JPS59224062A - アルカリ蓄電池用正極板の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極板の製造法Info
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- JPS59224062A JPS59224062A JP58099209A JP9920983A JPS59224062A JP S59224062 A JPS59224062 A JP S59224062A JP 58099209 A JP58099209 A JP 58099209A JP 9920983 A JP9920983 A JP 9920983A JP S59224062 A JPS59224062 A JP S59224062A
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- Japan
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- hydroxide
- mol
- nickel
- base plate
- positive electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
- H01M4/29—Precipitating active material on the carrier by electrochemical methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水酸化ニッケルを正極、水酸化カドミウムを
負極としかつ水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水等からなるアルカリ電解液を使用する密
閉形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池に関するもの
で、高温微電流充電効率に優れた蓄電池を提供するもの
である。
負極としかつ水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水等からなるアルカリ電解液を使用する密
閉形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池に関するもの
で、高温微電流充電効率に優れた蓄電池を提供するもの
である。
近年密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池には、非常灯用
電源として常時、0〜60℃、0.02〜0.04OA
の微電流で充電され、必要時に放電されるといった用途
がある。
電源として常時、0〜60℃、0.02〜0.04OA
の微電流で充電され、必要時に放電されるといった用途
がある。
しかしこれまでのニッケルーカド之つム蓄電池は、高温
、特に40℃以上になると著しく容量が低下する。この
原因は、ニッケル正極の高温下での酸素過電圧低下に基
づく充電効率の低下に起因する。したがって、高温にお
いても充分な酸素過電圧をもたせられれば、良好な充電
効率を得ることができる。
、特に40℃以上になると著しく容量が低下する。この
原因は、ニッケル正極の高温下での酸素過電圧低下に基
づく充電効率の低下に起因する。したがって、高温にお
いても充分な酸素過電圧をもたせられれば、良好な充電
効率を得ることができる。
一般にニッケル正極活物質組成は、種々の条件下で使用
されてもトラブルを生じない様に設計されている。たと
えば、水酸化ニッケルのみからなる正極は、0.3OA
以上の高電流密度で充電されると、ニッケル格子間隔の
伸びたいわゆる不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルが、
生成するようになる。水酸化ニッケルに水酸化カドミウ
ムを共沈状態で添加すると、この不活性なγ型オキシ水
酸化ニッケルの生成を防止することができる。さらに密
閉形エツケルー力ドミラム蓄電池に使用されるニッケル
正極には、上記以外に特公昭36−3410号公報に記
載の如く、蓄電池の過放電時の水素発生に伴なう、バン
クの危険性をさけるために、遊離した水酸化カドミウム
を追加充填させている。特公昭36−3410号公報記
載の追加充填をさせた正極は、上記目的の他に高温充電
効率にもすぐれた特性を示すが、長期にわたってその特
性を持続させることができないことが、確認されている
。
されてもトラブルを生じない様に設計されている。たと
えば、水酸化ニッケルのみからなる正極は、0.3OA
以上の高電流密度で充電されると、ニッケル格子間隔の
伸びたいわゆる不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルが、
生成するようになる。水酸化ニッケルに水酸化カドミウ
ムを共沈状態で添加すると、この不活性なγ型オキシ水
酸化ニッケルの生成を防止することができる。さらに密
閉形エツケルー力ドミラム蓄電池に使用されるニッケル
正極には、上記以外に特公昭36−3410号公報に記
載の如く、蓄電池の過放電時の水素発生に伴なう、バン
クの危険性をさけるために、遊離した水酸化カドミウム
を追加充填させている。特公昭36−3410号公報記
載の追加充填をさせた正極は、上記目的の他に高温充電
効率にもすぐれた特性を示すが、長期にわたってその特
性を持続させることができないことが、確認されている
。
本発明は酸素過電圧の向上、β型オキシ水酸化ニッケル
の生成防止、およびそれらの長期にわたる特性の持続性
の3点についての、改良を目的としたものである。
の生成防止、およびそれらの長期にわたる特性の持続性
の3点についての、改良を目的としたものである。
不活性なβ型オキシ水酸化ニッケルの生成防止効果を、
γ型オキシ水酸化ニッケル/β型オキシ水醗化ニッケル
の生成量比(以下17β比という)で示すと、衷−1の
如き関係にある。
γ型オキシ水酸化ニッケル/β型オキシ水醗化ニッケル
の生成量比(以下17β比という)で示すと、衷−1の
如き関係にある。
β型オキシ水酸化ニッケルは、電極活物質として活性な
オキシ水酸化ニッケルである。活物質が水酸化ニッケル
100モル%で水酸化カドミウム0モル%、水酸化コバ
ルト0モル%であると、活性なβオキシ水酸化ニッケル
量よりも不活性なγオキシ水酸化ニッケル量の方が多く
なる。そして、β型オキシ水酸化ニッケルの生成防止効
果は、水酸化カドミウムの添加によってかもし出され、
水酸化コバルトの添加は、その効果が小さいことが分る
。ところが、水酸化カドミウムと水酸化コバルトの両者
を共沈状態で添加すると、水酸化カドミウム添加による
防止効果が、より相乗的に強められることが分った。
オキシ水酸化ニッケルである。活物質が水酸化ニッケル
100モル%で水酸化カドミウム0モル%、水酸化コバ
ルト0モル%であると、活性なβオキシ水酸化ニッケル
量よりも不活性なγオキシ水酸化ニッケル量の方が多く
なる。そして、β型オキシ水酸化ニッケルの生成防止効
果は、水酸化カドミウムの添加によってかもし出され、
水酸化コバルトの添加は、その効果が小さいことが分る
。ところが、水酸化カドミウムと水酸化コバルトの両者
を共沈状態で添加すると、水酸化カドミウム添加による
防止効果が、より相乗的に強められることが分った。
水酸化カドミウム、水酸化コバルト等添加物は、そのも
のが電完化学的放電容量に寄与するわけではないので、
少量でその効果が発揮されることが望ましい。従来、通
常の正極板は、水酸化ニッケル95モル%、水酸化カド
ミウムは5モル程度であり、表−1のγ/β比で0.1
0程度である。これに対応する水酸化ニッケル、水酸化
カドミウム、水酸化コバルト三成分系は、水酸
1化ニッケル93モル%、水酸化カドミウム2モル
%、水酸化コバルト5モル%である。
のが電完化学的放電容量に寄与するわけではないので、
少量でその効果が発揮されることが望ましい。従来、通
常の正極板は、水酸化ニッケル95モル%、水酸化カド
ミウムは5モル程度であり、表−1のγ/β比で0.1
0程度である。これに対応する水酸化ニッケル、水酸化
カドミウム、水酸化コバルト三成分系は、水酸
1化ニッケル93モル%、水酸化カドミウム2モル
%、水酸化コバルト5モル%である。
さらに、第1図に示すごとき正極板の充電々圧面線図か
ら、酸素過電圧ΔVを測定した。表−2に各々の活物質
組成における酸素過電圧を示した。こ−で前者の通常正
極板では、ΔVが23 fjlVであるのに対し、後者
の三成分系組成極板においては、38mVとすぐれてい
ることが 5− 表−1の結果から、添加物量が、できうるかぎり少量で
効果を得るためには、水酸化コバルト3モル%〜7モル
%、水酸化カドミウム5モル%〜1モル%、水酸化ニッ
ケル88モル%〜96モル%が、適していると考えられ
る。さらに酸素過電圧を高めるために、水酸化ニッケル
93モル襲、水酸化カドミウム2モル%、水酸化コバル
ト5モル%の正極板に、600g/l硝酸カドミウム水
溶液を使用し、活物質麦面に微細な水酸化カドミウムを
コーティングすると、表−2の54のごとく、酸素過電
圧が64tllVと著しく向上した。第2図に、充放電
サイクル試験による酸素過電圧との関係を示した。充電
条件は、0.10ムで16時間。放電は10Aで、終止
電圧1.OOVでのサイクル試験である。第2図のAは
、水酸化ニッケル93モル%、水酸化カドミウム2モル
%、水m化コバルト5モル%の正極板に本発明の追加充
填を行なったものである。Bは、水酸化ニッケル93モ
ル%、水酸化カドミウム2そル%、水階化コバルト5モ
ル6− り 弧の正極板に、従来方法の6007g の硝酸カドミウ
ム水溶液を使用し、活物質表面に微細な水酸化カドミウ
ムをコーティングしたものである従来法の追加充填を行
なったものは、充放電サイクルを続けていくと第2図B
に示すごとく、徐々に酸素過電圧が、低下する傾向を示
した。
ら、酸素過電圧ΔVを測定した。表−2に各々の活物質
組成における酸素過電圧を示した。こ−で前者の通常正
極板では、ΔVが23 fjlVであるのに対し、後者
の三成分系組成極板においては、38mVとすぐれてい
ることが 5− 表−1の結果から、添加物量が、できうるかぎり少量で
効果を得るためには、水酸化コバルト3モル%〜7モル
%、水酸化カドミウム5モル%〜1モル%、水酸化ニッ
ケル88モル%〜96モル%が、適していると考えられ
る。さらに酸素過電圧を高めるために、水酸化ニッケル
93モル襲、水酸化カドミウム2モル%、水酸化コバル
ト5モル%の正極板に、600g/l硝酸カドミウム水
溶液を使用し、活物質麦面に微細な水酸化カドミウムを
コーティングすると、表−2の54のごとく、酸素過電
圧が64tllVと著しく向上した。第2図に、充放電
サイクル試験による酸素過電圧との関係を示した。充電
条件は、0.10ムで16時間。放電は10Aで、終止
電圧1.OOVでのサイクル試験である。第2図のAは
、水酸化ニッケル93モル%、水酸化カドミウム2モル
%、水m化コバルト5モル%の正極板に本発明の追加充
填を行なったものである。Bは、水酸化ニッケル93モ
ル%、水酸化カドミウム2そル%、水階化コバルト5モ
ル6− り 弧の正極板に、従来方法の6007g の硝酸カドミウ
ム水溶液を使用し、活物質表面に微細な水酸化カドミウ
ムをコーティングしたものである従来法の追加充填を行
なったものは、充放電サイクルを続けていくと第2図B
に示すごとく、徐々に酸素過電圧が、低下する傾向を示
した。
この現象を調べてみると、初期活物質表面にコーティン
グした微細な水酸化カドミウムが、徐々に溶解しながら
活物質表面から離脱していくためであった。本発明によ
る追加充填水酸化カドミウム中に水酸化ニッケルが含有
されると、第2図Aに示すごとく活物質表面からの離脱
が防止され、長期にわたって高い酸素過電圧を示した。
グした微細な水酸化カドミウムが、徐々に溶解しながら
活物質表面から離脱していくためであった。本発明によ
る追加充填水酸化カドミウム中に水酸化ニッケルが含有
されると、第2図Aに示すごとく活物質表面からの離脱
が防止され、長期にわたって高い酸素過電圧を示した。
以下本発明による一実施例について説明する。
ニッケル粉末を焼結させた多孔度約80%の基板を、硝
酸ニッケル93モル%、鋼重コバルト5モル%、硝酸カ
ドミウム2モル%よりなる混合溶液中に浸漬した後、3
0%の水酸化ナトリウム水溶液中で公知の如き電解還元
法によって水酸化物として共沈せしめる。しかる後に水
洗乾燥を行なうという、一連の工程を5〜6サイクル繰
返し、所定の活物質量を充填する。しかる後、600ワ
の硝酸カドミウムおよび2009の硝酸ニッケルを水に
よって溶解させ1A’の水溶液としたもので、上記同様
の操作を1回行なって水酸化カドミウム、水酸化ニッケ
ル組成物を活物質の表面にコーティングさせる。
酸ニッケル93モル%、鋼重コバルト5モル%、硝酸カ
ドミウム2モル%よりなる混合溶液中に浸漬した後、3
0%の水酸化ナトリウム水溶液中で公知の如き電解還元
法によって水酸化物として共沈せしめる。しかる後に水
洗乾燥を行なうという、一連の工程を5〜6サイクル繰
返し、所定の活物質量を充填する。しかる後、600ワ
の硝酸カドミウムおよび2009の硝酸ニッケルを水に
よって溶解させ1A’の水溶液としたもので、上記同様
の操作を1回行なって水酸化カドミウム、水酸化ニッケ
ル組成物を活物質の表面にコーティングさせる。
このように作成された正極板は、最終にアルカリ水溶液
中で通常の化成処理を行なって完成する。第5図は、各
種正極板の高温サイクル性能を示したものである。試験
条件は湿度45°Cにおいて充電電流0.0+OAで4
8時間充電し、放電々流1 (3Aで、せ景電極により
Ovまで放電した。こ−で用いた電解液組成は、比重1
.20の水酸化カリウム水溶液である。0は、表−2の
A3に相当する本発明の正極板による。Dは表−2の扁
4に相当する従来法による正極板、Eは表−2の厘2に
相当する従来の正極板を用いた場合である。前記酸素過
電圧と高温サイクル性能とが一致することを赫確認する
ため、高温微電流充電下での正極板の放電容量を測定し
た。第3図のCに示すごとく非常によく一致することが
分った。さらに、高電流密度で急速充電がなされる用途
においても、不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルの防止
がなされているため、きわめて安定な正極としての価値
をもっている。
中で通常の化成処理を行なって完成する。第5図は、各
種正極板の高温サイクル性能を示したものである。試験
条件は湿度45°Cにおいて充電電流0.0+OAで4
8時間充電し、放電々流1 (3Aで、せ景電極により
Ovまで放電した。こ−で用いた電解液組成は、比重1
.20の水酸化カリウム水溶液である。0は、表−2の
A3に相当する本発明の正極板による。Dは表−2の扁
4に相当する従来法による正極板、Eは表−2の厘2に
相当する従来の正極板を用いた場合である。前記酸素過
電圧と高温サイクル性能とが一致することを赫確認する
ため、高温微電流充電下での正極板の放電容量を測定し
た。第3図のCに示すごとく非常によく一致することが
分った。さらに、高電流密度で急速充電がなされる用途
においても、不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルの防止
がなされているため、きわめて安定な正極としての価値
をもっている。
以上のごとく、本発明によって長期にわたって特性の優
れたアルカリ蓄電池用正極板を製造することができ、工
業的価値穴である。
れたアルカリ蓄電池用正極板を製造することができ、工
業的価値穴である。
第1図は、一般の正極板の充電々正特性であり、vlが
活物質の酸化電位、V2が酸素発生電位、ΔVが酸素過
電圧を示すものである。 第2図は本発明の追加充填正極および従来法の追加充填
正極板それぞれの酸素過電圧のサイクルにおける経時変
化を示したものである。 第3図は各種正極板の高温サイクル性能を示したもので
、0は表−2の煮5に相当する本発明の正極板、Dは表
−2のl≦4に相当する従来9− 法による正極板、Eは表−2のA2に相当する従来の正
極板によるものである。 出願人 湯浅電池株式会社 10− 7 第1図 充電時間 零゛″:″L−一々− 0102080405060708090100(%)
サイクル数 0 20 40 60 80 +00 120 1
40 160 180 200 (〜)サイクル数 29
活物質の酸化電位、V2が酸素発生電位、ΔVが酸素過
電圧を示すものである。 第2図は本発明の追加充填正極および従来法の追加充填
正極板それぞれの酸素過電圧のサイクルにおける経時変
化を示したものである。 第3図は各種正極板の高温サイクル性能を示したもので
、0は表−2の煮5に相当する本発明の正極板、Dは表
−2のl≦4に相当する従来9− 法による正極板、Eは表−2のA2に相当する従来の正
極板によるものである。 出願人 湯浅電池株式会社 10− 7 第1図 充電時間 零゛″:″L−一々− 0102080405060708090100(%)
サイクル数 0 20 40 60 80 +00 120 1
40 160 180 200 (〜)サイクル数 29
Claims (1)
- ニッケル粉末焼結基板に88モル%〜96モル%の水酸
化ニッケルと7モル%〜3モル%水酸化コバルトおよび
5モル%〜1モル%の水酸化カド之つムを共沈させた後
、その表面に水酸化カドミウムと水酸化ニッケルからな
る組成物を追加充填させることを特徴とするアルカリ蓄
電池用正極板の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58099209A JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58099209A JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59224062A true JPS59224062A (ja) | 1984-12-15 |
JPH0239063B2 JPH0239063B2 (ja) | 1990-09-04 |
Family
ID=14241257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58099209A Granted JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59224062A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5121450A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-20 | Nippon Electric Co | |
JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP58099209A patent/JPS59224062A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5121450A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-20 | Nippon Electric Co | |
JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0239063B2 (ja) | 1990-09-04 |
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