当量
の一般式（Ｖ） ＲＩＮＨ２（ｖ） 〔式中、Ｒｘは前記と同じ意味を表わす、〕で示される
アミン類とを溶媒中、１．０〜２．０当量の脱酸剤の存
在下、−２０〜８０°Ｃで、１〜２４時間反応させるこ
とによって製造することもできろ。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
クロロベンセン、ジクロロベンセン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ニトロ
エタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ　＋ＮＮ−ジメチルアセ
ドアミドの酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等の硫黄化合物、水等あるいは、それらの混合物があ
る。

脱酸剤には、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の無機塩基等がある。

反応終了後は通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製する。

次に製造例を示す。

製造例１　〔化合物番号（２２）の製造〕５−メトキシ
ー２−ニトロフェノール（７，０１１４１Ｅリモル）を
アセトニトリル（５０縦）に溶かし、これを４０〜５０
°Ｃに保って攪拌しつつ無水炭酸カリウム末（５，Ｔｆ
１４１　Ｅ　’］モル）を加えた。２０分後０−メチル
　Ｎ−１−（シアノメチル）エチル　チオノリン酸アミ
ドクロリド（８，ｒｙ１４ｘミリモル）を同温で８０分
で滴下した。滴下終了後１時間還流した。室温まで冷却
して無機塩をろ別後、溶媒を留去し油状物を得た。これ
をトルエン（５０ｍｊ）に溶解し、２％水酸化ナトリウ
ム水溶液、２％塩酸水溶液、水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。

乾燥剤をろ刺抜、トルエンを留去し、得られた油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製してＯ
−メチル　０−５−メトキシ−２−ニトロフェ・ニル　
Ｎ−１−（シアノメチル）エチル　チオノリン酸アミド
（８，１１を得た。

収率５６．７％、ｎＤｌ、５５２１ 製造例２　〔化合物番号（６）の製造〕０−エチル　０
−５−メトキシ−２−ニトロフェニル　チオノリン酸エ
ステルクｃ＋’ＪＦ（１０，Ｏｆ、８２εリモル）をト
ルエン（６０ｒｎｔ）に溶解した。これを０　”Ｃに保
ちつつテトラヒドロビラン−４−イル−アミン（ａ、ｓ
ｙ。

３３ミリモル）、続いてトリエチルアミン（８，８ｇ、
３３ミリモル）を滴下した。滴下後室温で３時間攪拌し
た。反応終了後２％塩酸水溶液、および水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ側抜トルエ
ンを留去し、０−エチル　０−５−メトキシ−２−ニト
ロフェニル　Ｎ−テトラヒドロビラン−４−イル　チオ
ノリン酸アミド（１１，４１）を得た。

収率９４．４％、　ｎＤ’　　１．５４５５このような
製造法によって製造できる本発明化合物のいくつかを第
１表に示す。

第　　１　　表 一般式 本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えずそのままで用いてもよ
いが、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製
剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、
粉剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物をＸ量比
で０．１〜９９，９％、好ましくは１〜９９％含有する
。

固体担体には、カオリンクレー、アッタパルジャイトク
レー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タ
ルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルε穀
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微
粉末あるいは粒状物があり、液体担体には、キシレン、
メチ７１／ナフタレン等の芳谷族炭化水素、インプロパ
ツール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコー
ル、ア十トン、シクロヘキザノン、イソホロン等のケト
ン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、水等がある。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤には
、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スル
ホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ士キシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等がある
。製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、アルギン
酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（
カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸イ
ソプロピル）等がある。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す９部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１２）５０部、リグニンスルホン酸カル
シウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（５）　１０部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンセンスルホ
ン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよく混合して乳
剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（１７）　　２部、合成含水酸化珪素１部
、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベン１−ナイト
３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、
水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る
。

製剤例４ 不発明化合物（４）　２５部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート８部、０Ｍ０３部、水６９部を混
合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１Ｂ）　　２部、〃オリンクレー３８部
およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉剤を得る。

次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。

なお、本発明化合物は第１表の化合物番号で示し、比較
対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０部程度認められれ
ばｒ４Ｊ、８０部程度認められればｒ８Ｊ、５０部程度
認められれば「２」、７０部程度認められれば「１」、
それ以とで化合物を供試していない場合の発病状態と差
が認められなければ「０」として、θ〜５の６段階に評
価し、０．１．２．３．４．５で示す。

これらの製剤は、そのままであるいは水等で希釈し、茎
葉処理あるいは土壌処理する。、土壌処理の場合は製剤
を土壌表面に散布する（必要に応じ、散布後土壌と混和
する）かまたは土壌に潅注する。また、他の植物病害防
除剤と混合して用いることにより、防除効力の増強を期
待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用
いることもできる。

本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は通常１アールあたり０．０５ｇ〜１
００ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２０ｆであり、乳剤、水
和剤、懸濁液等を水で希釈して施用する場合、その施用
０度は０．０００５％〜１％、好ましくは０．００１％
〜０．２％であり、粒剤、粉剤等はなんら希釈すること
なくそのまま施用する。

次に試験例を示す。

試験例１　　　キュウリベと病防除試験（予防効果）プ
ラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白
）を播種し、温室内で１４日間育成した。

製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して
所定濃度にし、子葉が展開したキュウリの幼苗に茎葉散
布した。散布後、キュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧
、接種しその結果を第８表に示す。

箭　　８　　表 試験例２　　　キュウリベと病防除試験（治療効果）プ
ラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白
）を播拙し、温室内で１４日間育成した。子葉が展開し
たキュウリの幼苗にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴
霧、接種した。接拙後２０゛Ｃ１多湿下で１日間育成し
、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し
て所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉
散布した。散布後２０′Ｃ温室で５日間育成し、防除効
力を調査した。その結果を第４表に示す。

第４表 試験例３　　キュウリベと病防除試験（浸透移行効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で８日間育成した。製剤例２に準
じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し、その所定量を
土壌に潅注した。潅注後６日間温室内で育成し、キュウ
リベと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。

接種後２０°Ｃ１多湿下で１日間、さらに温室で５日間
育成し、防除効力を調査した。その結果を第５表に示す
。

第　　５　　表 試験例４　　　ブドウベと病防除試験（治療効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（ネオマスカッ
トの種）を播種し、温室内５０日間育成した。第４〜５
本葉が展開したブドウの幼苗にブドウベと病菌の胞子懸
濁液を噴霧接種した。接種後２５°Ｃ１多湿下で１日間
育成し、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で
希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するよう
に茎葉散布した。

散布後２３°Ｃ温室で１０日間育成し、防除効力を調査
した。その結果を第６表に示す。

第　　６　　表 試験例５　　　トマト疫病防除試験（治療効果）プラス
チ・ンクポットに砂壌土を詰め、斗マド（ポンチローザ
）を播種し、温室内で２０日間育成した。第３本葉が展
開したトマトの幼苗にトマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧
接種した。接種後１５℃、多湿下で１日間育成し、製剤
例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して所作
濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後１５°Ｃ多湿下で６日間育成し、防除効力を
調査した。

その結果を第７表に示す。

第　　７　　表 試験例６　　　ジャガイモの疫病防除試験（治療効果）
プラスチックボッ１−に砕壌土を詰め、ジャカイモ（男
爵）を播種し、温室内で６０日間育成した。この苗に、
ジャガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後
２０°Ｃ１多湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて乳
剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後２
０°Ｃ１多湿下で６日間育成し、防除効力を調査した。

その結果を第８表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 〔式中、Ｒ１はシアノ置換低級アルキル基、低級アルキ
   ルチオ低級アルキル基、低級アルキニルチオ低級アルキ
   ル基、低級シクロアルキル低級アルキル基、ハロゲン置
   換低級アルキル基、１．１−ジオキソテトラヒドロチオ
   フェン−３−イル基、テトラヒドロチオビラン−４−イ
   ル基、テトラヒドロビラン−４−イル基、テトラヒドロ
   フルフリル基、１−（２−フリル）エチル基、１−（２
   −チェニル）エチル基または１−（３−チェニル）エチ
   ル基を表わし、肋は低級アルキル基を表わし、ｌｌＬａ
   は低級アルキル基または低級アルコキシル基を表わす。 〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体。
2. （２）　　一般式 〔式中、ｌ１１はシアノ置換低級アルキル基、低級アル
   キルチオ低級アルキルＭ、低級アルキニルチオ低級アル
   キル基、低級シクロアルキル低級アルキル基、ハロゲン
   置換低級アルキル基、１．１−ジオキソテトラヒドロチ
   オフェン−８−イル基、テトラヒドロチオビラン−４−
   イル基、テトラヒドロビラン−４−イル基、テトラヒド
   ロフルフリル基、１−（２−フリル）エチル基、１−（
   ２−チェニル）エチル基または１−（３−チェニル）エ
   チル基を表わし、工ｔ２ハ低級アルキル基を表わす。〕 で示されるチオリン酸アミドクロリドと一般式 〔式中、Ｒ８は低級アルキル基または低級アルコキシル
   基を表わす。〕 で示されるフェノール類とを反応させることを特徴とす
   る一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２および几８は前記と同じ意味を表わ
   す。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。
3. （３）　　一般式 〔式中、Ｒ１はシアノ置換低級アルキｌし基、低級アル
   キルチオ低級アルキル基、低級アルキニルチオ低級アル
   キル基、低級シクロアルキル低級アルキル基、ハロゲン
   置換低級アルキル基、１．１−ジオキソテトラヒドロチ
   オフェン−３−イル基、テトラヒドロチオピラン−４−
   イル基、テトラヒドロピラン−４−または１−（３−チ
   ェニ１１／　）エチル基を表わす。〕 で示されるアミン類と一般式 〔式中、几２は低級アルキル基を表わし、Ｒａは低級ア
   ルキル基または低級アルコキシル基を表わす。〕 で示されるチオノリン酸クロリドとを反応させることを
   特徴とする一般式 〔式中、几１．Ｒ２およびＲ８は曲記七同じ意味を表わ
   す。〕 で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。
4. （４）　　一般式 〔式中、Ｒ１はシアノ置換低級アルキル基、低級アルキ
   ルチオ低級アルキル基、低級アルキニルチオ低級アルキ
   ル基、低級シクロアルキル低級アルキル基、ハロゲン置
   換低級アルキル基、１．１−ジオキソテトラヒドロチオ
   フェン−３−イル基、テトラヒドロチオピラン−４−イ
   ル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、テトラヒドロ
   フルフリル基、■−（２−フリル）エチル基、１−（２
   −チェニル）エチル基または１−（３−チェニル）エチ
   ル基を表わし、凡２は低級アルキル基を表わし、Ｒ３は
   低級アルキル基または低級アルコキシル基を表わす。〕
   で示されるチオノリン酸アミド誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする植物病害防除剤。