JPS59222426A - ジフルオロメチルチオエ−テル類の製造法 - Google Patents
ジフルオロメチルチオエ−テル類の製造法Info
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- JPS59222426A JPS59222426A JP9501983A JP9501983A JPS59222426A JP S59222426 A JPS59222426 A JP S59222426A JP 9501983 A JP9501983 A JP 9501983A JP 9501983 A JP9501983 A JP 9501983A JP S59222426 A JPS59222426 A JP S59222426A
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- chlorodifluoromethane
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式Ｒ８Ｈ（式中■は、芳香族、複素環残
基を示す）で示されるチオール類を、クロロジフルオル
メタンと反応させて、一般゛式Ｒ８０ＨＦ２（式中Ｒは
前記と同じ）で示されるジフルオロメチルチオエーテル
類を製造する方法に関し、特に該反応を塩基性触媒の存
在下に非プロトン性の強極性溶媒中で行うことを＊ｇと
する。
基を示す）で示されるチオール類を、クロロジフルオル
メタンと反応させて、一般゛式Ｒ８０ＨＦ２（式中Ｒは
前記と同じ）で示されるジフルオロメチルチオエーテル
類を製造する方法に関し、特に該反応を塩基性触媒の存
在下に非プロトン性の強極性溶媒中で行うことを＊ｇと
する。
チオール類をクロロジフルオルメタンと反応させ対応す
るジフルオロメチルチオエーテル類ヲ製造する方法とし
て１例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ 、 ７９巻（１
９５７年）５４９３〜５４９６頁に記載されている方法
がとられている。この方法に従えば、チオフェノール類
を、大過剰のナトリウムメトキサイドの存在下メタノー
ル中でクロロジフルオルメタンと長時間反応させる方法
がとられている。ざらに、この方法で、当量のナトリウ
ムメトキサイドを用いてチオフェノールのナトリウム塩
を生成させ、同様にメタノール中でクロロジフルオルメ
タンと反応させると、反応は極めて遅く、殆んど実用性
がなく、強塩基であるナトリウムメトキサイドが大過剰
存在することが実用上必須である。しかも、かかる条件
下では、クロロジフルオルメタンはかなり速度でメタノ
ールと反応し、ジフルオロメチル−メチルエーテルが副
生ずることが述べられており、高価なりロロジフルオル
メタンの有効利用と言う意味からも必ずしも有利な方法
とは言えない。
るジフルオロメチルチオエーテル類ヲ製造する方法とし
て１例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ 、 ７９巻（１
９５７年）５４９３〜５４９６頁に記載されている方法
がとられている。この方法に従えば、チオフェノール類
を、大過剰のナトリウムメトキサイドの存在下メタノー
ル中でクロロジフルオルメタンと長時間反応させる方法
がとられている。ざらに、この方法で、当量のナトリウ
ムメトキサイドを用いてチオフェノールのナトリウム塩
を生成させ、同様にメタノール中でクロロジフルオルメ
タンと反応させると、反応は極めて遅く、殆んど実用性
がなく、強塩基であるナトリウムメトキサイドが大過剰
存在することが実用上必須である。しかも、かかる条件
下では、クロロジフルオルメタンはかなり速度でメタノ
ールと反応し、ジフルオロメチル−メチルエーテルが副
生ずることが述べられており、高価なりロロジフルオル
メタンの有効利用と言う意味からも必ずしも有利な方法
とは言えない。
かかる事情のもとに、ジフルオロメチルチオエーテル類
の製造法を種々検討した結果、チオール類と、クロロジ
フルオルメタンとを反応でせ、目的のジフルオロメチル
チオエーテル類を製造するのに、大過剰の強塩基も必要
なく、しかも、はぼ非水系でこの反応が極めて良好に進
行する方法を発明するに至った。
の製造法を種々検討した結果、チオール類と、クロロジ
フルオルメタンとを反応でせ、目的のジフルオロメチル
チオエーテル類を製造するのに、大過剰の強塩基も必要
なく、しかも、はぼ非水系でこの反応が極めて良好に進
行する方法を発明するに至った。
すなわち、該反応に於いて溶媒として極性が大キイ非プ
ロトン性（アブロチインク）の溶媒を用いると、等モル
ないしは小過剰の塩基性物質の共存にて目的の反応が極
めて良好に進行することを見い出した。ここで言う極性
の大きい非プロトン性の溶媒とは、誘電率（ε）が１５
以上、双極子能率（μ）が２．５ Ｄ以上であり、溶媒
極性パラメーターの１つであるＥＴ（３０）値が４０乃
至４７である溶媒を意味する。これらの溶媒の代表的な
ものを示せば、例えば、ジメチルスルホキサイド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミド、プロピレン−カーボネート、エチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホン、アセトン、アセトフェノン、ニト
ロベンゼン、ベンゾニトリル、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、ナト２メチル尿素、等があげられる。これらの
溶媒には少量の水ないしは他の有機溶媒を多少含有して
いても大きな影響はなく、通常５ｏないし１００％含量
のものを用いることが出来る。塩基性物質としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭莞塩、重炭酸塩が用いられる
。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウムの如き比較的塩基性の弱いもの
も使用可能であるし、苛性ソーダや苛性カリの如き強Ｘ
／コ１基を用いることも出来る。その使用量については
必ずしも厳密な制限はないが、通常はチオール類に対し
１〜４モルの塩基性物質を用いると良い。
ロトン性（アブロチインク）の溶媒を用いると、等モル
ないしは小過剰の塩基性物質の共存にて目的の反応が極
めて良好に進行することを見い出した。ここで言う極性
の大きい非プロトン性の溶媒とは、誘電率（ε）が１５
以上、双極子能率（μ）が２．５ Ｄ以上であり、溶媒
極性パラメーターの１つであるＥＴ（３０）値が４０乃
至４７である溶媒を意味する。これらの溶媒の代表的な
ものを示せば、例えば、ジメチルスルホキサイド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミド、プロピレン−カーボネート、エチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホン、アセトン、アセトフェノン、ニト
ロベンゼン、ベンゾニトリル、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、ナト２メチル尿素、等があげられる。これらの
溶媒には少量の水ないしは他の有機溶媒を多少含有して
いても大きな影響はなく、通常５ｏないし１００％含量
のものを用いることが出来る。塩基性物質としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭莞塩、重炭酸塩が用いられる
。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウムの如き比較的塩基性の弱いもの
も使用可能であるし、苛性ソーダや苛性カリの如き強Ｘ
／コ１基を用いることも出来る。その使用量については
必ずしも厳密な制限はないが、通常はチオール類に対し
１〜４モルの塩基性物質を用いると良い。
クロロジフルオルメタンは上記の溶媒中、チオール類、
塩基性物質の混合液中に直接吹込んでも良く、オートク
レーブ中に圧入しておいて、反応温度にまで高めて反応
させても良く、連結式反応槽を用いて反応させても良い
。いずれの場合もその使用量については特に制限はない
が、チオール類に対し、１〜１０倍モルのクロロジフル
オルメタンを用いることが好ましい。
塩基性物質の混合液中に直接吹込んでも良く、オートク
レーブ中に圧入しておいて、反応温度にまで高めて反応
させても良く、連結式反応槽を用いて反応させても良い
。いずれの場合もその使用量については特に制限はない
が、チオール類に対し、１〜１０倍モルのクロロジフル
オルメタンを用いることが好ましい。
反応条件は用いるチオール類、塩基性物質の種類にもよ
るが、一般に室温ないしは１５０℃の範囲で進行し、望
ましくは、５０℃ないしは１２０℃の範囲で反応させる
ことが適当であ−る。
るが、一般に室温ないしは１５０℃の範囲で進行し、望
ましくは、５０℃ないしは１２０℃の範囲で反応させる
ことが適当であ−る。
本発明の方法は非常に広範なジフルオロメチルチオエー
テル類の製造に適用することが出来、例えば、前記一般
式Ｒ−８Ｈで示されるチオール類の几−で示される有機
残基としては、芳香族としては、フェニル基、ナフタレ
ン基およびそれらの核置換体、Ｒ−が複素環の場合、そ
の複素環は非常に広範におよぶが、例えばＲ−８Ｈとし
て例示すれば、 ２−メルカブトオナサゾリン、チオヒダントイン、２−
メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−人２−チアゾリン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプト−１，３゜４−オキサ−ジアゾール、５−
メルカプト−１，２゜４−チアジアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−）リアゾール、５−メルカプト−テトラゾ
ール、メルカプトピリジン、メルカプトキノリン、３−
メルカプトピリダジン、４−メルカプトピリミジン等が
挙げられる。
テル類の製造に適用することが出来、例えば、前記一般
式Ｒ−８Ｈで示されるチオール類の几−で示される有機
残基としては、芳香族としては、フェニル基、ナフタレ
ン基およびそれらの核置換体、Ｒ−が複素環の場合、そ
の複素環は非常に広範におよぶが、例えばＲ−８Ｈとし
て例示すれば、 ２−メルカブトオナサゾリン、チオヒダントイン、２−
メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−人２−チアゾリン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプト−１，３゜４−オキサ−ジアゾール、５−
メルカプト−１，２゜４−チアジアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−）リアゾール、５−メルカプト−テトラゾ
ール、メルカプトピリジン、メルカプトキノリン、３−
メルカプトピリダジン、４−メルカプトピリミジン等が
挙げられる。
この製造方法を従来の方法と比較する時、次の様な利点
がちり、工業的に極めて秀れた方法である。
がちり、工業的に極めて秀れた方法である。
第１に、非水系で反応が可能であり、しかも、溶媒自身
は反応に対し不活性であシ、反応終了後、溶媒を留去回
収することにより、そのまま再使用可能であり、溶媒を
効率よく使用出来る。
は反応に対し不活性であシ、反応終了後、溶媒を留去回
収することにより、そのまま再使用可能であり、溶媒を
効率よく使用出来る。
第２に、一般に過剰に用いられるクロロジフルオルメタ
ンは、殆んど副反応を起さず、過剰分の回収が極めて容
易で１＋、高価なりロロジフルオルメタンを有効に使用
し得る。第３に、用いる塩基性物質の使用量が従来法と
比較して極めて少ないことも、経済性はもとよジ、廃水
処理の負担を著しく経滅する。
ンは、殆んど副反応を起さず、過剰分の回収が極めて容
易で１＋、高価なりロロジフルオルメタンを有効に使用
し得る。第３に、用いる塩基性物質の使用量が従来法と
比較して極めて少ないことも、経済性はもとよジ、廃水
処理の負担を著しく経滅する。
以下に、本発明の方法について、代表的な実施例を示し
、本発明の方法如ついて更に具体的に説明する。但し、
これらの例は代表的なものＫついての単なる例示であり
、本発明の方法はこれらのみに限定はれないことは勿論
であり、また、これらの例によって何ら制限されないこ
とは言う迄もない。
、本発明の方法如ついて更に具体的に説明する。但し、
これらの例は代表的なものＫついての単なる例示であり
、本発明の方法はこれらのみに限定はれないことは勿論
であり、また、これらの例によって何ら制限されないこ
とは言う迄もない。
実施例 １
パラニトロフェニルメルカプタン５０１、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ ） ４０ ｏ７！、炭酸カリウム６
２２をオートクレーブに入れ、これにクロロジフルオル
メタン８０１を圧入した。その後、１００℃で２時間反
応させ、反応終了後常圧に戻して過剰のクロロジフルオ
ルメタンを除き、減圧下にＤＭＦを留去した後、残渣に
トルエンを加えて、その有機層を濾過にて得、アルカリ
水（５％苛性ソーダ水溶液）で洗浄及び水洗し、トルエ
ンを留去し更に生成物を１３９〜ｂ Ｈｇ で減圧蒸留して、バラジフルオロメチルチオニ
トロベンゼ７１６２？（７５％収率）を得た。
ムアミド（ＤＭＦ ） ４０ ｏ７！、炭酸カリウム６
２２をオートクレーブに入れ、これにクロロジフルオル
メタン８０１を圧入した。その後、１００℃で２時間反
応させ、反応終了後常圧に戻して過剰のクロロジフルオ
ルメタンを除き、減圧下にＤＭＦを留去した後、残渣に
トルエンを加えて、その有機層を濾過にて得、アルカリ
水（５％苛性ソーダ水溶液）で洗浄及び水洗し、トルエ
ンを留去し更に生成物を１３９〜ｂ Ｈｇ で減圧蒸留して、バラジフルオロメチルチオニ
トロベンゼ７１６２？（７５％収率）を得た。
実施例 ２
例１と同様の反応を、ＤＭＦのかわりにジメチルスルホ
キサイド（ＤＭＳＯ）を用いて実施した所、７０チの収
率でバラジフルオロメチルチオニトロベンゼンを得た。
キサイド（ＤＭＳＯ）を用いて実施した所、７０チの収
率でバラジフルオロメチルチオニトロベンゼンを得た。
実施例 ３
Ｄ Ｍ Ｆ ２００ ｍｌ、炭酸カリウム２８２の混合
物に、チオフェノール１０ｆｆ、加え、ｉｏｏ℃に加熱
し、かくはん下、常圧で２時間クロロジフルオルメタン
を導入して反応させた。反応終了後、ＤＭＦを留去した
後トルエン３００−を加え、アルカリ水及び水で洗浄、
トルエンを留去すると、８５チの収率でジフルオロメチ
ルチオベンゼンヲ得た。
物に、チオフェノール１０ｆｆ、加え、ｉｏｏ℃に加熱
し、かくはん下、常圧で２時間クロロジフルオルメタン
を導入して反応させた。反応終了後、ＤＭＦを留去した
後トルエン３００−を加え、アルカリ水及び水で洗浄、
トルエンを留去すると、８５チの収率でジフルオロメチ
ルチオベンゼンヲ得た。
実施例 ４
４−ターシャリ−ブチル−２−メルカフ“） −１゜３
−チアゾール４グ（２３ｍｍｏｊ）と、炭酸カリウム７
グとを６０１ｄのＤＭＦに加え、９０℃に加熱し、かく
はん下、クロロジフルオルメタンを３時間導入した。反
応終了後、固型物を瀘取にて除き、ろ液を減圧にて製綿
した。残渣にジクロルメタン６０−を加え、５係苛性ソ
ーダ水溶液、次いで水にて洗浄し、溶媒を留去すると、
３５１の生成物を得た。このものは、赤外線スペクトル
と、ＮＭＲスペクトルの測定により、４−ターシャリ−
ブチル−２−ジフルオロメチルチオ−１，３−チアゾー
ルであった。収率６３襲。
−チアゾール４グ（２３ｍｍｏｊ）と、炭酸カリウム７
グとを６０１ｄのＤＭＦに加え、９０℃に加熱し、かく
はん下、クロロジフルオルメタンを３時間導入した。反
応終了後、固型物を瀘取にて除き、ろ液を減圧にて製綿
した。残渣にジクロルメタン６０−を加え、５係苛性ソ
ーダ水溶液、次いで水にて洗浄し、溶媒を留去すると、
３５１の生成物を得た。このものは、赤外線スペクトル
と、ＮＭＲスペクトルの測定により、４−ターシャリ−
ブチル−２−ジフルオロメチルチオ−１，３−チアゾー
ルであった。収率６３襲。
Ｎ Ｍ Ｒ（０ＤＯＡｓ ）δ、１．３６ （Ｓｉｎｇ
ｌｅｔ ９ Ｈ）、７、０ ０ （Ｓｉｎｇｌｅ
ｔ Ｉ Ｈ） 、 ７． ２ ４ （
ｔｒｉｐｒｅｔ ＝５６ＨｚＬＨ） 特許出願人 昭和電工株式会社
ｌｅｔ ９ Ｈ）、７、０ ０ （Ｓｉｎｇｌｅ
ｔ Ｉ Ｈ） 、 ７． ２ ４ （
ｔｒｉｐｒｅｔ ＝５６ＨｚＬＨ） 特許出願人 昭和電工株式会社
Claims (3)
- （１）一般式Ｒ８Ｈ’（式中Ｒは、芳香族、複素環残基
を示す）で示きれるチオール類を塩基性触媒の存在下に
、非プロトン性の強極性溶媒中でクロロジフルオルメタ
ンと反応させることを特徴とする一般式Ｒ８０１４Ｆ２
（式中Ｒは上記と同じ）で示されるジフルオロメチルチ
オエーテル類の製造法。 - （２） 非プロトン性の強極性溶媒が、誘電率（ε）
１５以上、双極子能率（μ）２５Ｄ以上、溶媒極性パラ
メーターの１つであるＥＴ（３０）値が４０乃至４７を
有する溶媒である特許請求の範囲第１項の製造法。 - （３）塩基性触媒がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩の少くとも１ｍである特許請求の範囲第１項の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9501983A JPH0227972B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9501983A JPH0227972B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222426A true JPS59222426A (ja) | 1984-12-14 |
| JPH0227972B2 JPH0227972B2 (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=14126327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9501983A Expired - Lifetime JPH0227972B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0227972B2 (ja) |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9501983A patent/JPH0227972B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0227972B2 (ja) | 1990-06-20 |
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