PT89015B - Processo para a preparacao de iminas heterociclicas substituidas com accao insecticida - Google Patents

Processo para a preparacao de iminas heterociclicas substituidas com accao insecticida Download PDF

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Description

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de uma série de compostos insecticidas heteróclolicos com a fórmula geral
Z2
em que
R^ é um agrupamento heterocíclico com 5 a 10 membros opcionalmente substituidoj
Rg é ™ agrupamento alquilo, cicloalquilo ou alcenilo opcionalmente substituído;
X é oxigénio, enxofre ou -NH-; e
R^ é: (a) um agrupamento 3-fenoxifenalquilo, 3-fenoxipiridil alquilo,
3-(piridiloxi) fenalquilo, 3-fenilaminofenalquilo, 3-benzilfenalquilo ou 3-benziloxifenalquilo opcionalmente substituído} (b) um agrupamento benzilfuranilmetilo} (c) um agrupamento benzilo substituído nas posiçoes 3 ou 4 ou tetrafluorbenzilo} (d) 4-fenoxi-2-butin-2-ilo-; ou (e) 2-metil-3-fenilbenzilo.
Mais espeoificamente, R^ é um agrupamento heterocíclico seleccionado de piridilo, quinolino, isoquinolino, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo,isotiazolilo, tiadiazolilo, furanilo, pirazolilo, ou benzoxazolilo ou benzotiazolilo ligados ao átomo de azoto de imidato/amidina atré. vés de um átomo de carbono aromático, sendo o referido grupo heterociolico popcionalmente substituído por 1 a 4 grupos selecionados de entr halogêneo, alquilo em G^-G^, halogenoalquilo em G^-C^, halogenoalcoxi em alooxi em alquiltio em C-j-C^ metoxicarbonilo ou fenilo, com a condição de que R^ não seja 3-oloro-5“trifluormetil-pirid-2>· -ilo}
Rg ê metilo, etilo, n-propilo, alquilo em C^-C? ramificado, eicloalquilo em CyC^, alcenilo em Cg-C^, ha^°g®»®alo®nilo em ha-LoSe“· noalquilo em C^-Gg, alooxialquilo em Cg-Og ou eioloPoril° substítuido por até quatro grupos metilo ou até dois halogéneos}
X é oxigénio, enxofre ou -ΙΠΊ-; quando X é oxigénio, então R^ é s (a)
Rz
-GH-(CH2)
R, era que m é 0 ou 1;
A,B, e 0 são,cada um,canhono ou azoto, oom condição de que A, B e C não sejam todos azoto e se dois dos símbolos A, B e G forem azoto, en-f tão A e G são azoto;
R^ ê hidrogénio, um átomo de halogéneo ou dois átomos de halogéneo;
Rg é hidrogénio, metilo, flúor ou etinilo; e R? é (i)
em que D e B são cada um, carbono ou azoto oom a condição de que ambos3 os símbolos D e E não sejam azoto, e ainda com a condição de que se qualquer dos símbolos A, B ou G fôr azoto, então D e E são ambos carbono: e
:.aR^ é hidrogénio, alquilo em G^-G , alcoxi em C-j-G^, trifluormetilo, c: no, alquil tio em C^-G^, alquilsulf unilo em C-^-C^ ou mon°halogéne.o ou polihalogéneo;
(ii) .NH.
Re τ
em que Rg é hidrogénio ou halogéneoj ou (iii) -O-GHg-GH^CHg
j (i) E^ é 4-fluor, 4-raetoximetilo, ou 4-propargilo e Ε^θ ê fluor ou (ii) ÉQ é 3-alilo ou 4-alilo, 3-propargilo ou 4-propargilo ou 3-(mo mohalogéneo ou dihagéneo) alilo ou 4-(nionohalogéneo ou dihalogéneo) e Ε^θ é hidrogénio ou fluorj (o)
0¾ (d) 4-fenoxi-2-butin-2-ilo;
(e) 3-bromo-4-fluorbenzilo5 (f) 4-(benziloxi) benzilo;
(g) 4-(4-fluorbenziloxi) benzilo; ou (h)
quando X é enxofre ou -NH-, então é (j)
R.
R.
em que néOoul 5 í1 e G são independentemente azoto ou carbono, com ja candição de que F e G sejam ambos azoto; R^ é hidrogénio ou halogén?
R^2 é hidrogénio, monohalogéneo, ou dialogéneo, alquilo em 0^-0^; a^°°“ xi em C^-C^, trifluormetilo, ciano, alquiltio em G-j-C^, alquilsulfunilo em alquilsulfunilo em G^-G^; e R13 é hidrogénio ou metilo;
(k) pentafluorbenzilo; ou (l) 2-metil-3-fenilbenzilo.
Os compostos da presente invenção demonstram actividade no oontnolo de vários tipos de inseotos, em particular na aplicação foliar.
Um outro aspecto da presente invenção envolve composições insectioidas que compreendem uma quantidade insectioidamente efeotiva de um composto da invenção oom um diluente ou agente veicular inseoticidamente apr> priado. De acordo com outro aspecto, a presente invenção envolve um mé todo para o controlo dos inseotos através da admnistração de quantida des insectioidamente efectivas dos compostos ou composições da presente inven
ção, ao local em que o controlo é desejado.
termo ’· insectos ·*, tal como aqui é usado refere-se ao uso amplo e normalmente entendido, mais do que aos seres que em sentido biológico estrito se designam por insectos. Em adição aos que pertencem A classe Inseçta, este termo pode incluir algumas classes de acarideos tais co4 mo aearinos e semelhantes.
DESCRIÇÃO PERMEHORIZADA DA INVENÇÃO
Os novos compostos da presente invenção têm a fórmula geral
Er R1-N=G \
XR.
em que E^, H2, e X sao tal como se definiu acima. 0 termo ” átomo de azoto de imidato/amidina será usado para referir o átomo de azoto mostrado nesta fórmula geral.
Tal como aqui são usados:
” halogéneo ,inclui oloro, bromo, flúor e iodo;
M alquilo refere-se a grupos de hidrocarbilo aciclicos saturados ( de cadeia linear ou ramificada) tendo o número indicado de átomos de carbono, e.g., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, etc.
” halogenoalquilo ” e ” halogenoalcoxi ” refere-se a grupos alquilo e alcoxi com o número indicado de átomos de carbono substituido por um ou mais átomos de halogéneo iguais ou diferentes;
cicloalquilo ·· refere-se a grupos hidrocarbilo cíclicos saturados tendo o número indicado de átomos de carbono.e.g. ciclopropilo, ciclohutilo,ciclopentilo e cicloexilo;
” alcenilo ’· refere-se a grupos hidrocarbilo acíclioos não saturados
tendo dois grupos alquilo ligados por um átomo de oxigénio, com o número total de átomos de carbono indicado, eg. metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo e semelhantes;
” fenalquilo ” refere-se a um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono substituido por um grupo fenilo, tal como benzilo, fenetilo e semelhantes;
propargilo refere-se ao grupo 2-propinilo, -0H2-C=QH, e ” alilo ” refere-se ao grupo 2-propenilo, -0H2-0H=0H2.
Em geral, é um agrupamento heterocíclico de 5 a 10 membros, contendo 1 a 2 anéis, opcionalmente substituido, tal como se descreve abaixo. Os grupos heterocíclicos representados por R^, excepto para o benzoxazolilo e o benzotiazolilo, podem estar ligados ao átomo de azoto do imidato/amidina em qualquer posição no anel. Os grupos piridilo incluem assim 2-piridilo·, 3-piridilo e 4-pii*idilo. Os grupos benzoxazolilo e benzotiazolilo têm a fórmula
em que Y é oxigénio ou enxofre, respectivamente. Nos compostos da presente invenção, estes agrupamentos estão ligados ao átomo de azoto de imidato/amidina através de um átomo de carbono na porção aromáticc. do anel,quer dizer, na posição 4,5,6 ou 7.
anel heterocíclico representado por R-^ pode não ser substituido ou pode ser substituido em qualquer posição por um ou mais grupos halogéneo, alquilo, alcoxi, halogenoalquilo, alquiltio, halogenoalcoxi, alquilsulfonilo, carbometoxi, ou fenilo ou por uma combinação desses grupos. Os aneis substituidos preferidos incluem:
τ
piridilo monossubstituído e dissubstituido em que os substituintes são o halogéneo, trifluormetilo, metoxi, etoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, metiltio, e/ou metilo, com excepção do 3-cloro-5-trifluormetil·»»-pirid-2-iloj os aneis de oxazolilo, tiazolilo e tiadiazolilo monossubstituidos em que o substituinte ê halogéneo, metilo ou trifluormetilo; e 2(alquilo em C^-C^) benzoxazolilo e benzotiazolilo.
Para os vários subgrupos que se encontram dentro da definição geral de R^, os tipos preferidos sãos
Para R^ e R-^s hidrogénio e 2-monohalogéneo, 4-monohalogéneo ou όκηοηοhalogeneo, em particular monocloro ou monoflúor;
Para R^ e R^: 2-halogéneo, 3-halogéneo ou 4-halogéneo, 2,4-dihalogéneo, 3,4-dihalogéneo ou 3,5-â.ihalogéneo, em particular difluor, pentahalogéneo, em particular pentafluor, 4-metilo, 4-trifluormetilo, 4-metoxi, 4-raetiltio, e 4-raetilsulfonilo.
Sn seguida dão-se exemplos de formas de realização especificas de grupos que se encontram na definição de R^. Por conveniência na especificação das posições de substituição dos compostos do tipo
à posição de ligação do grupo
foi dado o número 1 e à posição de ligação do grupo Βγ o número 3. Quando A, B ou G era um átomo de azoto, os oompostos foram designados por pirid-2-ilo, piridA-6-ilo ou pirid-4-ilo, respectivamente.
- fenoxibenzilo,
3- fenoxi- (alfa-metil) benzilo 3-fenoxifenetilo
3- (4-piridiloxi) benzilo,
4- pir icLiloxibenz ilo
3-(4-fluorfenoxi) benzilo
3-(4-clorofenoxi) benzilo,
3-(4-bromofenoxi) benzilo
3-(4-iodofenoxi) benzilo
3—(2,4-difluorfenoxi) benz ilo
3-(3,4-difluorfenoxi) benz ilo
3-(3,5-áifluorfenoxi) benz ilo
3-( %3,4,5,6-pentafluorfenoxi) benz ilo
3-(4-fluorfenoxi)-4-fluorbenzilo
3-(4-fluorfenoxi)-4-clorobenz ilo
3-(4-clorofenoxi)-4-fluorbenz ilo
3-fenoxi-4-fluorbenz ilo
3-(4-fluorfenoxi)-6-olorobenz ilo
3-(4-fluorfenoxi)-5-fluorbenz ilo
3-(4-fluorfenoxi)-4,6-difluorbenz ilo
3-(4-metilfenoxi) benzilo
3-(4-metoxifenoxi) benzilo
3-(3,4-difluorfenoxi)-4-fluorbenz ilo
3-(3-fluorfenoxi) benzilo
3-(2-fluorfenoxi) benzilo
3-(3-clorofenoxi) benzilo
3-(4-trifluormetilfenoxi) benz ilo 3-(4-metiltiofenoxi) benzilo 3-(4-fluorfenoxi)-(alfa-fluor) benz ilo 3-f enoxi-p ir id.-2-il-met ilo
3-f enoxi-p ir id-4-il-met ilo
3-f enoxi-p ir id.-6-il-me tilo
3-(4-metilfenoxi) pirid.-2-il-metilo 3-( 4-f luorf enoxi) pir id.-2-il-met ilo 3- (4-0I orof enoxi) piricL-2-il-metilo 3-( 4-f luorf enoxi) piricL-4-il-metilo 3-(4-bromofenoxi) piricl-2-il-metilo 3-(4-01orofenoxi) pirid-4-il-metilo 3-(4-cl orof enoxi) pirid-6-il-metilo 3-( 3,4-cLif luorf enoxi) pirid-2-il-metilo 3-(pirid-2-iloxi) benzilo
3- (4-oloropirid-2-iloxi) benzilo 2,3,4,5,6-tetraf luorbenz ilo
4- metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorbenz ilo 4-propargil-2,3,5,6-tetrafluorbenz ilo, 3-aliloxibenz ilo
1-3-fenoxifenil) prop-2-inilo 3-(benzil) benzilo,
3-(benziloxi) benzilo
3-(4-fluorbenziloxi) benzilo 3-(fenilamino) benzilo 3-(4-fluorfenilamino) benzilo
2- me t il-3-fenilbenz ilo
3- bromo-4-fluorbenzilo
4-fenoxi-2-butin-2-ilo
4- (4-fluorhenziloxi) benzilo
5- benz il-3-furanilmetilo·
Os compostos da presente invenção podem ser preparados pelos processos seguintes, em que R^, Rg, R^ e X são tal como se definiram anteri ormente.
Os produtos do tipo (i) em que X é oxigénio são preparados pela reac ção de um cloreto de imidoilo com um alcéxi de metal alcalino de acor do com a reacção geral (a)
I (A) !
em que M é um metal alcalino, de preferência sódio ou potássio.
Esta reacção é conduzida a uma temperatura compreendida entre cerca de -70° G e cerca de +é5°G, de preferência ainda à temperatura ámbien te, durante um espaço de tempo que pode ir entre cerca de 5 minutos até cerca de 4θ horas. A reacção é conduzida na presença de um dissol vente, por exemplo, nm hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno,ou naftaleno ou um éter tal como éter dietílico, éter disopropilico, éter disoamílico, éter dibutílico, furano, 1,2-dimetoxietano, ou tetrahidrofurano ( de preferência tetrahidrofurano). Nalguns casos,evidentes para um perito na matéria, torna-se vantajoso adicionar a solução de alcóxido de metal alcalino a uma solução de cloreto de imidoilo ou usar um exoesso subistancial de alcoxido. 0 produto resultante pode ser recuperado por meio de técnicas convencionais.
x alcóxido E^OM é produzido pela reacção de nm álcool apropriado, tal como álcool 3-fenoxibenzilico, com uma base contendo metal alcalino, por exemplo, um hidreto de metal alcalino ( por exemplo hidreto ce sódio) na presença de um dissolvente tal como o que é usado na reacçãc do alcoxido de metal alcalino com um cloreto de imidoilo. Em geral esta reacção é conduzida à temperatura de refluxo,sob uma, atmosfera iner te, durante um espaço de tempo que pode ir até cerca de 2 horas.
Alguns compostos da presente invenção são produzidos a partir de álcoois (R^OH) que sejam sensíveis a, e possam ser afectados de forma adve sa ( por exemplo decompostos) por bases fortes tal como bases contende metais alcalinos ( por exemplo hidretos de metais alcalinos) usados para preparar os alcoxidos ( R^OM). Os álcoois podem ser sensíveis a essas bases fortes, incluem os alcanóis de fenoxipiridilo,álcoois de alfa-etinilo (r^ é etinilo) tais como o l-(3-fenoxifenil)-2-propin-l-ol e o ácool tetrafluorpropargilbenzílico.
Os compostos deste tipo podem ser preparados pela reacção directa do álcool com o cloreto de imidoilo, na presença de uma base de amina ter ciaria e uma quantidade de promoção da reacção de uma 4-(di-alquiloinferior)aminopiridina, de preferência 4-dimetilaminopiridina.
As aminas terciárias que podem ser usadas neste processo incluem trial· quilaminas tais como trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina e semelhantes, incluindo as aminas terciárias, tendo grupos alquilo misturados, N,N, dialquilanilinas tais como Ν,Ν-dimetilanilina, piridina
e várias piridinas subfetituídas.
As aminas terciárias preferidas, principalmente por razões económicas são a trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, e a piridina. A amina terciária pode ser mesmo uma quantidade adicional do promotor 4-(di-alquilo inferior)aminopiridina além da quantidade necessária para promover a reacção.
A amina terciária é, de preferência, usada numa quantidade estòiquiométrica relativamente ao álcool, mas pode ser usada num excesso dessa quantidade. 0 promotor 4-(di-alquilo inferior) aminopiridina pode ser usado numa quantidade compreendida entre cerca de 0,05, a cerca de 1 equivalente por equivalente de álcool, de preferência, entre cerca- de 0,05 e oeroa de 0,15 equivalente por equivalente, de maior preferência oeroa de 0,1.
Este processo é, de preferência, conduzido a temperaturas compreendidas entre cerca de 20° C e cerca de 50° C. Podem ser usadas temperaturas mais baixas, mas a velocidade da reacção será muito mais lenta. 0 processo é levado a cabo na presença de um dissolvente inerte, tal como um hidrocarboneto aromático ( por exemplo, benzeno, tolueno ou xileno), um dissolvente clorado ( tal oomo cloreto de metileno, di cloreto de etileno ou clorobenzeno), ou um éter ( tal oomo éter dietí lico, dioxano ou tetrahidrofurano).
Apesar deste processo ser particularmente apropriado para a preparação de compostos de álcoois sensíveis a bases, pode ser usado para preparar compostos da presente invenção, em geral a partir de outros álcoois, tal como se descreveu.
Os álcoois, no caso de não se encontrarem à venda no coméroio, podem ser preparados de acordo oom métodos conhecidos, tais como os descritos nas Patentes Americanas 4 256 893; 4 261 920 e 4 329 51θ © Volume 7 do texto ” Ghemie der Pflanzenschutz und Sohadlingsbekampfungsmittel” ( para os álcoois do tipo de fenoxibenzilo, fenoxipiridilo e piridiloxibenzilo); no artigo de Elliott et al.J, Chem. Soo, (c),
1971, ρρ 2551-2554 ( para o S-benzil-2-furanilmetanol); Pestioid Schence 14 560-570 (Ι9θ3) ( para o álcool 2-metil-3-£enirbenzilico)$ patentes U.S. 4 370 346 e 4 594 355j Patente Britânica 2 122 6l6; Pedidos de Patente Europeia 196 156 156 e 271 240; e J, Soi. Food & Agri oulture 18, 167 (1967), para vários álcoois benzílicos substiuídosj Pedido de Patente Europeia 211 561, para os álcoois 3rf®u.ilaminobenzílicosj Patente Suiça 549 342, para o 4-f®noxi-2-butil-l-ol e a patente Japonesa 49-27331, para 0 l-(fenoxifenil)-2-propin-l-ol.
Os compostos de alfa-fluorfenoxibenzilo são preparados a partir do halogeneto de preferência brometo de alfa-fluorbenzilo mais do que. do álcool, por reacção oom uma amida E^NHCORg na presença de um agente de ligação de ião de halogeneto, tal como óxido de prata ou um sal de preta e um dissolvente inerte. As temperaturas reaccionais situam-se entre cerca de -20° G e cerca de 100° G.
cloreto de imidoilo pode ser preparado a partir de uma amina de partida com a fórmula R^NH2 ou uma amina da fórmula dependendo da disponibilidade. As aminas, ou se encontram geralmente disponíveis, ou podem ser preparadas por processos conhecidos na técnica,por exemplo, os descritos in '· Gompendium of Organic Synthetic Methods'*, Harrison et al. ( Wiley-Interscience New York, 1971)·
As amidas, quando não se encontram disponíveis, podem ser produzidas por reacção da amina com um cloreto de ácido apropriado da fórmula
RgCCl
A temperatura desta reacção varia entre oerca de -40°C e cerca, de +80 Os dissolventes apropriados incluem dissolventes de hidrocarbonetos, tais como tolueno e dissolventes de hidrocarbonetos clorados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clioloreto de etileno, tetraoloroetano, e semelhantes, de preferência cloreto de metileno. Esta reacção é conduzida na presença de uma base, de preferência uma amina terciária. As bases apropriadas inchuem trietilami·· na, quinolina, dimetilanilina, dietilanilina e a piridina. A trietilamina é a base preferida. A amina resultante é recuperada e purifioa·· da por meios convencionais.
O cloreto de imidoilo pode ser preparado a partir da amida, por reacção com nm agente de cloração, tal cano pentaoloreto de fósforo ou fosgénio num dissolvente orgânico tal como o utilizado na produção da amida ( de preferência o cloreto de metileno). A reacção é levada a cabo numa atmosfera inerte durante um periodo de tempo que pode ir até 10 horas, de preferência de 1 a 4 horas a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e 110°0.
Antes de se preparar o produto contendo 0 cloreto de imidoilo para a fase final, dever-se-ão remover todas as substâncias, tais como o oxi·· cloreto de fósforo ou o cloreto de hidrogénio, que possam reagir com 0 alcóxido, a mercaptida o meroaptano ou a amina da fase final. Isto pode ser efectuado, em geral, por evaporação ou por destilação.
Os compostos em que X é enxofre podem ser preparados de forma semelhante aqueles em que X é oxigénio ( por formação de um meroapteno de metal alcalino)· Alternativamente, podem ser preparados por reacção do cloreto de imidoilo correspondente com o meroaptano apropriado, na presença de uma base de acordo com a reacção
R,
R1-N=C-R2 + R^SH base
Este processo é levado a cabo sob refluxo, durante um período de tempo que pode ir, desde cerca de 30 a cerca de 60 minutos. A base utilizada ê uma amina terciária, tal como a emprege para a produção da amida a partir da amina, sendo de preferência trietilamina. Esta reac·)· çio é conduzida na presença de um dissolvente apropriado, tal como o utilizado na reacção de um alcoxido de metal alcalino com o cloreto de imidoilo,sendo de preferência tetrahidrofurano. A reacção entre o mercaptano e o cloreto de imidoilo deverá ser cuidadosamente controlada. 0 produto pode ser recuperado por meio de técnicas convencionais.
Cs mercaptanos da fórmula R^SH são descritos no Pedido de Patente alemã 2 944 849·
Os compostos em que X é enxofre podem também ser preparados por alqui-jlação de uma tioamida, de acordo com a reacção S (C)
R,
RgCNHRi
R^Hal 'SR.
em que R1, R2, e R^ são tal como se definiu acima e Hal representa halogéneo, de preferência cloro.
As tioamidas, quando não se encontram facilmente disponíveis, podem ser produzidas pela reacção da amina correspondente com o Reagente de Lawesson. A reacção (c) é em geral conduzida a uma temperatura com preendida entre cerca de -20 e cerca de 110°0, durante um., período de tempo de 1 a cerca de 20 horas, na presença de um dissolvente, por exemplo um hidrocarbonato, tal como benzeno, tolueno, xileno ou naftaleno, ou um éter tal como éter dietílico, éter diisopropilico, êter diisoamílico ou W .. êter dibutílico, furano, tetrahidrofurano, ou lt
2-dimetoxietano e uma base apropriada, tal como um hidreto de metal alcalino. O produto final pode ser recuperado por meio de técnicas convencionai s.
Os compostos em que X é azoto podem ser produzidos por reacção do cioreto de imidoilo apropriado com uma amina, de acordo com a reacção (D)
Cl
R1-N=C-R2
R3NH2 base Ri_n=G R1
X
NHR.
IIovam ente o dissolvente apropriado ê o tetrahidrofurano. Bsta reacção pode levar até 48 horas para se completar, sendo conduzida sob uma ata fera inerte, a temperaturas compreendidas entre -40 e-f-8O°C. Novamente, o cloreto de imidoilo deverá ser adicionado de maneira controlada, a fim de manter a temperatura dentro do limite apropriado. As aminas de partida são descritas por exemplo nos pedidos de Patente Europeia 6155 ® 6l8O. A base é uma amina terciária, de preferência trietilamina. O produto resultante é recuperado por meio de técnicas convencionais.
Em seguida dá-se um exemplo representativo da preparaçao dos compostos da presente invenção.
BXBMPLO
Este exemplo ilustra o procedimento geral para a preparação de compostos da presente invenção, de acordo com a reacção (A).
Preparação de imidato de
N-(6-oloro-3-PÍridil)-0-(3-fenoxibenzil) isobutirilo ( Composto l)
A. Preparação da amida
A uma solução agitada de 100 gramas (g) (0,078 moles) de 5-amino-2-clo ropiridina e trietilamina (ll,2 ml, 0,08 moles) era 100 ml de dicloro19
metano, adicionaram-se 7,8 ml (0,075 moles) de cloreto de isobutirilo gota a gota, com arrefcecimento num banho gelado. A seguir à adição removeu-se o banho gelado, e quando a mistura reaccional atingiu a temperatura ambiente, adicionaram-se 100 ml de água. Separam-se as camadas e secou-se a camada orgânica sobre sulfato de sódio anidro. A evaporaçao rotativa proporcionou 6-cloro-3-piridilisobutirilamida. O sólido impuro podia ser recristalizado a partir de toiueno, para proporcionar cristais, p.f, 118-120°0.
B. Preparação do oloreto de imidoilo
A uma solução agitada do produto da fase (A) (2,0 g, 0,010 moles) em 50 ml de diclorometano sob nma atmosfera de argon, adicionou-se penta+ cloreto de fósforo (2,1 g, 0,010 moles). Depois de 2 horas, transferiu.· -ee a solução resultante para um evaporador rotativo. 0 dissolvente foi removido a 20 mmHg e o resíduo foi evaporado a 40° G, sob vácuo inferior a 1 mm Hg. A N-( 6-cloro-3-piridil)-l-cloro~2-metil-propilideno-amina resultante como um óleo viscoso foi imediatamente transpor·)· tada para a fase D.
0· Preparação do Alcoxido
A uma suspensão agitada de hidreto de sódio (0, 29 g, 0,012 moles) eu 40 ml de tetrahidrofurano seco (THF) sob argon adicionou-se 2,2 g (0,011 moles) de álcool 3-fenoxibenzílico. A mistura resultante foi aquecida a refluxo durante 30 minutos e arrefecida. A solução amarelo pálida resultante de 3“fenoxibenzilato de sódio foi usada na· Fase D final.
D. Preparação do imidato
Dissolveu-se cloreto de imidoilo impuro da fase (b) em 10 ml de THF seco e adicionou-se gota a gota, à solução de THF de alcoxido de fase (c) com arrefecimento à temperatura ambiente, vazou-se a mistura do produto resultante para dentro de hexano. Filtrou-se em seguida através de uma almofada de 25 g âe gel de sílica. A evaporação rotativa deu como resultado 2,9 g (76$) de um sólido branco, que se revelou ser imidato de N-(6-cloro-3-piridil/-0-(3-fenoxibenzil)isobutirilo (l),p.f 69-77°G. A tabela I mostra compostos representativos da presente inven ção preparados de acordo com os procedimentos acima descritos.
TABELA 1
Comp.
Ho.
Constante
Fisíca
3-fenoxihezilo
p.f.
69-77
isopropilo isopropilo
3-fenoxihezilo
3-fenoxiheziloóleo óleo
p.f.
5O-55°c
Wj ff \ isopropilo
3-fenoxihez:ilo
TABSLA 1 ( continuação )
Comp.
No. X Rg
R.
Constante Física
isopropilo
3-fenoxibenz ilo óleo
TABELA 1 ( continuação)
Comp.
No. _X_ R^_ —^2N-N
ÀA
CH
-0-01 isopropilo
Gonstante R., Fisica
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
isopropilo
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
isopropilo
3-fenoxibenzilo óleo
Comp·
No.
>
>
0 *
Constant
R„ R, Fisíoa
3 isopropil 3-fenoxibenzilo ôleo
3-fenoxibenzilo óleo isopropil isopropil
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
TABELA I continuação )
Comp. No.
J
isopropilo
isopropilo
isopropilo
Constante
Fisica
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenz ilo óleo óleo
j! Comp.
|! No. X
O NH Cl24
TABELA 1 ( continuação)
Kl
R2
R.
Constante Fisica isopropilo 3-fenoxibenzilo óleo isopropilo 3-fenoxibènzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
3-fenoxibenzilo óleo
isopropilo
3-f enoxibenz ilo óleo
TABELA 1 ( continuação )
Comp.
No.
Rl Rr
Constante
Rg Física ! ί |28 o ί
I >
isopropil 3-fenoxihenzilo óleo
óleo
0 >
Cl isopropil
TABELA 1 ( continuação )
Comp.
No.
X Rl
R.
isopropilo isopropilo
Constante
Física isopropilo isopropilo isopropilo
Comp.
No.
>
>
TABBLA 1 ( continuação )
Rr
R„
Constante
Física
Wflí, isopropilo
3-fenoxibenzilo óleo isopropilo
3-fenoxibenzi£o óleo
Λ 29
Comp.
TABELA 1 ( continuação)
No. X E,
0
O
0
-°¼ isopropilo
O
óleo
ólep Cl óleo isopropilo
óleo
Cl
TABBLA 1 ( continuação)
Comp.
No. X
Constante R2___Fisica
0
-CÍCH^-CHg 3-fenoxibenzilo , óleo
0 Cl
Testes de avaliação insecticida
Os compostos da Tabela I acima foram testados relativamenta ã actividade inseoticida usando os procedimentos de ensaio seguintes
Mosca doméstica (HE1) (Musoa doméstica)
Dilui-se o composto em ensaio em acetona e pipetaram-se aliquotas no fundo de placas de alumínio para proporcionarem 100 do composto em ensaio. A fim de assegurar o espalhamento do produto químico no fun do das placas, adicionou-se também a oada placa, 1 ml de acetona contendo ôleo de amendoim a 0,01$. Depois de todos os dissolventes se terem evaporado, as placas foram colocadas em gaiolas de cartão cicrculares contendo 25 moscas fêmeas, oom 1 a 2 dias de idade. As gaiolas foram cobertas no fundo com celofane e no cimo ccsn uma rede de tule, contendo cada uma um tampão de algodão saturado com égua e açúcar para a manutenção das moscas. A mortalidade foi registada 48 horas depois.
Pulgão preto do feijaeiro (BA) /Aphis fabae (Soop)/:
Transplantaram-se plantas de nastúrcio (Tropaeolum sp), aproximadamente com 5 cm de altura, para um solo arenoso argiloso, em pequenos recipientes e infestadas com 25-50 pulgões de idades variadas. Vinte e quatro horas mais tarde pulverizaram-se até gotejarem oom soluções de acetona e água contendo 0,05$ do composto em ensaio. As plantas tra tadas foram mantidas na estufa e a mortalidade foi registada 48 horas mais tarde.
Lagarta dos rebentos do tabaco (tbw-Ξ) /Heliothis viresoens (Fabrioius
IZ!
Ovos: Mergulharam-se pedaços de toalha de papel com ovos com dois dias de idade da lagarta do tabaco, em soluções de acetona contendo 0,1$ do composto do teste e colocaram-se em placas de petri, contendo uma por-; ção do último meio Larval. Os ovos tratados foram mantidos a 19° 0 e a mortalidade foi registada depois de todos os ovos de controlo terem chocado e as novas larvas se alimentarem no meio.
Lagarta mede palmos da couve /Trichoplusia ni (Hubner),/:
composto em ensaio foi diluído para uma concentração de 0,1$ numa solução 50-50 de acetona-água» ifergulham-se nas soluçoes do teste durante 2-3 segundos, cotilédones de ahohoreiro (Calahacita ahohrinha), aproximadamente 2,54 cm x 3,3 cm, e colocaram-se numa rede de arame para secar. Colocaram-se as folhas secas em placas de petri contendo um pedaço de papel de filtro humedecido e infestado com 5 lavas da la-f garta da couve na segunda fase de desemvolvimento. Os discos foram colocados numa câmara com humidade elevada. A mortalidade das larvas registada 3-5 dias mais tarde.
oi
Bichado das raiz es do milho /Diahrotica undecinpunctata undeoimpunotata (Manherheim)7i
Colocaram-se num vaso de plástico 10 gramas de solo de plantação molhado. 0 composto do teste foi dissolvido em acetona. Adicionou-~se ao solo uma aliquota de 0,05 ml la amostra do teste, apropriadamente diluída, a fim de proporcionar uma concentração de 25 ppm do composto do teste no solo. Tapou-se o vaso e misturou-se o solo num misturador de remoinho durante aproximadamente 15 segundos. Fez-se uma cavidade n superfície do solo e adicionaram-se aproximadamente 5θ ovos de Diahrotica. Cobriram-se os ovos com solo e mantiveram-se à temperatura ambiente ( aproximadamente 21°C). Quatro dias mais tarde colocouse nos vasos tratados uma secção de folha de alface (Latuca sativa). Uma semana mais tarde os vasos foram examinados para determinar as lavas vivas.
Foi emprege nos testes para miticicLas o aranhiço amarelo ccm duas manchas/Tetranyohus urticae (Koch^/. 0 processo de ensaio foi o seguintes
Teste de avaliaçao acarioida
Transplantaram-se para um solo arenoso-argiloso plantas de feijoeiro (Phaseolus sp.) ^aproximadamente com 10 cm de altura, em pequenos vasos e infestaram-se completamente com aranhiço amarelo de sexos ã idades variadas. Vinte e quatro horas mais tarde, as plantas infestadas foram invertidas e mergulhadas durante 2-3 segundos em soluções de 5050 de acetona-água, do composto do teste. As plantas tratadas foram mantidas na estufa e 5-7 dias mais tarda a mortalidade foi determinada para o gorgulho adulto e para as ninfas chocadas dos ovos que se encontravam nas plantas na altura do tratamento.
Os resultados destes testes estão mostrados na Tabela II. Os símbolos são os seguintes:
+ ^mortalidade de 50/ ou superior ao nivel do ensaio - ^mortalidade de 5θ/ ou inferior ao nível do ensaio
NT -Teste não realizado
tabela II
Comp. HF BA 2+SJÍ TBW CL, Diateotice
No. ppm (solo)
1 4 4 - - + 4 -
2 +· 4 - - 4 4 -
3 4 + - - - 4 -
4 4 4 - - - 4 -
5 4 4 - - + 4 -
6 - - - - + -
7 «M - M - - + -
8 - - - - - 4· -
9 - - - - 4 -
10 4· 4 - - - - NT
11 + 4 - - - 4· NT
12 4 4 - - - 4 NT
13 + - NT ;nt - 4 NT
14 - - - - - 4 -
15 4 - - - - 4 CJB
16 4 NT - - - 4 -
17 4 NT - - «M 4 -
18 4 NT MB - 4 too)
19 + NT - - 4 -
20 4» NT NT NT NT + NT
21 - NT - - - 4 -
22 + NT 4· 4
TABELA ii Continuação,
Comp. HF BA 2-SM TBW OL, Diabrotice
No. /ig A/$ E/$ E/$ ppm (solo)
23 NT ea. 4
24 «» NT - - - 4 «*
25 + NT - - - 4 -
26 - + - - - •4 NT
27 - - - - - 4 N.T
28 - - - - - 4 «»
29 - - - - 4· -
30 + - - - + +
31 4 NT - - 4 4 -
32 + NT - + 4 + -
33 4 - - - 4 4 w»
34 M NT - - - 4 -
35 4 NT - + 4 -
36 - NT - - - 4 -
37 4 - - - - - -
38 4 4 - - - - -
39 - 4 4 4 4 4 -
40 4 4 4 4 4 4 -
41 4 a« - n· - + -
42 4 + 4 4 4 4 -
43 + 4 4» 4 4 M·
TAebijA II Continuação
Comp, HF BA 2-SM TBW CL, Diahrotice
No. $ A$ E$ E//o $ ppm (solo)
...... ........ .....
44 - 4“ 4 + 4 4 we
45 k·» Ί- 4 4 - + M·
46 4 4 4 + 4 4· -
47 4 4 - - 4 4 -
48 4· 4 - - 4· 4 -
49 + 4 “· 4 4 —
Chave: G-Teste de contacto
EsTeste em ovos
À=Teste em adultos
I <Ζ *
Alguns compostos da presente invenção também foram, avaliados contra outros insectos, incluindo a Macroteles fasoifrens/stal/) e o gregulho do milho /Sitophilus zeamais (Motschulsky)_/·
Com raras exoepçoes, os compostos do teste não produziram uma actividade de ou superior aos níveis testados»
I | A actividade insecticida dos compostos definidos pela fórmula I pode ί ser determinada por avaliaçao de um desses compostos usando um ou mais dos procedimentos acima descritos. Os compostos que demonstraram actividade contra um ou mais desses insectos sao considerados como
I ·· insecticidas ’· para a finalidade da presente invenção.
Na prática, um oomposto puro ( oomposto activo) pode ser usado cano insecticida. Contudo, em geral, os oompostos são primeiro formulados com um ou mais agentes veiculares ou diluentes inertes apropriados para 0 uso insecticida ( isto é,quimicamente não reactivos, compative com as plantas ou berbicidamente inertes), antes de.serem aplicados.
LS
As composições ou formulações, incluindo o composto (i) tal como é aqui descrito, pode revestir qualquer uma das formas sólidas ou líquidas. Exemplos de formas sólidas são os pós, grânulos, pastilhas, polvilhos, e semelhantes. Exemplos de formas líquidas são as emulsões, soluções, suspensões, pós escorregáveis, concentrados emulsionáveis, e pastas. Essas composiçoes podem conter, em adiçao ao composto activo ou compostos activos, vários agentes veiculares ou diluentes; agentes activos dasuperfície ( agentes molhantes, agentes dispersantes e/ou agentes emulsionantes); dissolventes ( água, ou dissolventes orgânicos, tais como dissolventes aromáticos ou dissolventes alifáticos clorados); aderentes; espessantes; ligantes; agentes anti-espumificantes; e outras substâncias, tal como se mencionaram na invenção. Os algentes veiculares ou diluentes sólidos, incluidos nessas composições ou formulações podem incluir, por exemplo, minerais naturais moídos, tais como caulinos, alumina, terra de diatomáceas calcinada, carbonato de cálcio,síliGa, terra de pisoeiro, argilas, etc. minerais sintéticos moídos,tais como vário® silicatos e aluminosilicatos e produtos
vegetais moídos, tais como árvore, fuba, serraduda,pó de celulose, etc. Às composiçoes que contêm argilas absorventes poderão também conter um estabilizador, tal como um glicol,para impedir ou minimizar a degradação do ingrediente activo.
Para fabricar as composições sólidas, os compostos activos são misturados com agentes veiculares ou -diluentes sólidos, tais como os meneio»ados acima e a mistura é moida para a granulometria apropriada. Os grânulos podem ser manufacturados dissolvendo-se um composto activo num dissolvente orgânico e aplicado a mistura, por exemplo, por atomização, sobre o material inerte granulado absorvente, tal como sílica. Pode» utilizar—se aderentes para auxiliarem na incorporação do composto nas partículas sólidas.
Os pós mulháveis e as pastas, são obtidos misturando e moendo um composto activo com um ou mais agentes dispersantes e/ou agentes veiculares sólidos ou diluentes. Podem também incluir-se agentes molhantes e/ou agentes dispersantes, por exemplo, ligninas, metil-celulose, derivados do ácido naftaleno-sulfónico, sulfatos de álcoois gordos e vários tipos de sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos de ácidos gordos.
Os concentrados emulsionáveis são, em geral, obtidos dissolvendo o com posto activo num dissolvente orgânico, por exemplo, butanol, cicloexa-r nona, xilenos, ou hidrocarbonetos aromáticos oom elevado ponto de ebulição. Para se obterem suspensões Ott emulsões. em? água podem também ser usados agentes molhantes.
Os agentes escorregáveis são preparados misturando um oomposto activo com um ou mais agentes dispersantes e/ou aditivos sólidos e um líquido ( que pode ser água ou um dissolvente orgânico) em que o oomposto aoti vo seja relativamente insolúvel e moendo a mistura.
Ambas as composições líquidas e sólidas podem estar na forma microencapsulada, para permitir a libertação do oomposto activo encerrado, a uma velocidade controlada, durante um certo período de tempo. As composiçoes líquidas deste tipo, contêm gotículas encapsuladas com aproximadamente 1-50 micra de diâmetro, incluindo o composto activo e opci onalmente um dissolvente. 0 material de encapsulação é uma menbrana purosa inerte de um material polimérico.
As composições encapsuladas sólidas têm geralmente a forma de grânulos em que o líquido que contem o componente activo ê encerrado em poros do suporte granular, por uma menbrana polimérica porosa, através da qual o ingrediente activo pode migrar a uma velocidade controlada ou, meebrana essa que se desfaz a uma velocidade controlada para permitir o escape do ingrediente activo.
Os materiais de encapsulamento típicos incluem borrachas naturais e sintéticas, materiais celulósicos,copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliisooianatos, poliuretanos, copolimeros mistos dos materiais anteriores e xantatos de amido.
B possivel usar composiçoes líquidas altamente concentradas contendo até cerca de 95$ em peso do composto activo ou mesmo 100$ do composto activo sózinho, quando se aplica o composto na forma, de um líquido finamente dividido,através do uso de um equipamento de atomização,.por exemplo,por meio de técnicas de pulverização a partir de aviões. Para outros fins, contudo, os vários tipos de composições que podem ser utilizadas destes compostos poderam conter quantidades variadas do composto de acordo cora o tipo de composição e do uso pretendido.
Sn geral, as composições insecticidas podem conter desde 5 a 95$ do composto activo, mais preferêncialmente desde 10 a 85$. Algumas composições típicas poderam conter um composto activo da seguinte forma:
Pôs molháveis; 25 a 80$ de composto activo; suspensões em óleo, emeul· sões, soluções, agentes escorregáveis, e concentrados emulsionáveis:
a 85$ de composto activo; suspensões aquosas: 20 a 50$ de composto activo; pós e polvilhos: 5 a 20$ de composto activo,grânulos e pastiljhas 5 a 20$ de composto activo.
Em adiçao ao composto activo e aos vários agentes utilizados na prepa·· ração das composições e formulações mencionadas, essas composições podem também conter um ou mais de outros compostos activos do tipo aqui mencionado bem como outros agentes pesticidas activos, tais com herbicidas, fungicidas, insecticida,s, acaricidas, nematocidas, bacterioidas, e reguladores do crescimento das plantas. O pesticida em particular utilizado na mistura, dependerá da utilidade pretendida e do ttpo de acção complementar requerida.
Exemplos de inseeticidas apropriados:
(a) piretrinas ou piretróides naturais, tais como permetrina, esfenva·lerato, deitametrina, cihalogenotrina, bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, empentrina, etofenprox, piretrinas naturais, tetrametrina, bioaletrina, fenflutrina,praletrina,carboxilato de 5-benzil-3-furil-metil-(E) -(IR ,-3S) -2, 2-diraetil-3-( 2-oxo-benz il(cis) -3-/2-flúor-2-(metoxicarbonil)etenil72 j2-diraetilciclopropano.
(b) organofosfato, tais como profenofos, sulprofus, fosmet, diclorvos, metil-paration, azinfos-metilo, dimeton-s-metilo,heptenofos, tiometoh, fenamifos, monoorotofos, profenofos, triazofos,metamidofos,dimetoato, fosfamidon,malation, clorpirifos, fosaXona, fensulfotion, fonofos, forato, foxim,pirimifos-metilo, fenitrotion, e diazinonj (c) carbomatos (incluindo aril-carbaraatos) tais como pirimicarbo, oloetocarbo, carbofurano, etiofencarbo, aldicarbo, tiofurox, oarbossulfano, bendiocarbo, fenobucarbo, propoxur e oxamilo;
(d) benzoil-ureias, tais como triflumuron, clorofluazuron;
(e) compostos de estanho orgânicos, tais como cihexatina, óxido de fenbutatina, e azociclotina} (f) macrolidos, tais como avermetinas, ou milbemicinas, por exemplo tais como abametina, evermetina e milbemioina;
(g) hormonas e mimicas sintéticas das mesmas tais como hormona juvenil juvabione, ecdisonas, metopreno e hidropreno;
(h.) feromonas; e (i) compostos argânicos de cloro, tais como hexacloreto de benzeno, DDT, clordano ou dieldrina.
Em adiçao âs principais classes de inseoticidas químicos referidos anteriormente, outros inseoticidas com objectivos particulares podem ser empregues na mistura, se forem apropriados, para a utilidade pretendida da mistura. Por exemplo, podem ser empregues inseoticidas selectivos para culturas em particular, por exemplo, inseoticidas específicos contra perfuradores do caule para o uso no arroz, tal como cartapo e buprofusina. Alternativamente podem também ser incluidos nas composições, inseoticidas específicos para espécies de insectos/estádios em particular, por exemplo, ovolarvicidas, tais oomo clofentezina. amitraz, clordimeform flubenzimina, hexitiazox, e tetradifon, motilicL· das tais como dicofol ou propargite, adulticidas tais como bromopropilato, clorobenzilato,ou reguladores do crescimento de insectos tais como hidrametilon, oiromazina, metopreno, clorofluazuron, e diflubenzuron, Essas composições podem também conter desinfectantes do solo ou fumigantes e podem ainda conter adubos, tornando assim possivelproporcionar composições de finalidades múltiplas contendo um ou mais dos compostos activos aqui descritos bem como, opcionalmente, outros pesticidas e também adubos, todos com a finalidade e formulados para serem usados no mesmo local.
controlo das pragas de insectos é levada a cabo aplicando uma composição contenda uma quantidade insectioidamente efectiva de um composto activo tal como aqui se descreveu, ao insecto, ao local em que o controlo insecticida é desejado, ou às fontes de alimentação ( inclu indo as sementes ) em que os insectos se vão alimentar. Para o uso ds, forma mencionada por último, torna-se preferido utizar um composto-que não seja volátil. Assim, o controlo pode ser conseguido pela aplicação direota dos compostos activos aos insectos e indirectamente pela aplicação dos compostos ao local a ser protegido ( tal como oscampos das culturas, os relvados e as florestas),à fonte de alimentação para os insectos ou a outros habitats de insectos (- por exemplo áreas de criação ou de aglomeração). As taxas de aplicação do composto aotivo e a concentração aplicada poderá variar de acordo com o facto de o composto ou composição ser aplicado directamente ao insecto ou indirectamente, ao local, alimento ou ao habitat. No último caso, a taxa de aplicação, dependendo da natureza do insecto ou insectos a serem controlados e do meio ambiente das plantas, podená variar em geral, entre cerca de 0,011 e cerca de 111 kg/ha.
Dever-se-á notar que o composto activo não necessita de ser insecticidamente activo, per se, para efectuar o controlo de insectos. A finalidade da presente invenção será completamente preenchidá se esses compostos se tornarem activos por influências externas, tais como a luz ou o calor, ou por alguma acção fisiológica que ocorra quando o composto é ingerido para dentro do corpo do insecto.
Os compostos da presente invenção podem ser usados para controlar uma
variedade de insectos tais como:
Myzus persicae (pulgão)
Aphis gossypii (pulgão)
Aphis fabae (pulgão)
Megoura viceae (pulgão)
Aedes aegypti (mosquito)
Anopheles spp. (mosquitos)
Culex spp. (mosquitos)
Dysdercus fasciatus (hemiptero) Musca domestica (mosca doméstica)
Pieris brassicae (borboleta branca)
Plutella maoulipennis (lagarta das couves)
Phaedon cocblaeriae (escaravelho das folhas dO;rsbai3.Q? Aonidiella spp. (insectos dos homípteros)
Trialeuroides spp. (mosca branca)
Bemisia tabaoi (homíptero)
Blattella germanioa (barata)
Periplaneta americana (CartÓptero)
Blatta orientalis (ortóptero)
Spodoptera littoralis ( lagarta do algodoeiro)
Chortiooetes terminifera (gafanhoto)
Biabrotica spp. ( bichado das raizes do milho)
Agrotis spp. (lêpidoptero)
Chilo suppressalis ( pirale oor de ferrugem do arroz) Chilo partellus ( pirale cor de ferrugem do milho)
Nilaparvata lugens ( hemíptero)
Nephottex viresoens ( homiptero)
Nephotettíx oinotioeps ( ciggarra verde do arroz) Panonyohus ulmi ( aranhiço vermelho)
Panonyohus oitri ( acarinos)
Tetranyohus urticae (aranhiço oom duas manchas) Tetranyohus oinnabarinus (aranhiço vermelho) Phyllooptruta oleivora (aoarino)
Polyphagotarsonemus latus ( aoarino)
Brevipalpus spp. ( aoarino)
As composições que contêm um ou mais dos compostos activos descritos, numa quantidade inseotidamente efectiva, podem ser. aplicadas à planta, ao local ou ao habitat do Insecto, em qualquer maneira convencionãl.
Quando são usados em ligação com a protecção de cultura ou de outra planta, a aplicação pede ser feita de forma preventiva ( e,g. antes da infestação) ou erradicativa (i»e. depois da infestação). Assim, os ρδε e as várias composições líquidas que contêm o oomposto activo podem ser aplicados por meio de polvilhadores de pó, pulverizadores manuais e de braço, pulverizadores de pulverizações, ou podem ser aplicados de aviões, como pôs ou pulverizações. Quando são aplicados por este último método, podem ser eficazes em dosagens muito baixas.
As composições que incluem os compostos activos podem também ser aplicadas pela adição à água de irrigação aplicada ao campo a ser tratado. Este método de aplicação permite a penetração dos compostos no solo à medida que a água é absorvida pelo mesmo.
As composições que incluem os compostos activos, podem ser usadas adicionalmente para proteger .as sementes das plantas de serem atacadas por pragas de insectos que nasoem no solo, depois da plantação ou durante a germinação, aplicando-se a composição às sementes como revestimento da semente. Este processo ê levado a cabo em geral misturancbse as sementes com uma composição activa, quer na forma sólida quer na forma líquida ( de preferência líquida), num aparelho de mistura apropriado. As composições líquidas para este fim podem conter um agente aderente ou um agente espessante , tal como metil-celulose, etil-celulose etc., para auxiliar a composição a aderir è semente. Se se utilizar uma composição sólida para este fim, pode pulverizar-se um agente aderente sobre as sementes, durante ou depois da mistura.
Para o uso como inseoticida do solo, o composto activo, ou as composições que contêm o mesmo, podem ser misturadas com o solo por qualquer forma convencional, antes, durante ou depois da plantação das sementes das plantas. As composições liquidas podem ser aplicadas por pulverização sobre a superfície ou por incorporação na água de irrigação ou de pulverização. As composições sólidas ou liquidas que contêm um composto activo, podem ser incorporadas no solo antes ou durante a plantação, por operações com discos, de arado, uu outras operações de mistura, ou depois da plantação oomo revestimento, a fim de colocai o ingrediente activo abaixo da superfície do solo a fim de ser mais efectivo no controlo das larvas indesejadas.
Alguns exemplos de composições que contêm os compostos activos da presente invenção, sao:
Composição A: Sólido granular
Componente Peso $
Composto activo 10
Grânulos de argila atapulgite 85 trietileno-gliool 5
Total 100$
Composição Β: Pó molhável
Componente Peso $
Composto activo 80
Agente molhante(dialquilnaftaleno- 1 sulfunato de sódio)
Agente dispersante(lignossulfonato de 4 sódio)
Diluente (silicato de alumínio e magnésio) 15
Total 100$
Composição C: Solução diluída
Componente
Composto activo
Dissolvente (xileno)
Total
-Ar
100%
Composição D: Concentrado emulsionável
Componente Peso $
Composto activo 50
Emulsionante ( mistura de sulfunatos 10 de metais e éteres de polioxietileno)
Dissolvente ( xileno) 40
Total 100$
Composição Bt Solução concentrada
Componente Peso $
Composto activo 90
Dissolvente ( xileno ) 10
Total 100 $
1*- Processo para a preparaçao de uma amina heterooiclica de fórmula geral (i)
R«
X ^XR„

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES na qual
    R^ é irn grupo heterocíclico escolhido de entre piridilo, quinolino, isoquinolino, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, furanilo, pirazolilo ou benzoxazolilo ou henzotiazolilo liga dos ao átomo de azoto de imidato/amida através de um átomo de carbono aromático, sendo o referido grupo heterocíclico opcionalmente substituído por 1 a 4 grupos escolhidos de entre halogéneo, alquilo em C^Cg, halogenoalquilo ea halogenoalcoxi em C^-C^, alquiltio em C-^-C^ metoxicarbonilo ou fenilo, oom a condição de que R^ não seja 3-cloro-5-trifluormetil-pirid-2-iloj Rg é metilo, etilo, n-propilo, alquilo em Cy-C? ramificado cicloalquilo em CyG^, alcenilo em Gg-Og, halogenoalcenilo em Cg-Cg, halogenoalquilo era alcoxialquilo em Cg-Cg ou ciclopropilo substituido por até quatro grupos metilo ou até dois átomos de halogéneo, X é oxigénio, enxofre ou -NH-; e quando X é oxigénio, então R^ és (a) Βχ
    -GH-(0H2) em que m é 0 ou 1;
    A, B e C são cada um, carbono ou azoto, oom a condição de que A, B e G não sejam todos azoto e, se dois dos simbolos A, B e G significarem azoto, então A e C são azoto; ..
    é hidrogénio, um átomo de halogéneo ou dois átomos de halogéneo; Rgé hidrogénio, metilo, flúor ou etinilo; e Ry é (i) era que D e E são, cada um, carbono ou azoto com a condição de que ambos os simbolos A e E nao sejam azoto e ainda oom a condição de que, se qualquer dos símbolos A, B ou G for azoto, então D e E sejam ambos carbono; e
    R^ ê hidrogénio,alquilo em C^-Q^, al°oxi G^-G^, trifluormetilo, ciano, alquilo em C-, —G ., alquilsulfunilo em C,-0. õu um..átomo, de.holo· géneo ou vários átomos de halogéneo;
    (ii) em que Rg é hidrogénio ou halogêneo; ou (iii)
    -O-CHg -GH=GH2 (b) em que R^ é 4-flúor, 4 -metoximetilo ou 4-propargílo e R-^θ ê fluor ou (ii) Ro ê 3-alilo, 4-alilOj3-propargilo, 4-propa2‘gilo» y geno ou di-halogeno)alilo ou 4-(mono-halogeno ou di-halogeno) alilo e β^θ é hidrogénio ou flúor;
    (c)
    -CH
    Ο (cL) 4-fenoxi-2-butin-2-ilo;
    ( ' 3-bromo-4“fluorbenziloj (f) 4-(benziloxi)benzilo;
    (g) 4-(4~flu-orbenziloxi)benzil05 ou (h) se X for ( j)
    F em que NéOouljFeG são, independentemeute um do outro, azoto ou carbono, com a condição de que F e G não sejam ambos azoto;
    R^^ é hidrogénio ou halogéneo; R^^ é hidrogénio, mono-halogéneo ou di-halogéneo, alquilo em O^-G^, alcoxi em C-^-G^, trifluormetilo, ciano, alquiltio em G^-C^, alquil sulfonilo em C^-C^; e R^é hidrogénio ou me tilo; (k) é pentafluorbenzilo; ou (l) 2-metil-3-fenilbenzilo, caracterizado pelo facto de
    a) para se obter um composto de fórmula geral (i) em que X é oxigénio, se fazer reagir um cloreto de imidoilo correspondentemenjs substituidc de fórmula
    I na qual R^ e Rg possuem as significações aoima mencionadas oom um alcóxido de metal alcalino de fórmula
    R^CJI na qual R_ tem as significações acima citadas e M significa um átomo de um metal alcalino, preferivelmente, sódio ou potássio, a uma temperatura compreendida entre cerca de -70°C e cerca de 4-65°0, de preferivelmente, à temperatura ambiente, no seio de um dissolvente orgânico escolhido de entre o conjunto formado por hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno,xileno ou naftaleno e éteres como éter dietilico, éter-isopropilico, étex· di-isoamilioo, 1,2-dimetoxietano ou tetra-hidrof urano;
    b) para se obter um composto de fórmula geral (l) em que X é enxofre, se fazer reagir o correspondente cloreto de imidoilo de fórmula
    Cl
    I
    Rj-N^C-Rg com o mercapto apropriado de fórmula
    R,SH j
    nas quais R^, Rg e R^ têm as significações acima referidas, em presença de uma base, de preferência uma amina terciária e no seio de um dissolvente orgânico como tetra-hidrofurano, à temperatura ambiente, ou
    c) para se obter um composto de fórmula (i) em que X é enxofre se alquilar uma tioamida de fórmula
    S il
    Rg 0 NH^ com um derivado halogenado de fórmula
    R^ Hal n»s quais R^, Rg e R^ têm as significações acima mencionadas e Hal significa um átomo de halogéneo, de preferência,oloro, em presença duma base, de preferência, um hidroto de metal alcalino, no seio de um dissolvente orgânico como um hidrocarboneto aromático (benzeno, to·· lueno,xileno ou naftaleno) ou um éter ( éter dietilico, êter di-isopro pilico, êter di-isoamilico ou éter dibutilico), furano, tetra-hidrofu·· rano ou 1,2-dimetoxietano, a uma temperatur-a compreendida entre cer·». ca de -20°C e ceroa de 110°C, ou
    d) para se obeter um composto de fórmula (i) em que X ê azoto, fazer-se reagir sob uma atmosfera inerte o cloreto de imidoílo apropriado de fórmula Cl r1-k-c-r2 com uma amina de fórmula
    Vh2 nas quais R^,Rg e R3 as significações acima citadas, no seio, de um dissolvente apropriado como tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre -40°C e 80°C.
  2. 2>- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de Rg ser um grupo piridilo monossubstituído ou dissubstituido em que os substituintes são halogéneo, trifluormetilo metoxi, etoxi, 2, 2,2-trifluoretoxi, metiltio ou metilo.
  3. 3»_ Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo faoto de R^ ter a fórmula
  4. 4 ’ » -fc.
    em que A é azoto ou. carbono e E^e sao, _cada um independentemente, hidrogénio ou halogéneo e X é oxigénio.
    4a- Processo de acordo com a reivindicação 3> caracterizado pelo facto de A ser carhono e R^ e R^ serem ambos hidrogénio.
  5. 5a- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de A ser carbono, R^ ser hidrogénio e R^ ser flúor ou cloro.
  6. 6»- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de A ser carbono, R^ ser flúor e R^ ser hidrogénio.
  7. 7a- Processo de acordo oom a reivindicação 3» caracterizado pelo facto de R. ser fluor e Rc ser cloro,
    4 5
  8. 8a- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracte· rizado pelo facto de R^ ser isopropilo.
  9. 9a- Processo de acordo oom qualquer das reivindicações 1 a 7» caracterizado pelo facto de R^ ser isopropenilo e X ser oxigénio.
  10. 10a- Processo para a preparação de uma composição insectioida, caracterizado pelo facto de se misturar (a) uma quantidade insecticidamente efectiva de um composto de acordo oom a reivindicação 1, com (h) um diluente uu um agente veicular inse<j> ticidamente apropriado.
  11. 11»- Método para o controlo da presença de insectos, ao habitat dos insectos, ou ao local em que o controlo insectioida é desejado, uma quantidade insecticidamente efectiva de um composto ou de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, numa quantidade de preferência compreendida entre cerca de llg e 111 kg de ingre diente activo por hectare de terreno tratado.
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