JPH0239063B2 - - Google Patents
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- JPH0239063B2 JPH0239063B2 JP58099209A JP9920983A JPH0239063B2 JP H0239063 B2 JPH0239063 B2 JP H0239063B2 JP 58099209 A JP58099209 A JP 58099209A JP 9920983 A JP9920983 A JP 9920983A JP H0239063 B2 JPH0239063 B2 JP H0239063B2
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- cadmium
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
- H01M4/29—Precipitating active material on the carrier by electrochemical methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、水酸化ニツケルを正極、水酸化カド
ミウムを負極としかつ水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水等からなるアルカ
リ電解液を使用する密閉形ニツケル−カドミウム
アルカリ蓄電池に関するもので、高温微電流充電
効率に優れた蓄電池を提供するものである。 近年密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池には、
非常灯用電源として常時、0〜60℃、0.02〜
0.04CAの微電流で充電され、必要時に放電され
るといつた用途がある。 しかしこれまでのニツケル−カドミウム蓄電池
は、高温、特に40℃以上になると著しく容量が低
下する。この原因は、ニツケル正極の高温下での
酸素過電圧低下に基づく充電効率の低下に起因す
る。したがつて、高温においても充分な酸素過電
圧をもたせられれば、良好な充電効率を得ること
ができる。 一般にニツケル正極活物質組成は、種々の条件
下で使用されてもトラブルを生じない様に設計さ
れている。たとえば、水酸化ニツケルのみからな
る正極は、0.3CA以上の高電流密度で充電される
と、ニツケル格子間隔の伸びたいわゆる不活性な
γ型オキシ水酸化ニツケルが、生成するようにな
る。水酸化ニツケルに水酸化カドミウムを共沈状
態で添加すると、この不活性なγ型オキシ水酸化
ニツケルの生成を防止することができる。さらに
密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池に使用される
ニツケル正極には、上記以外に特公昭36−3410号
公報に記載の如く、蓄電池の過放電時の水素発生
に伴なう、パンクの危険性をさけるために、遊離
した水酸化カドミウムを追加充填させている。特
公昭36−3410号公報記載の追加充填をさせた正極
は、上記目的の他に高温充電効率にもすぐれた特
性を示すが、長期にわたつてその特性を持続させ
ることができないことが、確認されている。 本発明は酸素過電圧の向上、γ型オキシ水酸化
ニツケルの生成防止、およびそれらの長期にわた
る特性の持続性の3点についての、改良を目的と
したものである。 不活性なγ型オキシ水酸化ニツケルの生成防止
効果を、γ型オキシ水酸化ニツケル/β型オキシ
水酸化ニツケルの生成量比(以下γ/β比とい
う)で示すと、表−1の如き関係にある。β型オ
キシ水酸化ニツケルは、電極活物質として活性な
オキシ水酸化ニツケルである。活物質が水酸化ニ
ツケル100モル%で水酸化カドミウム0モル%、
水酸化コバルト0モル%であると、活性なβオキ
シ水酸化ニツケル量よりも不活性なγオキシ水酸
化ニツケル量の方が多くなる。そして、γ型オキ
シ水酸化ニツケルの生成防止効果は、水酸化カド
ミウムの添加によつてかもし出され、水酸化コバ
ルトの添加は、その効果が小さいことが分る。と
ころが、水酸化カドミウムと水酸化コバルトの両
者を共沈状態で添加すると、水酸化カドミウム添
加による防止効果が、より相乗的に強められるこ
とが分つた。水酸化カドミウム、水酸化コバルト
等添加物は、そのものが電気化学的放電容量に寄
与するわけではないので、少量でその効果が発揮
されることが望ましい。従来、通常の正極板は、
水酸化ニツケル95モル%、水酸化カドミウムは5
モル程度であり、表−1のγ/β比で0.10程度で
ある。これに対応する水酸化ニツケル、水酸化カ
ドミウム、水酸化コバルト三成分系は、水酸化ニ
ツケル93モル%、水酸化カドミウム2モル%、水
酸化コバルト5モル%である。
ミウムを負極としかつ水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水等からなるアルカ
リ電解液を使用する密閉形ニツケル−カドミウム
アルカリ蓄電池に関するもので、高温微電流充電
効率に優れた蓄電池を提供するものである。 近年密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池には、
非常灯用電源として常時、0〜60℃、0.02〜
0.04CAの微電流で充電され、必要時に放電され
るといつた用途がある。 しかしこれまでのニツケル−カドミウム蓄電池
は、高温、特に40℃以上になると著しく容量が低
下する。この原因は、ニツケル正極の高温下での
酸素過電圧低下に基づく充電効率の低下に起因す
る。したがつて、高温においても充分な酸素過電
圧をもたせられれば、良好な充電効率を得ること
ができる。 一般にニツケル正極活物質組成は、種々の条件
下で使用されてもトラブルを生じない様に設計さ
れている。たとえば、水酸化ニツケルのみからな
る正極は、0.3CA以上の高電流密度で充電される
と、ニツケル格子間隔の伸びたいわゆる不活性な
γ型オキシ水酸化ニツケルが、生成するようにな
る。水酸化ニツケルに水酸化カドミウムを共沈状
態で添加すると、この不活性なγ型オキシ水酸化
ニツケルの生成を防止することができる。さらに
密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池に使用される
ニツケル正極には、上記以外に特公昭36−3410号
公報に記載の如く、蓄電池の過放電時の水素発生
に伴なう、パンクの危険性をさけるために、遊離
した水酸化カドミウムを追加充填させている。特
公昭36−3410号公報記載の追加充填をさせた正極
は、上記目的の他に高温充電効率にもすぐれた特
性を示すが、長期にわたつてその特性を持続させ
ることができないことが、確認されている。 本発明は酸素過電圧の向上、γ型オキシ水酸化
ニツケルの生成防止、およびそれらの長期にわた
る特性の持続性の3点についての、改良を目的と
したものである。 不活性なγ型オキシ水酸化ニツケルの生成防止
効果を、γ型オキシ水酸化ニツケル/β型オキシ
水酸化ニツケルの生成量比(以下γ/β比とい
う)で示すと、表−1の如き関係にある。β型オ
キシ水酸化ニツケルは、電極活物質として活性な
オキシ水酸化ニツケルである。活物質が水酸化ニ
ツケル100モル%で水酸化カドミウム0モル%、
水酸化コバルト0モル%であると、活性なβオキ
シ水酸化ニツケル量よりも不活性なγオキシ水酸
化ニツケル量の方が多くなる。そして、γ型オキ
シ水酸化ニツケルの生成防止効果は、水酸化カド
ミウムの添加によつてかもし出され、水酸化コバ
ルトの添加は、その効果が小さいことが分る。と
ころが、水酸化カドミウムと水酸化コバルトの両
者を共沈状態で添加すると、水酸化カドミウム添
加による防止効果が、より相乗的に強められるこ
とが分つた。水酸化カドミウム、水酸化コバルト
等添加物は、そのものが電気化学的放電容量に寄
与するわけではないので、少量でその効果が発揮
されることが望ましい。従来、通常の正極板は、
水酸化ニツケル95モル%、水酸化カドミウムは5
モル程度であり、表−1のγ/β比で0.10程度で
ある。これに対応する水酸化ニツケル、水酸化カ
ドミウム、水酸化コバルト三成分系は、水酸化ニ
ツケル93モル%、水酸化カドミウム2モル%、水
酸化コバルト5モル%である。
【表】
さらに、第1図に示すごとき正極板の充電々圧
曲線図から、酸素過電圧△Vを測定した。表−2
に各々の活物質組成における酸素過電圧を示し
た。こゝで前者の通常正極板では、△Vが23mV
であるのに対し、後者の三成分系組成極板におい
ては、38mVとすぐれていることが判明した。
曲線図から、酸素過電圧△Vを測定した。表−2
に各々の活物質組成における酸素過電圧を示し
た。こゝで前者の通常正極板では、△Vが23mV
であるのに対し、後者の三成分系組成極板におい
ては、38mVとすぐれていることが判明した。
【表】
表−1の結果から、添加物量が、できうるかぎ
り少量で効果を得るためには、水酸化コバルト3
モル%〜7モル%、水酸化カドミウム5モル%〜
1モル%、水酸化ニツケル88モル%〜96モル%
が、適していると考えられる。さらに酸素過電圧
を高めるために、水酸化ニツケル93モル%、水酸
化カドミウム2モル%、水酸化コバルト5モル%
の正極板に、600g/硝酸カドミウム水溶液を
使用し、活物質表面に微細な水酸化カドミウムを
コーテイングすると、表−2のNo.4のごとく、酸
素過電圧が64mVと著しく向上した。第2図に、
充放電サイクル試験による酸素過電圧との関係を
示した。充電条件は、0.1CAで16時間。放電は
1CAで、終止電圧1.00Vでのサイクル試験であ
る。第2図のAは、水酸化ニツケル93モル%、水
酸化カドミウム2モル%、水酸化コバルト5モル
%の正極板に本発明の追加充填を行なつたもので
ある。Bは、水酸化ニツケル93モル%、水酸化カ
ドミウム2モル%、水酸化コバルト5モル%の正
極板に、従来方法の600g/の硝酸カドミウム
水溶液を使用し、活物質表面に微細な水酸化カド
ミウムをコーテイングしたものである。従来法の
追加充填を行なつたものは、充放電サイクルを続
けていくと第2図Bに示すごとく、徐々に酸素過
電圧が、低下する傾向を示した。この現象を調べ
てみると、初期活物質表面にコーテイングした微
細な水酸化カドミウムが、徐々に溶解しながら活
物質表面から離脱していくためであつた。本発明
による追加充填水酸化カドミウム中に水酸化ニツ
ケルが含有されると、第2図Aに示すごとく活物
質表面からの離脱が防止され、長期にわたつて高
い酸素過電圧を示した。 以下本発明による一実施例について説明する。 ニツケル粉末を焼結させた多孔度約80%の基板
を、硝酸ニツケル93モル%、硝酸コバルト5モル
%、硝酸カドミウム2モル%よりなる混合溶液中
に浸漬した後、30%の水酸化ナトリウム水溶液中
で公知の如き電解還元法によつて水酸化物として
共沈せしめる。しかる後に水洗乾燥を行なうとい
う、一連の工程を5〜6サイクル繰返し、所定の
活物質量を充填する。しかる後、600gの硝酸カ
ドミウムおよび200gの硝酸ニツケルを水によつ
て溶解させ1の水溶液としたもので、上記同様
の操作を1回行なつて水酸化カドミウム、水酸化
ニツケル組成物を活物質の表面にコーテイングさ
せる。 このように作成された正極板は、最終にアルカ
リ水溶液中で通常の化成処理を行なつて完成す
る。第3図は、各種正極板の高温サイクル性能を
示したものである。試験条件は温度45℃において
充電電流0.03CAで48時間充電し、放電々流1CA
で、甘汞電極により0Vまで放電した。こゝで用
いた電解液組成は、比重1.20の水酸化カリウム水
溶液である。Cは、表−2のNo.3に相当する本発
明の正極板による。Dは表−2のNo.4に相当する
従来法による正極板、Eは表−2のNo.2に相当す
る従来の正極板を用いた場合である。前記酸素過
電圧と高温サイクル性能とが一致することを再確
認するため、高温微電流充電下での正極板の放電
容量を測定した。第3図のCに示すごとく非常に
よく一致することが分つた。さらに、高電流密度
で急速充電がなされる用途においても、不活性な
γ型オキシ水酸化ニツケルの防止がなされている
ため、きわめて安定な正極としての価値をもつて
いる。 以上のごとく、本発明によつて長期にわたつて
特性の優れたアルカリ蓄電池用正極板を製造する
ことができ、工業的価値大である。
り少量で効果を得るためには、水酸化コバルト3
モル%〜7モル%、水酸化カドミウム5モル%〜
1モル%、水酸化ニツケル88モル%〜96モル%
が、適していると考えられる。さらに酸素過電圧
を高めるために、水酸化ニツケル93モル%、水酸
化カドミウム2モル%、水酸化コバルト5モル%
の正極板に、600g/硝酸カドミウム水溶液を
使用し、活物質表面に微細な水酸化カドミウムを
コーテイングすると、表−2のNo.4のごとく、酸
素過電圧が64mVと著しく向上した。第2図に、
充放電サイクル試験による酸素過電圧との関係を
示した。充電条件は、0.1CAで16時間。放電は
1CAで、終止電圧1.00Vでのサイクル試験であ
る。第2図のAは、水酸化ニツケル93モル%、水
酸化カドミウム2モル%、水酸化コバルト5モル
%の正極板に本発明の追加充填を行なつたもので
ある。Bは、水酸化ニツケル93モル%、水酸化カ
ドミウム2モル%、水酸化コバルト5モル%の正
極板に、従来方法の600g/の硝酸カドミウム
水溶液を使用し、活物質表面に微細な水酸化カド
ミウムをコーテイングしたものである。従来法の
追加充填を行なつたものは、充放電サイクルを続
けていくと第2図Bに示すごとく、徐々に酸素過
電圧が、低下する傾向を示した。この現象を調べ
てみると、初期活物質表面にコーテイングした微
細な水酸化カドミウムが、徐々に溶解しながら活
物質表面から離脱していくためであつた。本発明
による追加充填水酸化カドミウム中に水酸化ニツ
ケルが含有されると、第2図Aに示すごとく活物
質表面からの離脱が防止され、長期にわたつて高
い酸素過電圧を示した。 以下本発明による一実施例について説明する。 ニツケル粉末を焼結させた多孔度約80%の基板
を、硝酸ニツケル93モル%、硝酸コバルト5モル
%、硝酸カドミウム2モル%よりなる混合溶液中
に浸漬した後、30%の水酸化ナトリウム水溶液中
で公知の如き電解還元法によつて水酸化物として
共沈せしめる。しかる後に水洗乾燥を行なうとい
う、一連の工程を5〜6サイクル繰返し、所定の
活物質量を充填する。しかる後、600gの硝酸カ
ドミウムおよび200gの硝酸ニツケルを水によつ
て溶解させ1の水溶液としたもので、上記同様
の操作を1回行なつて水酸化カドミウム、水酸化
ニツケル組成物を活物質の表面にコーテイングさ
せる。 このように作成された正極板は、最終にアルカ
リ水溶液中で通常の化成処理を行なつて完成す
る。第3図は、各種正極板の高温サイクル性能を
示したものである。試験条件は温度45℃において
充電電流0.03CAで48時間充電し、放電々流1CA
で、甘汞電極により0Vまで放電した。こゝで用
いた電解液組成は、比重1.20の水酸化カリウム水
溶液である。Cは、表−2のNo.3に相当する本発
明の正極板による。Dは表−2のNo.4に相当する
従来法による正極板、Eは表−2のNo.2に相当す
る従来の正極板を用いた場合である。前記酸素過
電圧と高温サイクル性能とが一致することを再確
認するため、高温微電流充電下での正極板の放電
容量を測定した。第3図のCに示すごとく非常に
よく一致することが分つた。さらに、高電流密度
で急速充電がなされる用途においても、不活性な
γ型オキシ水酸化ニツケルの防止がなされている
ため、きわめて安定な正極としての価値をもつて
いる。 以上のごとく、本発明によつて長期にわたつて
特性の優れたアルカリ蓄電池用正極板を製造する
ことができ、工業的価値大である。
第1図は、一般の正極板の充電々圧特性であ
り、V1が活物質の酸化電位、V2が酸素発生電位、
ΔVが酸素過電圧を示すものである。第2図は本
発明の追加充填正極および従来法の追加充填正極
板それぞれの酸素過電圧のサイクルにおける経時
変化を示したものである。第3図は各種正極板の
高温サイクル性能を示したもので、Cは表−2の
No.3に相当する本発明の正極板、Dは表−2のNo.
4に相当する従来法による正極板、Eは表−2の
No.2に相当する従来の正極板によるものである。
り、V1が活物質の酸化電位、V2が酸素発生電位、
ΔVが酸素過電圧を示すものである。第2図は本
発明の追加充填正極および従来法の追加充填正極
板それぞれの酸素過電圧のサイクルにおける経時
変化を示したものである。第3図は各種正極板の
高温サイクル性能を示したもので、Cは表−2の
No.3に相当する本発明の正極板、Dは表−2のNo.
4に相当する従来法による正極板、Eは表−2の
No.2に相当する従来の正極板によるものである。
Claims (1)
- 1 ニツケル粉末焼結基板に88モル%〜96モル%
の水酸化ニツケルと7モル%〜3モル%の水酸化
コバルトおよび5モル%〜1モル%の水酸化カド
ミウムを共沈させた後、その表面に水酸化カドミ
ウムと水酸化ニツケルからなる組成物を共沈状態
で添加したことを特徴とするアルカリ蓄電池用正
極板の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58099209A JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58099209A JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59224062A JPS59224062A (ja) | 1984-12-15 |
JPH0239063B2 true JPH0239063B2 (ja) | 1990-09-04 |
Family
ID=14241257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58099209A Granted JPS59224062A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ蓄電池用正極板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59224062A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5121450A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-20 | Nippon Electric Co | |
JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP58099209A patent/JPS59224062A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5121450A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-20 | Nippon Electric Co | |
JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59224062A (ja) | 1984-12-15 |
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