JPS59224062A - アルカリ蓄電池用正極板の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極板の製造法Info
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- JPS59224062A JPS59224062A JP58099209A JP9920983A JPS59224062A JP S59224062 A JPS59224062 A JP S59224062A JP 58099209 A JP58099209 A JP 58099209A JP 9920983 A JP9920983 A JP 9920983A JP S59224062 A JPS59224062 A JP S59224062A
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- Japan
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- hydroxide
- mol
- nickel
- base plate
- positive electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
- H01M4/29—Precipitating active material on the carrier by electrochemical methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水酸化ニッケルを正極、水酸化カドミウムを
負極としかつ水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水等からなるアルカリ電解液を使用する密
閉形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池に関するもの
で、高温微電流充電効率に優れた蓄電池を提供するもの
である。
負極としかつ水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水等からなるアルカリ電解液を使用する密
閉形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池に関するもの
で、高温微電流充電効率に優れた蓄電池を提供するもの
である。
近年密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池には、非常灯用
電源として常時、０〜６０℃、０．０２〜０．０４ＯＡ
の微電流で充電され、必要時に放電されるといった用途
がある。
電源として常時、０〜６０℃、０．０２〜０．０４ＯＡ
の微電流で充電され、必要時に放電されるといった用途
がある。
しかしこれまでのニッケルーカド之つム蓄電池は、高温
、特に４０℃以上になると著しく容量が低下する。この
原因は、ニッケル正極の高温下での酸素過電圧低下に基
づく充電効率の低下に起因する。したがって、高温にお
いても充分な酸素過電圧をもたせられれば、良好な充電
効率を得ることができる。
、特に４０℃以上になると著しく容量が低下する。この
原因は、ニッケル正極の高温下での酸素過電圧低下に基
づく充電効率の低下に起因する。したがって、高温にお
いても充分な酸素過電圧をもたせられれば、良好な充電
効率を得ることができる。
一般にニッケル正極活物質組成は、種々の条件下で使用
されてもトラブルを生じない様に設計されている。たと
えば、水酸化ニッケルのみからなる正極は、０．３ＯＡ
以上の高電流密度で充電されると、ニッケル格子間隔の
伸びたいわゆる不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルが、
生成するようになる。水酸化ニッケルに水酸化カドミウ
ムを共沈状態で添加すると、この不活性なγ型オキシ水
酸化ニッケルの生成を防止することができる。さらに密
閉形エツケルー力ドミラム蓄電池に使用されるニッケル
正極には、上記以外に特公昭３６−３４１０号公報に記
載の如く、蓄電池の過放電時の水素発生に伴なう、バン
クの危険性をさけるために、遊離した水酸化カドミウム
を追加充填させている。特公昭３６−３４１０号公報記
載の追加充填をさせた正極は、上記目的の他に高温充電
効率にもすぐれた特性を示すが、長期にわたってその特
性を持続させることができないことが、確認されている
。
されてもトラブルを生じない様に設計されている。たと
えば、水酸化ニッケルのみからなる正極は、０．３ＯＡ
以上の高電流密度で充電されると、ニッケル格子間隔の
伸びたいわゆる不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルが、
生成するようになる。水酸化ニッケルに水酸化カドミウ
ムを共沈状態で添加すると、この不活性なγ型オキシ水
酸化ニッケルの生成を防止することができる。さらに密
閉形エツケルー力ドミラム蓄電池に使用されるニッケル
正極には、上記以外に特公昭３６−３４１０号公報に記
載の如く、蓄電池の過放電時の水素発生に伴なう、バン
クの危険性をさけるために、遊離した水酸化カドミウム
を追加充填させている。特公昭３６−３４１０号公報記
載の追加充填をさせた正極は、上記目的の他に高温充電
効率にもすぐれた特性を示すが、長期にわたってその特
性を持続させることができないことが、確認されている
。
本発明は酸素過電圧の向上、β型オキシ水酸化ニッケル
の生成防止、およびそれらの長期にわたる特性の持続性
の３点についての、改良を目的としたものである。
の生成防止、およびそれらの長期にわたる特性の持続性
の３点についての、改良を目的としたものである。
不活性なβ型オキシ水酸化ニッケルの生成防止効果を、
γ型オキシ水酸化ニッケル／β型オキシ水醗化ニッケル
の生成量比（以下１７β比という）で示すと、衷−１の
如き関係にある。
γ型オキシ水酸化ニッケル／β型オキシ水醗化ニッケル
の生成量比（以下１７β比という）で示すと、衷−１の
如き関係にある。
β型オキシ水酸化ニッケルは、電極活物質として活性な
オキシ水酸化ニッケルである。活物質が水酸化ニッケル
１００モル％で水酸化カドミウム０モル％、水酸化コバ
ルト０モル％であると、活性なβオキシ水酸化ニッケル
量よりも不活性なγオキシ水酸化ニッケル量の方が多く
なる。そして、β型オキシ水酸化ニッケルの生成防止効
果は、水酸化カドミウムの添加によってかもし出され、
水酸化コバルトの添加は、その効果が小さいことが分る
。ところが、水酸化カドミウムと水酸化コバルトの両者
を共沈状態で添加すると、水酸化カドミウム添加による
防止効果が、より相乗的に強められることが分った。
オキシ水酸化ニッケルである。活物質が水酸化ニッケル
１００モル％で水酸化カドミウム０モル％、水酸化コバ
ルト０モル％であると、活性なβオキシ水酸化ニッケル
量よりも不活性なγオキシ水酸化ニッケル量の方が多く
なる。そして、β型オキシ水酸化ニッケルの生成防止効
果は、水酸化カドミウムの添加によってかもし出され、
水酸化コバルトの添加は、その効果が小さいことが分る
。ところが、水酸化カドミウムと水酸化コバルトの両者
を共沈状態で添加すると、水酸化カドミウム添加による
防止効果が、より相乗的に強められることが分った。
水酸化カドミウム、水酸化コバルト等添加物は、そのも
のが電完化学的放電容量に寄与するわけではないので、
少量でその効果が発揮されることが望ましい。従来、通
常の正極板は、水酸化ニッケル９５モル％、水酸化カド
ミウムは５モル程度であり、表−１のγ／β比で０．１
０程度である。これに対応する水酸化ニッケル、水酸化
カドミウム、水酸化コバルト三成分系は、水酸
１化ニッケル９３モル％、水酸化カドミウム２モル
％、水酸化コバルト５モル％である。
のが電完化学的放電容量に寄与するわけではないので、
少量でその効果が発揮されることが望ましい。従来、通
常の正極板は、水酸化ニッケル９５モル％、水酸化カド
ミウムは５モル程度であり、表−１のγ／β比で０．１
０程度である。これに対応する水酸化ニッケル、水酸化
カドミウム、水酸化コバルト三成分系は、水酸
１化ニッケル９３モル％、水酸化カドミウム２モル
％、水酸化コバルト５モル％である。
さらに、第１図に示すごとき正極板の充電々圧面線図か
ら、酸素過電圧ΔＶを測定した。表−２に各々の活物質
組成における酸素過電圧を示した。こ−で前者の通常正
極板では、ΔＶが２３ ｆｊｌＶであるのに対し、後者
の三成分系組成極板においては、３８ｍＶとすぐれてい
ることが ５− 表−１の結果から、添加物量が、できうるかぎり少量で
効果を得るためには、水酸化コバルト３モル％〜７モル
％、水酸化カドミウム５モル％〜１モル％、水酸化ニッ
ケル８８モル％〜９６モル％が、適していると考えられ
る。さらに酸素過電圧を高めるために、水酸化ニッケル
９３モル襲、水酸化カドミウム２モル％、水酸化コバル
ト５モル％の正極板に、６００ｇ／ｌ硝酸カドミウム水
溶液を使用し、活物質麦面に微細な水酸化カドミウムを
コーティングすると、表−２の５４のごとく、酸素過電
圧が６４ｔｌｌＶと著しく向上した。第２図に、充放電
サイクル試験による酸素過電圧との関係を示した。充電
条件は、０．１０ムで１６時間。放電は１０Ａで、終止
電圧１．ＯＯＶでのサイクル試験である。第２図のＡは
、水酸化ニッケル９３モル％、水酸化カドミウム２モル
％、水ｍ化コバルト５モル％の正極板に本発明の追加充
填を行なったものである。Ｂは、水酸化ニッケル９３モ
ル％、水酸化カドミウム２そル％、水階化コバルト５モ
ル６− り 弧の正極板に、従来方法の６００７ｇ の硝酸カドミウ
ム水溶液を使用し、活物質表面に微細な水酸化カドミウ
ムをコーティングしたものである従来法の追加充填を行
なったものは、充放電サイクルを続けていくと第２図Ｂ
に示すごとく、徐々に酸素過電圧が、低下する傾向を示
した。
ら、酸素過電圧ΔＶを測定した。表−２に各々の活物質
組成における酸素過電圧を示した。こ−で前者の通常正
極板では、ΔＶが２３ ｆｊｌＶであるのに対し、後者
の三成分系組成極板においては、３８ｍＶとすぐれてい
ることが ５− 表−１の結果から、添加物量が、できうるかぎり少量で
効果を得るためには、水酸化コバルト３モル％〜７モル
％、水酸化カドミウム５モル％〜１モル％、水酸化ニッ
ケル８８モル％〜９６モル％が、適していると考えられ
る。さらに酸素過電圧を高めるために、水酸化ニッケル
９３モル襲、水酸化カドミウム２モル％、水酸化コバル
ト５モル％の正極板に、６００ｇ／ｌ硝酸カドミウム水
溶液を使用し、活物質麦面に微細な水酸化カドミウムを
コーティングすると、表−２の５４のごとく、酸素過電
圧が６４ｔｌｌＶと著しく向上した。第２図に、充放電
サイクル試験による酸素過電圧との関係を示した。充電
条件は、０．１０ムで１６時間。放電は１０Ａで、終止
電圧１．ＯＯＶでのサイクル試験である。第２図のＡは
、水酸化ニッケル９３モル％、水酸化カドミウム２モル
％、水ｍ化コバルト５モル％の正極板に本発明の追加充
填を行なったものである。Ｂは、水酸化ニッケル９３モ
ル％、水酸化カドミウム２そル％、水階化コバルト５モ
ル６− り 弧の正極板に、従来方法の６００７ｇ の硝酸カドミウ
ム水溶液を使用し、活物質表面に微細な水酸化カドミウ
ムをコーティングしたものである従来法の追加充填を行
なったものは、充放電サイクルを続けていくと第２図Ｂ
に示すごとく、徐々に酸素過電圧が、低下する傾向を示
した。
この現象を調べてみると、初期活物質表面にコーティン
グした微細な水酸化カドミウムが、徐々に溶解しながら
活物質表面から離脱していくためであった。本発明によ
る追加充填水酸化カドミウム中に水酸化ニッケルが含有
されると、第２図Ａに示すごとく活物質表面からの離脱
が防止され、長期にわたって高い酸素過電圧を示した。
グした微細な水酸化カドミウムが、徐々に溶解しながら
活物質表面から離脱していくためであった。本発明によ
る追加充填水酸化カドミウム中に水酸化ニッケルが含有
されると、第２図Ａに示すごとく活物質表面からの離脱
が防止され、長期にわたって高い酸素過電圧を示した。
以下本発明による一実施例について説明する。
ニッケル粉末を焼結させた多孔度約８０％の基板を、硝
酸ニッケル９３モル％、鋼重コバルト５モル％、硝酸カ
ドミウム２モル％よりなる混合溶液中に浸漬した後、３
０％の水酸化ナトリウム水溶液中で公知の如き電解還元
法によって水酸化物として共沈せしめる。しかる後に水
洗乾燥を行なうという、一連の工程を５〜６サイクル繰
返し、所定の活物質量を充填する。しかる後、６００ワ
の硝酸カドミウムおよび２００９の硝酸ニッケルを水に
よって溶解させ１Ａ’の水溶液としたもので、上記同様
の操作を１回行なって水酸化カドミウム、水酸化ニッケ
ル組成物を活物質の表面にコーティングさせる。
酸ニッケル９３モル％、鋼重コバルト５モル％、硝酸カ
ドミウム２モル％よりなる混合溶液中に浸漬した後、３
０％の水酸化ナトリウム水溶液中で公知の如き電解還元
法によって水酸化物として共沈せしめる。しかる後に水
洗乾燥を行なうという、一連の工程を５〜６サイクル繰
返し、所定の活物質量を充填する。しかる後、６００ワ
の硝酸カドミウムおよび２００９の硝酸ニッケルを水に
よって溶解させ１Ａ’の水溶液としたもので、上記同様
の操作を１回行なって水酸化カドミウム、水酸化ニッケ
ル組成物を活物質の表面にコーティングさせる。
このように作成された正極板は、最終にアルカリ水溶液
中で通常の化成処理を行なって完成する。第５図は、各
種正極板の高温サイクル性能を示したものである。試験
条件は湿度４５°Ｃにおいて充電電流０．０＋ＯＡで４
８時間充電し、放電々流１ （３Ａで、せ景電極により
Ｏｖまで放電した。こ−で用いた電解液組成は、比重１
．２０の水酸化カリウム水溶液である。０は、表−２の
Ａ３に相当する本発明の正極板による。Ｄは表−２の扁
４に相当する従来法による正極板、Ｅは表−２の厘２に
相当する従来の正極板を用いた場合である。前記酸素過
電圧と高温サイクル性能とが一致することを赫確認する
ため、高温微電流充電下での正極板の放電容量を測定し
た。第３図のＣに示すごとく非常によく一致することが
分った。さらに、高電流密度で急速充電がなされる用途
においても、不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルの防止
がなされているため、きわめて安定な正極としての価値
をもっている。
中で通常の化成処理を行なって完成する。第５図は、各
種正極板の高温サイクル性能を示したものである。試験
条件は湿度４５°Ｃにおいて充電電流０．０＋ＯＡで４
８時間充電し、放電々流１ （３Ａで、せ景電極により
Ｏｖまで放電した。こ−で用いた電解液組成は、比重１
．２０の水酸化カリウム水溶液である。０は、表−２の
Ａ３に相当する本発明の正極板による。Ｄは表−２の扁
４に相当する従来法による正極板、Ｅは表−２の厘２に
相当する従来の正極板を用いた場合である。前記酸素過
電圧と高温サイクル性能とが一致することを赫確認する
ため、高温微電流充電下での正極板の放電容量を測定し
た。第３図のＣに示すごとく非常によく一致することが
分った。さらに、高電流密度で急速充電がなされる用途
においても、不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルの防止
がなされているため、きわめて安定な正極としての価値
をもっている。
以上のごとく、本発明によって長期にわたって特性の優
れたアルカリ蓄電池用正極板を製造することができ、工
業的価値穴である。
れたアルカリ蓄電池用正極板を製造することができ、工
業的価値穴である。
第１図は、一般の正極板の充電々正特性であり、ｖｌが
活物質の酸化電位、Ｖ２が酸素発生電位、ΔＶが酸素過
電圧を示すものである。 第２図は本発明の追加充填正極および従来法の追加充填
正極板それぞれの酸素過電圧のサイクルにおける経時変
化を示したものである。 第３図は各種正極板の高温サイクル性能を示したもので
、０は表−２の煮５に相当する本発明の正極板、Ｄは表
−２のｌ≦４に相当する従来９− 法による正極板、Ｅは表−２のＡ２に相当する従来の正
極板によるものである。 出願人 湯浅電池株式会社 １０− ７ 第１図 充電時間 零゛″：″Ｌ−一々− ０１０２０８０４０５０６０７０８０９０１００（％）
サイクル数 ０ ２０ ４０ ６０ ８０ ＋００ １２０ １
４０ １６０ １８０ ２００ （〜）サイクル数 ２９
活物質の酸化電位、Ｖ２が酸素発生電位、ΔＶが酸素過
電圧を示すものである。 第２図は本発明の追加充填正極および従来法の追加充填
正極板それぞれの酸素過電圧のサイクルにおける経時変
化を示したものである。 第３図は各種正極板の高温サイクル性能を示したもので
、０は表−２の煮５に相当する本発明の正極板、Ｄは表
−２のｌ≦４に相当する従来９− 法による正極板、Ｅは表−２のＡ２に相当する従来の正
極板によるものである。 出願人 湯浅電池株式会社 １０− ７ 第１図 充電時間 零゛″：″Ｌ−一々− ０１０２０８０４０５０６０７０８０９０１００（％）
サイクル数 ０ ２０ ４０ ６０ ８０ ＋００ １２０ １
４０ １６０ １８０ ２００ （〜）サイクル数 ２９
Claims (1)
- ニッケル粉末焼結基板に８８モル％〜９６モル％の水酸
化ニッケルと７モル％〜３モル％水酸化コバルトおよび
５モル％〜１モル％の水酸化カド之つムを共沈させた後
、その表面に水酸化カドミウムと水酸化ニッケルからな
る組成物を追加充填させることを特徴とするアルカリ蓄
電池用正極板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099209A JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099209A JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59224062A true JPS59224062A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH0239063B2 JPH0239063B2 (ja) | 1990-09-04 |
Family
ID=14241257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58099209A Granted JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59224062A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5121450A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-20 | Nippon Electric Co | |
| JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP58099209A patent/JPS59224062A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5121450A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-20 | Nippon Electric Co | |
| JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0239063B2 (ja) | 1990-09-04 |
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