JPS59222451A - モノクロル−モノニトロアニリン類の製造法 - Google Patents
モノクロル−モノニトロアニリン類の製造法Info
- Publication number
- JPS59222451A JPS59222451A JP9573883A JP9573883A JPS59222451A JP S59222451 A JPS59222451 A JP S59222451A JP 9573883 A JP9573883 A JP 9573883A JP 9573883 A JP9573883 A JP 9573883A JP S59222451 A JPS59222451 A JP S59222451A
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- Japan
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- sulfuric acid
- reaction
- monochloro
- ratio
- sulfur trioxide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はモノクロル−モノニトロアニリン類の製造法に
関する。更に詳しくはモノクロロアニリン類を硫酸中発
煙硫酸又は三酸化硫黄の添加により反応媒体の硫酸に対
する水の割合（重量比）（以下Ｈ２０／ ｌ−Ｉ２ Ｓ
０４値と略す）をＯ〜０．０４に保ちなからニトロ化
する事を特徴とするモノクロル−モノニトロアニリン類
の製造法に関する。
関する。更に詳しくはモノクロロアニリン類を硫酸中発
煙硫酸又は三酸化硫黄の添加により反応媒体の硫酸に対
する水の割合（重量比）（以下Ｈ２０／ ｌ−Ｉ２ Ｓ
０４値と略す）をＯ〜０．０４に保ちなからニトロ化
する事を特徴とするモノクロル−モノニトロアニリン類
の製造法に関する。
モノクロル−モノニトロアニリン類は染顔料及び印写拐
オ′：１の製造における重要な中間体である。例えば２
−クロロ−５−ニトロアニリン及び４−クロ）Ｉ／−３
−ニトロアニリンはカラーフィルム用薬剤の重要な中間
体である。
オ′：１の製造における重要な中間体である。例えば２
−クロロ−５−ニトロアニリン及び４−クロ）Ｉ／−３
−ニトロアニリンはカラーフィルム用薬剤の重要な中間
体である。
モノクロルアニリン類をニトロ化し、モノクロロニトロ
アニリン類を得る事は公知であシ、例えばＭｅｔｌ＋ｏ
ｄｃｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ’ Ｃｈｅｍ
ｉｅ １０ ／ １巻６５８頁では２−クロロアニリン
を硫酸中−２０℃で硝酸と硫酸からなる混酸を滴下する
ことによジニトロ化して収率９２％で２−クロロ−５−
二トロアニリンを得ている。また、４−クロロアニリン
を同様にニトロ化し、収率９１％テ４− クロロ−３−
ニトロアニリン９８．２％ト４− クロロ−２−ニトロ
アニリン１．８％ノ混合物を得ている。しかしながら我
々がこの方法を追試したところ多量の硫酸を使用する事
、ニトロ化温度が一２０℃で非常に低い事、生成したク
ロル−ニトロアニリン類が褐色に着色しやすくその精製
に多額の費用を要する事等の理由により、工業的に有利
な方法とはいえない事がわかった。
アニリン類を得る事は公知であシ、例えばＭｅｔｌ＋ｏ
ｄｃｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ’ Ｃｈｅｍ
ｉｅ １０ ／ １巻６５８頁では２−クロロアニリン
を硫酸中−２０℃で硝酸と硫酸からなる混酸を滴下する
ことによジニトロ化して収率９２％で２−クロロ−５−
二トロアニリンを得ている。また、４−クロロアニリン
を同様にニトロ化し、収率９１％テ４− クロロ−３−
ニトロアニリン９８．２％ト４− クロロ−２−ニトロ
アニリン１．８％ノ混合物を得ている。しかしながら我
々がこの方法を追試したところ多量の硫酸を使用する事
、ニトロ化温度が一２０℃で非常に低い事、生成したク
ロル−ニトロアニリン類が褐色に着色しやすくその精製
に多額の費用を要する事等の理由により、工業的に有利
な方法とはいえない事がわかった。
一般に有機化合物の二）ｏ化反応においてその化合物が
硫酸中でニトロ化を受けないが又はニトロ化反応速度が
非常に遅い場合には発煙硫酸又は三酸化イオウの存在で
ニトロ化反応を行うことが行われる。しかしながら発煙
硫酸又は三酸化イオウを用いるとモノニトロ化物のみな
らずポリニトロ化物を生じ易くなる被ニトロ化フ 物がアニリン類である場合はアニリン類が三酸化イオウ
と反応してフェニルスルファミン酸類又はスルファミン
酸類を生成しやすくなる、硝酸と三酸化イオウが反応し
て硝酸が減少し反応がより複雑になる等の゛欠点が顕わ
れる。
硫酸中でニトロ化を受けないが又はニトロ化反応速度が
非常に遅い場合には発煙硫酸又は三酸化イオウの存在で
ニトロ化反応を行うことが行われる。しかしながら発煙
硫酸又は三酸化イオウを用いるとモノニトロ化物のみな
らずポリニトロ化物を生じ易くなる被ニトロ化フ 物がアニリン類である場合はアニリン類が三酸化イオウ
と反応してフェニルスルファミン酸類又はスルファミン
酸類を生成しやすくなる、硝酸と三酸化イオウが反応し
て硝酸が減少し反応がより複雑になる等の゛欠点が顕わ
れる。
所でモノクロルアニリン類は前述したようにその生成物
の純度は十分でないが硫酸中でのニトロ化剤により容易
にニトロ化をうける。従っ昌己 て反応速度をあげるために前送のような欠点をもつ発煙
硫酸や三酸化イオウを用いることは到底考えられない。
の純度は十分でないが硫酸中でのニトロ化剤により容易
にニトロ化をうける。従っ昌己 て反応速度をあげるために前送のような欠点をもつ発煙
硫酸や三酸化イオウを用いることは到底考えられない。
本発明者らは硫酸中でのニトロ化及び発煙硫酸又は三酸
化イオウ存在下の硫酸中でのニトロ化で顕わ」１．る欠
点を克服してモノクロルアニリン類をモノニトロ化する
方法・について鋭意研究を重ねた結果、モノクロルアニ
リン類に硫酸中発煙硫酸又をま三酸化イオウの添加によ
り反応液のト■２０／１１２Ｓ０４値を０〜０．０４の
保ちなからニトロ化剤を作用させると高収率、高純度で
モノクロル−モノニトロアニリンかえられることを見出
したものである。通常のニトロ化法においては反応の進
行に伴って生成する水によってＨ２０／■■２Ｓ０４値
が徐々に大きくなりこの値が０．０４を超えた段階で副
反応が急激に起こりクール状物質、分解物を多く生成し
ひいては収率及び品質の低下になる事を解明したもので
ある。Ｈ２０／１１ｚＳＯ４値を反応中常時Ｏ〜００４
０間に保つことによりアミン基が関与する酸化、縮合反
応等も起こらず異性体の少ない着色の少ないモノクロル
−モノニトロアニリン類かえられるものである。又反応
温度、反応速度等についても工業的に好都合な条件下で
反応はスムーズに進行する。
化イオウ存在下の硫酸中でのニトロ化で顕わ」１．る欠
点を克服してモノクロルアニリン類をモノニトロ化する
方法・について鋭意研究を重ねた結果、モノクロルアニ
リン類に硫酸中発煙硫酸又をま三酸化イオウの添加によ
り反応液のト■２０／１１２Ｓ０４値を０〜０．０４の
保ちなからニトロ化剤を作用させると高収率、高純度で
モノクロル−モノニトロアニリンかえられることを見出
したものである。通常のニトロ化法においては反応の進
行に伴って生成する水によってＨ２０／■■２Ｓ０４値
が徐々に大きくなりこの値が０．０４を超えた段階で副
反応が急激に起こりクール状物質、分解物を多く生成し
ひいては収率及び品質の低下になる事を解明したもので
ある。Ｈ２０／１１ｚＳＯ４値を反応中常時Ｏ〜００４
０間に保つことによりアミン基が関与する酸化、縮合反
応等も起こらず異性体の少ない着色の少ないモノクロル
−モノニトロアニリン類かえられるものである。又反応
温度、反応速度等についても工業的に好都合な条件下で
反応はスムーズに進行する。
本発明を更に詳しく説明する。
本発明で用いるモノクロルアニリン類としてはＯ−クロ
ルアニ・リン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリ
ンが挙げられるがこのうち〇−７及びｐ−クロルアニ１
）ンにおいて最もよい結果かえられる。本発明で使用す
る発煙硫酸又は三酸化イオウはニトロ化反応の進行に伴
ってノ 生成する水と反応して硫酸を生成するものであるがその
用いる量は反応媒体として使用した硫酸中に存在する水
及び反応の進行に伴い生成する水の総量と等モルかわず
かに過剰であ、ｌｔばよく大過剰に用いる必要はない。
ルアニ・リン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリ
ンが挙げられるがこのうち〇−７及びｐ−クロルアニ１
）ンにおいて最もよい結果かえられる。本発明で使用す
る発煙硫酸又は三酸化イオウはニトロ化反応の進行に伴
ってノ 生成する水と反応して硫酸を生成するものであるがその
用いる量は反応媒体として使用した硫酸中に存在する水
及び反応の進行に伴い生成する水の総量と等モルかわず
かに過剰であ、ｌｔばよく大過剰に用いる必要はない。
発煙硫酸又は三酸化イオウはその所定量を反応の当初に
全量加えてもよいし又反応の途中に分割して加えてもよ
い。発煙硫酸又は三酸化イオウは市販のものをそのまま
使うことができる。
全量加えてもよいし又反応の途中に分割して加えてもよ
い。発煙硫酸又は三酸化イオウは市販のものをそのまま
使うことができる。
又反応媒体又は硫酸−硝酸の混酸調製用の硫酸としては
９０％以上の硫酸が望ましくよシ好都合には９５％以上
の硫酸が用いられる。反応媒体として用いる硫酸の量は
原料のモノクロルアニリン類が十分攪拌されうる程度用
いれば十分であて）。反応温度は一２０〜４０℃であり
、好１しくば、−１０〜３０℃である。また使用する硝
酸量はクロルアニリン類１，０モルに対し０．９５〜１
．１０モル、好ましくは０．９７〜１．０５モルであり
、硝酸にし亜硝酸分の少ないものが好ましい。
９０％以上の硫酸が望ましくよシ好都合には９５％以上
の硫酸が用いられる。反応媒体として用いる硫酸の量は
原料のモノクロルアニリン類が十分攪拌されうる程度用
いれば十分であて）。反応温度は一２０〜４０℃であり
、好１しくば、−１０〜３０℃である。また使用する硝
酸量はクロルアニリン類１，０モルに対し０．９５〜１
．１０モル、好ましくは０．９７〜１．０５モルであり
、硝酸にし亜硝酸分の少ないものが好ましい。
・また、硝酸は硫酸との混酸として使用するのが好捷し
い。
い。
以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１゜
９８％硫酸９３９に２−クロルアニリン２３．６７〜を
溶解し、６５％発煙硫酸１８？を加え、９８％硫酸１２
．０１−及び９８％硝酸１２．０５’からなる混酸を０
〜５℃に１時間で滴下し３０分攪拌する。
溶解し、６５％発煙硫酸１８？を加え、９８％硫酸１２
．０１−及び９８％硝酸１２．０５’からなる混酸を０
〜５℃に１時間で滴下し３０分攪拌する。
反応液を水酸化ナトリウム及び氷を加えながら水中に７
０℃以下で滴下し、中和する。濾過、湯洗、乾燥し、黄
色の２−クロロ−５−ニトロアニリン：３１．６９−を
得る収率９９，０％、Ｇ、Ｃ，純度９９．５％本例にお
いてｌ−Ｉ２０／Ｈ２ＳＯ４の値は反応の当初において
０反応の終点において０．０２５であった。
０℃以下で滴下し、中和する。濾過、湯洗、乾燥し、黄
色の２−クロロ−５−ニトロアニリン：３１．６９−を
得る収率９９，０％、Ｇ、Ｃ，純度９９．５％本例にお
いてｌ−Ｉ２０／Ｈ２ＳＯ４の値は反応の当初において
０反応の終点において０．０２５であった。
実施例２
９８％硫酸４８１に４−クロロアニリン２３．６１を溶
解し、６５％発煙硫酸５３．２ｆ％を加え、分攪拌する
。
解し、６５％発煙硫酸５３．２ｆ％を加え、分攪拌する
。
以下実施例１と同様にして、黄色の４−クロロ−３−ニ
トロアニリン３ Ｊ、 、ＯＹ−を得る。収率９７％、
Ｇ、Ｃ，純度９９．７％で４−クロロ−２−ニトロアニ
リン（異性体）の含有率は０２％であった。
トロアニリン３ Ｊ、 、ＯＹ−を得る。収率９７％、
Ｇ、Ｃ，純度９９．７％で４−クロロ−２−ニトロアニ
リン（異性体）の含有率は０２％であった。
本例においてＨ２０／ Ｈ２Ｓ Ｏ）４値は反応の当初
および終点において０であった。
および終点において０であった。
実施例３
９８％硫酸６６６１に４−クロルアニリン２３６グ・を
溶解し三酸化イオウ３４．６９−を加え、以下実施例２
と同様に操作して４−クロル−３−ニトロアニリン３１
．０９−を得た。収率９７．０係、Ｇ、 Ｃ。
溶解し三酸化イオウ３４．６９−を加え、以下実施例２
と同様に操作して４−クロル−３−ニトロアニリン３１
．０９−を得た。収率９７．０係、Ｇ、 Ｃ。
純度９９．７％であった。本例においてＦＩ２０／ＦＩ
２ＳＯ４値は反応の当初および終点において０であった
。
２ＳＯ４値は反応の当初および終点において０であった
。
比較例１゜
９５４％硫酸２０４ｇ−に４−クロロアニリン２３．６
５’を溶解し、９５．４％硫酸３４１１及び９８％硝酸
１２．ＩＰからなる混酸を０〜５°Ｃにて１時間で滴下
し、３０分攪拌する。反応液を水酸化ナトリウノ・及び
氷を加えながら水中に１０℃以下で滴下し中和する。結
晶は得られず黒色のタール状物質になった。
５’を溶解し、９５．４％硫酸３４１１及び９８％硝酸
１２．ＩＰからなる混酸を０〜５°Ｃにて１時間で滴下
し、３０分攪拌する。反応液を水酸化ナトリウノ・及び
氷を加えながら水中に１０℃以下で滴下し中和する。結
晶は得られず黒色のタール状物質になった。
本例において１■２０／Ｈ２ＳＯ４値は反応の当初にお
いて０． ＯＩＩ ８反応の終点において０．０６４で
あった。
いて０． ＯＩＩ ８反応の終点において０．０６４で
あった。
比較例２゜
９８、５ ％硫酸１０２１に４−クロロアニリン２３．
６ｇを溶解し、９８．５％硫酸３４．１ Ｖ−及びり８
％硝酸１２．１！９−からなる混酸を０〜５°Ｃにて１
時間で滴下し、３０分攪拌する。以下実施側光ど同様に
して褐土色の乾燥物２７．５ ｆＦを得る。具用収率８
６％ この中には、４−クロロ−３−ニド−ロアニリン９２．
７％及ヒ４−１０ロー２−ニトロアニリ／１．８％を含
んでいた。
６ｇを溶解し、９８．５％硫酸３４．１ Ｖ−及びり８
％硝酸１２．１！９−からなる混酸を０〜５°Ｃにて１
時間で滴下し、３０分攪拌する。以下実施側光ど同様に
して褐土色の乾燥物２７．５ ｆＦを得る。具用収率８
６％ この中には、４−クロロ−３−ニド−ロアニリン９２．
７％及ヒ４−１０ロー２−ニトロアニリ／１．８％を含
んでいた。
本例においてｒ−１２０／ Ｈ□Ｓ０４値は反応の当初
にお℃・て００１５反応の終点において０．０４２であ
った。
にお℃・て００１５反応の終点において０．０４２であ
った。
比較例３
９５４％硫酸１０２ｇ−に２−クロロアニリン２３６ｇ
−を溶解し、９５４％硫酸１７０グ・及び９８％硝酸１
２．１ｆｆからなる混酸を０〜５°Ｃにて１時間で滴下
し、以下実施例１と同様にして褐色の乾燥物２７３１を
得た。見掛収率８６％この中にば２−クロロ−５−ニト
ロアニリン９１，５％及Ｕ ２− クロロ−３−ニトロ
アニリン１．１％を含んでいた。
−を溶解し、９５４％硫酸１７０グ・及び９８％硝酸１
２．１ｆｆからなる混酸を０〜５°Ｃにて１時間で滴下
し、以下実施例１と同様にして褐色の乾燥物２７３１を
得た。見掛収率８６％この中にば２−クロロ−５−ニト
ロアニリン９１，５％及Ｕ ２− クロロ−３−ニトロ
アニリン１．１％を含んでいた。
本例においてｔ−ｔ２０ ／ Ｈ２ｓ Ｏ，値は反応の
当初において００４８反応の終点においてｏ、ｏｓｏで
あった。
当初において００４８反応の終点においてｏ、ｏｓｏで
あった。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- モノクロルアニリン類を硫酸中発煙硫酸又は三酸化イオ
ウの添加によシ反応媒体の硫酸に対する水の割合（重量
比）を０〜００４に保ちながらニトロ化する事を特徴と
するモノクロル−モノニトロアニリン類の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9573883A JPS59222451A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | モノクロル−モノニトロアニリン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9573883A JPS59222451A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | モノクロル−モノニトロアニリン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222451A true JPS59222451A (ja) | 1984-12-14 |
| JPS6360017B2 JPS6360017B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=14145823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9573883A Granted JPS59222451A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | モノクロル−モノニトロアニリン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59222451A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007091392A1 (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-02 | 三井化学株式会社 | Ｏ−メチル−ｎ−ニトロイソ尿素の製造方法 |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP9573883A patent/JPS59222451A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007091392A1 (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-02 | 三井化学株式会社 | Ｏ−メチル−ｎ−ニトロイソ尿素の製造方法 |
| JP4516609B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2010-08-04 | 三井化学アグロ株式会社 | Ｏ−メチル−ｎ−ニトロイソ尿素の製造方法 |
| US7786325B2 (en) | 2006-02-10 | 2010-08-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing O-methyl-N-nitroisourea |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6360017B2 (ja) | 1988-11-22 |
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