JPS5922657A - 触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は触媒に関するものである。

従来例の構成とその問題点 触媒による酸化反応を利用した燃焼器としては、反応ガ
スもしくは燃焼ガス中の反応成分または燃料と空気（一
般的には助燃ガス）との混合比率によって、またそれら
の混合の仕方によって、いくつかの燃焼形態がある。そ
のうち、触媒燃焼方式は、完全二次空気による燃焼形態
であって、通常の予混合空気燃焼とは区別されるもので
ある。この完全二次方式の燃焼を用いた触媒燃焼の例と
しては、液体燃料を用いた触媒燃焼式かいろがあシ、欧
米ではＬＰＧ等を燃料とした触媒ヒータが商品として普
及している。また、我国においても、省エネルギの観点
から、熱の効率利用への研究が盛んになシ、この種の燃
焼器への取り岨みが活発化しているのが実情である。

従来提案されてきた完全二次空気による触媒燃焼器の燃
焼部は、ガス配管系から燃焼部へ導入すべく、単一もし
くは複数のガス噴出ノズルを配したガス溜め（タンク）
と、実質的な燃焼部である触媒層と、この触媒層の燃焼
負荷量を一定にすべくタンクと触媒層の間に介在される
耐熱性多孔材から形成したガス抵抗体とから構成される
装置が一般的である。この完全二次空気による触媒燃焼
では、ガス流通系外部の大気雰囲気からの拡散侵入Ｗ１
．％と系内部から大気に拡散放出される燃料ガスとが触
媒層で混合接触することによシ、完全酸化反応、すなわ
ち燃焼を行なうものであシ、表面燃焼といわれる由縁で
ある。

ところで、触媒反応には、反応の種類と使用する触媒の
種類とによって必要とする熱エネルギが決まるところか
ら、反応開始温度が重要な要因となる。触媒燃焼に使用
される触媒としては、無機質繊維の不織布に白金を分散
担持したものが一般に用いられており、これは通常燃料
として用いられる石油系もしくは石炭系燃料成分の完全
酸化反応において白金がもっとも安全かつ有効であるた
めである。しかしながら、前述の完全二次空気燃焼方式
の触媒燃焼においては、特に触媒層の温度が十分に開始
温度に至っていないか、あるいは触媒層内部において燃
焼成−分濃度に対する酸素濃度が化学量論値より低い状
態にある場合は、金属触媒の代表格でもある白金やその
他の貴金属系触媒はその高い完全酸化能を発揮しえず、
そのため通常の予混合ガスの完全酸化反応に必要な反応
開始温度よりもより高温に触媒層を維持しなくては、反
応（燃焼）を開始あるいは持続しえないという問題があ
った。

発明の目的 この発明の目的は、完全二次空気燃焼方式の触媒燃焼器
にあって、より低い温度で反応（燃焼）を開始あるいは
持続することができる触媒を提供することである。

発明の構成 この発明の触媒は、完全二次空気燃焼をする触媒燃焼器
に使用する触媒であって、白金、パラジウムまたはロジ
ウムである貴金属の１種または２種以上と、酸素供与性
の金属酸化物の１種または２種以上とを無機質担体上に
担持したことを特徴とするものである。

ここで、酸素供与性の前記金属酸化物としてはＰｆｆｉ
ｌ半導性を示すＮｉＯ、ｃｏ３ｏ４ｏ　Ｃｒ３０３また
はＭｎ０２ａ：あげることができ、また前記金属酸化物
と貴金属の相持比率は重量比で１０００：１〜１００　
：　５、なかんず＜　１００　：　１〜１００　二５で
あるのが好ましい。

このように構成したため、白金等の貴金属系触媒が反応
を開始する以前の状態、す々わち触媒層温度が貴金属系
触媒による反応開始に必要な温度に至っていないか、あ
るいは触媒層内部における酸累不足雰囲気下においても
、前記金属酸化物の有する過剰酸素によって燃料成分の
接触酸化を促進し、その結果、比較的低い温度で簡単に
燃焼を行なわせることができるのである。

実施例の説明 この発明の好ましい実施例によれば、アルミナ。

シリカ、シリカアルミナ等を主成分とする不織布または
織布を無機質担体として用い、この担体上に触媒として
白金。パラジウムまたはロジウムの貴金属と酸化供与性
の金属酸化物とを均一な分散状態で担持させる。

白金、パラジウムまたはロジウムはそれぞれ塩化白金酸
、塩化バワジウム、塩化ロジウム等ノ形（５） 態で、また金属酸化物（ＮｉＯ＊　Ｃｏ３０．　、　Ｃ
ｒ、、０３またはＭｎ０２）は対応する金属の硝酸塩ま
たは酢酸塩の形縣で水に混合し、＠紀無機貿担体に含浸
または塗布したのち、酸累雰囲気下〔通常、大気中）で
焼成することにより、目的とする触媒を得ることができ
る。

触媒燃焼器の一例を図面に示す。すなわち、この触媒燃
焼器は図面に示すように、ケーシング１の底部にガス溜
め空間２を設けるべく、ステンレス・ラス板３を用いて
仕切りをし、その上部にガスの拡散分布を均一にするた
めに少なくとも０．２ｔ／ｃｃのセラミック繊維ブラン
ケットを５〜１０ｃｍ高まで積み重ねたガス拡散抵抗材
４を設け、さらに、この抵抗材４の上に触媒５を配設し
たものである。なお、ガス溜め空間２には、燃料ガス供
給用の噴出ノズル６がほぼ中央底部に固定され、このノ
ズルは配管を経てＬＰＧ等の燃料ガスボンベ（図示せず
）と接続されている。

発明の効果 この発明の触媒は、酸素供与性の金属酸化物を（６） −構成成分として用いることにより、それ自体の有する
過剰酸素を燃料ガス中に供与することによって、比較的
低い温度で触媒反応を起させ、触媒燃焼時における着火
から定常燃焼（触媒全面での燃焼）ｔでの立上シ時間を
短縮化するととができ、また触媒層内部でも酸素不足、
燃料ガス過多になることがないという効果がある。

つぎに実施例をあげてこの発明の詳細な説明する。

実施例１：硝酸コバルトと塩化白金酸をイオン交換水に
溶解した溶液をシリカ９９％以上のシリカファイバのマ
ットに噴霧含浸させたのち、８０〜１５０℃で充分に乾
燥させた。これを、大気中あるいは酸素過多ガスにより
雰囲気置換しながら３００〜５００℃で１〜２時間焼成
して１０〜１５重量％担持の酸化コバルトと白金の複合
触媒ｔｌ−得た。Ｘ線回折の結果、最終結晶形はＣＯ３
Ｏ４とｐｔであった。

また、Ｃ０，０４とｐｔとの割合は、重量比で１００　
：　５であった。

実施例２：硝酸ニッケルと硝酸クロムと塩化ロジウムを
６０〜８０℃に加温したイオン交換水に攪拌下で溶解し
た溶液に、シリカファイバを高密度に織りあげた厚さ０
．２〜０．４　ｗｎのシリカクロスを浸漬し、１００〜
１５０℃で充分に乾燥したのち、酸累雰囲気下３００〜
５００℃で１〜２時間焼成して８〜１３重量％担持の酸
化ニッケル、酸化クロスおよびロジウムの複合触媒を得
た。Ｘ線回折の結果、最終結晶形はＮｉＯとＣｒ２Ｏ３
そしてＨｈであシ、元素分析の結果、ＮｉＯ：　Ｃｒ２
Ｏ３：　Ｒｈの成分比は約８０：２０：３であった。

実施例３：硝酸マンガンと塩化白金酸と塩化バヲジウム
とを加温イオン交換水に溶解した溶液に、アルミナ成分
比が９５％以上のアルミナ繊維（ＩＣＩ社製の商品名サ
フィル）のブランケットを浸漬し、乾燥後５００〜６０
０℃で空気で充分に雰囲気交換を行ないながら１〜２時
間焼成して繊維状の触媒を得た。これ全前記と同様にし
て分析したところ、触媒成分を５〜８重量％担持してお
ｆｉ　、ＭｎＯ２：Ｐｄ：Ｐｔの成分比は約９５：４：
１であった。

実施例４：酢酸コバルトと硝酸クロムと硝酸ニッケルと
塩化白金酸をイオン交換水に溶解した溶液を、セラミッ
ク繊維（バイリーン社製の商品名カオウール）のブラン
ケットに噴霧し、乾燥炉にて乾燥後、３００〜４５０℃
で炉内雰囲気を空気で充分に交換しながら１〜２時間焼
成して触媒を得た。

このものを前記と同様にして分析したところ、触媒成分
を４〜６重量％担持しており、またＣｏ３Ｏ４：　Ｃｒ
２Ｏ３：　ＮｉＯ：　Ｐｔの成分比は３４：３６：３０
：２であった。

比較例１：［化白金酸をイオン交換水に溶解した溶液を
、ニードルパンチによりマット成形し九ンリカファイバ
・マットに噴霧し、雰囲気炉を用い空気中４００〜５０
０℃で１〜２時間焼成してマット状白金触媒を得た。こ
のものの担持量はＰｔ　０．５重量％であった。

比較例２：硝酸銅と塩化白金酸をイオン交換水に溶解し
た溶液をシリカファイバ・マットに噴霧し、雰囲気炉を
用い空気中４００〜５００℃で１〜２時間焼成してマッ
ト状白金・酸化銅触媒を得た。

このものの担持量は９重量％で、　Ｐｔ　：　ＣｕＯの
成分（９） 比は０．５　：　９５．５であった。

これら実施例１〜４および比較例１〜２で得た触媒を用
いて、図面に示すような触媒燃焼器により完全二次空気
燃焼方式の触媒燃焼を行なった。

燃料ガスとしてＬＰＧを用い、触媒燃焼器としての特性
を着火から定常燃焼までの立上り時間と、その間に排出
される未燃焼ＨＣの最大ＨＣ濃度（ＣＨ。

換算値ｅ　ｐｐｍ　）と、定常燃焼時の燃料ガスのスリ
ップ率η〔（未燃能ＨＣ＠度／ｃｏ２濃＆　）　Ｘ　１
００（％）〕とを測定した。その結果を次表に示す。

（１０） 比較例１は従来よシ触媒燃焼器の触媒として用いられる
ものと類似した組成の触媒である。また比較例２の触媒
組成はｐｔとＣｕＯであｐ、ｃｕｏは金属酸化物触媒な
かでも完全酸化触媒として効果的な材料である。しかし
ながら、表から明らかなように、比較例１の触媒とは大
きな特性上の効果を示していない。一方、実施例１〜４
の触媒はいずれも比較例１〜２よシもすぐれており、特
に立上シ時間の短縮化、最大排出ＨＣ濃度において顕著
である。

種々の金属酸化物とｐｉやｐｄなどの貴金属との混合触
媒についてさらに検討を重ねた結果、ＣＩＯ。

ＺｎＯｅ　Ｖ２Ｏ２ｅ　Ｆｅ２Ｏ３などハイずレモ比較
例２と結果が大きく変わらないととが確認され、さらに
同じ酸化銅においても１価の銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）を用
いたところ実施例３に近い値を示したことから、本発明
の実施例に用いた金属酸化物がいずれもその結晶形にあ
っては、化学量論的量よりも酸素イオンが過剰に存在す
る、いわゆる酸素供与型あるいはＰ型半導性を有するも
のに分類されることが判明した。

従来の全二次空気燃焼においては、その燃焼立上シ時間
は、特に触媒層内部では酸素不足、燃料過多となる雰囲
気にあシ、シかも触媒層温度が、触媒反応に必要なる温
度まで上昇していないことから、格子酸素を有しない貴
金属や化学量論的に安定な酸素のみを有するｎ型半導性
の金属酸化物を用いるときは、本来反応に必要な酸素分
圧下での反応開始温度に上昇するのをまって触媒燃焼が
始まるものであり、この間に立上シ特性の問題を生ずる
ものである。しかしながら、この発明でに、かかる特殊
な燃焼条件下において触媒がそれ自体で格子内の過剰酸
素を反応ガス中に供与することによって、立上り時の特
性を大幅に改善し得たものと考えられる。

なお、実施例としてあげた金属酸化物のほかに、Ｐ２ｆ
ｌ半導性を示すＣｏｏ　Ｉ　ＭｎＯ＠　ＦｅＯ＃　Ｃｌ
２Ｏ１ＴｌＴｌ２Ｏ１Ａなどの金属酸化物であっても同
様に酸素供与性を示し、同様な効果を得ることができる
。また、金属酸化物と白金等の貴金属との組成比も１０
０：１〜１００　：　５の範囲であるのが最も好ましい
が、１０００　：　１〜１００　：　５の範囲内で前述
の実施例とほぼ同様な結果を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

図面は触媒燃焼器の一例を示す断面図である。 １・・・ケーゾング、２・・・燃料ガス溜め空間、４・
・・ガス拡散抵抗材、５・・・触媒 （１３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）全二次空気燃焼をする触媒燃焼器に使用する触媒
   であって、白金、パラジウムまたはロジウムである貴金
   属の１種または２種以上と、識素供与性の金属酸化物の
   １種または２種以上と、これら貴金属および金属酸化物
   を担持する無機質担体とを備えた触媒。 （２１ｔｉＵ記金属酸化物がＮＩＯｅ　ｃｏ３ｏ、　ｅ
   　Ｃ’２０３またはＭｎ０２である特許請求の範囲第（
   １）項記載の触媒。 （３）　　前記金属酸化物と貴金属の担持比率が重量比
   で１０００：１〜１００　：　５である特許請求の範囲
   第（１）項記載の触媒。