JPS59216878A - ２−キノキサリノ−ル類の製法 - Google Patents
２−キノキサリノ−ル類の製法Info
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- JPS59216878A JPS59216878A JP58090771A JP9077183A JPS59216878A JP S59216878 A JPS59216878 A JP S59216878A JP 58090771 A JP58090771 A JP 58090771A JP 9077183 A JP9077183 A JP 9077183A JP S59216878 A JPS59216878 A JP S59216878A
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- quinoxalinol
- raney
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−キノキサリノール類の製法に関する。更に
詳しくは遊離の形で式（１） 〔式（１）においてＲは水素原子、ノ・ロゲン原子又ハ
トリフロロメチル基を表わす。〕 で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサイド類
をアルカリ金属、アルカリ土金属又はアンモニアの水酸
化物及びラニー型触媒の存在下、ヒドラジンで還元する
事を特徴とする遊離の形で式（） 〔式（Ｈ）においてＲは式（１）におけると同じ意味を
表わす。〕 で表わされる２−キノキサリノール類の製法に関する。
詳しくは遊離の形で式（１） 〔式（１）においてＲは水素原子、ノ・ロゲン原子又ハ
トリフロロメチル基を表わす。〕 で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサイド類
をアルカリ金属、アルカリ土金属又はアンモニアの水酸
化物及びラニー型触媒の存在下、ヒドラジンで還元する
事を特徴とする遊離の形で式（） 〔式（Ｈ）においてＲは式（１）におけると同じ意味を
表わす。〕 で表わされる２−キノキサリノール類の製法に関する。
２−キノキサリノール類は医薬又は農薬用の重要な中間
体である。
体である。
式（１）で表わされる２−キノキサリノール−４−オキ
サイド類から式（ＩＩ）で表わされる２−キノキサリノ
ール類を製造する方法としては次のような方法が報告さ
れている。
サイド類から式（ＩＩ）で表わされる２−キノキサリノ
ール類を製造する方法としては次のような方法が報告さ
れている。
まず、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ６１巻４
３５２１）。
３５２１）。
（１９６４）にｌｉ、トリフェニルホスフィンヲ用いて
１８０℃で還元する方法が記載されている。
１８０℃で還元する方法が記載されている。
この方法は高価に試薬（トリフェニルポスフィン）を用
いる事、反応温度がたがい点で、工業的に有利でない。
いる事、反応温度がたがい点で、工業的に有利でない。
また特開昭５０−３７７９１号には酸の存在下、鉄、亜
鉛、錫、トリフェニルホスフィン、亜砒酸ナトリウム、
硫化アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウムを用いて還
元する方法が記載されている。この方法による場合は、
２−キノキサリノール−４−オキサイド誘導体が酸性下
では不安定であるため目的化合物の収率が著しく低い。
鉛、錫、トリフェニルホスフィン、亜砒酸ナトリウム、
硫化アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウムを用いて還
元する方法が記載されている。この方法による場合は、
２−キノキサリノール−４−オキサイド誘導体が酸性下
では不安定であるため目的化合物の収率が著しく低い。
また、特開昭５７−４８９７３号にはアルカリ性水溶液
中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されているがこ
の方法では反応後における副生ずる金属酸化物と目的化
合物との分離及び副生じた金属酸化物の処理に費用がか
かり、また目的化合物の収率が７５−７８％と低く、工
業的に不利である。また特開昭５７−１８８５７５号に
はアルカリ性水溶液中、水素化ホウ素、ナトリウムで還
元する方法が記載されているがこの方法は、高価な試薬
を用いる点で工業的に不利である。また特開昭５７−１
９７２７０号にはアルカリ性水溶液中亜硫酸水素塩、ま
たは亜硫酸塩で還元する方法が記載されているがこの方
法は過剰に使用した亜 ：硫酸化合物の処理に多額の
費用を要し又目的化合物の収率が７２〜８６チと低く工
業的に有利な方法とはいえない。
中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されているがこ
の方法では反応後における副生ずる金属酸化物と目的化
合物との分離及び副生じた金属酸化物の処理に費用がか
かり、また目的化合物の収率が７５−７８％と低く、工
業的に不利である。また特開昭５７−１８８５７５号に
はアルカリ性水溶液中、水素化ホウ素、ナトリウムで還
元する方法が記載されているがこの方法は、高価な試薬
を用いる点で工業的に不利である。また特開昭５７−１
９７２７０号にはアルカリ性水溶液中亜硫酸水素塩、ま
たは亜硫酸塩で還元する方法が記載されているがこの方
法は過剰に使用した亜 ：硫酸化合物の処理に多額の
費用を要し又目的化合物の収率が７２〜８６チと低く工
業的に有利な方法とはいえない。
本発明者は前記したような欠点がなく安価に２−キノキ
サリノール−４−オキサイド類から２−キノキサリノー
ル類を製造する方法について鋭意研究の結果、２−キノ
キサリノール−４−オキサイド類をアルカリ金属、アル
カリ士金属又はアンモニアの水酸化物及びラニー型触媒
の存在下、ヒドラジンで還元する事により２−キノキサ
リノール類が高収率で得られる事を見出し本発明を完成
したものである。
サリノール−４−オキサイド類から２−キノキサリノー
ル類を製造する方法について鋭意研究の結果、２−キノ
キサリノール−４−オキサイド類をアルカリ金属、アル
カリ士金属又はアンモニアの水酸化物及びラニー型触媒
の存在下、ヒドラジンで還元する事により２−キノキサ
リノール類が高収率で得られる事を見出し本発明を完成
したものである。
本発明における反応は遊離の形で
Ｈ２° 十 ７Ｎ２
〔Ｒは前記と同じ意味を表°わす〕
として表わされる。
本発明の詳細な説明する。
本発明で用いられるアルカリ金属、アルカリ士金属の水
酸化物の具体的な例としては水酸化ナト５− リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム等があげられこのうち水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムの使用が特に好都合である。
酸化物の具体的な例としては水酸化ナト５− リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム等があげられこのうち水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムの使用が特に好都合である。
又ヒドロキシアンモニウムも使用される。
これらの水酸化物の用いるべき濃度は溶媒量に対して１
〜２０チ（重量）でありより好ましくは３〜１５％であ
る。
〜２０チ（重量）でありより好ましくは３〜１５％であ
る。
用いられるラニー型触媒としてはニッケル、コバルト、
銅、鉄、パラジウム、亜鉛等の金属又はこれらの混合物
が挙げられこれらに微量のクロム、モリブデン、ナマリ
、マンガン、カドミウム等を混合したものも用いられる
。
銅、鉄、パラジウム、亜鉛等の金属又はこれらの混合物
が挙げられこれらに微量のクロム、モリブデン、ナマリ
、マンガン、カドミウム等を混合したものも用いられる
。
これらの触媒のうちラニーニッケル、ラニーコバルトの
使用がＩ￥ｆＶＣ好都合である。これらラニー型触媒は
亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ハイドロサルファイド、硫化
ソーダ、水硫化ソーダ、スルフィド類、チオール類等の
イオウ化合物の水溶液に浸漬して使用してもよい。
使用がＩ￥ｆＶＣ好都合である。これらラニー型触媒は
亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ハイドロサルファイド、硫化
ソーダ、水硫化ソーダ、スルフィド類、チオール類等の
イオウ化合物の水溶液に浸漬して使用してもよい。
殊に酸性亜硫酸塩水溶液で処理されたラニーニ ６−
ツケルを用いる場合、収率、品質、触媒の使用量等で最
も好ましい結果かえられる。用いる触媒の量は原料であ
る２−キノキサリノール−４−オキサイド類に対して０
．１〜１０％である。
も好ましい結果かえられる。用いる触媒の量は原料であ
る２−キノキサリノール−４−オキサイド類に対して０
．１〜１０％である。
使用するヒドラジンは通常ヒドラジンヒトラードが用い
られその用いる量は理論量に対して１．０〜２．０倍量
である。反応溶媒としては水を用いるのが好都合である
が水と有機溶剤との混合溶媒も用いることが出来る。又
酢酸塩、青酸塩、炭酸塩等の原料への混入は本発明の方
法の妨げにならない。
られその用いる量は理論量に対して１．０〜２．０倍量
である。反応溶媒としては水を用いるのが好都合である
が水と有機溶剤との混合溶媒も用いることが出来る。又
酢酸塩、青酸塩、炭酸塩等の原料への混入は本発明の方
法の妨げにならない。
反応温度は約０〜１００℃の範囲で行われ、反応時間は
触媒の種類、反応温度等によって変わるが通常１０分〜
１２時間程度で十分である。
触媒の種類、反応温度等によって変わるが通常１０分〜
１２時間程度で十分である。
なお反応終了後反応液に過酸化水素等の酸化剤又は活性
炭を加えて処理し過還元された副生成物を酸化し目的化
合物にすることも可能である。
炭を加えて処理し過還元された副生成物を酸化し目的化
合物にすることも可能である。
反応が終ったなら触媒等を除去し２−キノキサ東
リノール類のアルカリ水溶嵐を中和して目的物を結晶と
して得る。
して得る。
以下実施例を挙げて本発明を説明するが１本発明は、こ
れらのみに限定されるものではない。
れらのみに限定されるものではない。
実施例１
２−キノキサリノール−４−オキサイド１６．２２１水
酸化ナトリウム８ｆを含む水溶液２００ｆを４０−５［
１℃で水性ペースト状ラニーニッケルｏ、ｓ ｔ （Ｎ
ｉ換算値）、８０チヒドラジンヒドラート５．Ｏｆを加
え４０−７０℃で５時間攪拌を行うと還元反応が終了す
る。次いで触媒を炉別しろ液に５０−／１０℃で３５チ
塩酸を滴下しｐＨ４とし析出した結晶を濾過、水洗、乾
燥した。２−キノキサリノール１３．４ｆを得た。（収
率９２％）融点２６８℃。
酸化ナトリウム８ｆを含む水溶液２００ｆを４０−５［
１℃で水性ペースト状ラニーニッケルｏ、ｓ ｔ （Ｎ
ｉ換算値）、８０チヒドラジンヒドラート５．Ｏｆを加
え４０−７０℃で５時間攪拌を行うと還元反応が終了す
る。次いで触媒を炉別しろ液に５０−／１０℃で３５チ
塩酸を滴下しｐＨ４とし析出した結晶を濾過、水洗、乾
燥した。２−キノキサリノール１３．４ｆを得た。（収
率９２％）融点２６８℃。
実施例２
６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキサイド１
９．７ｆ、水酸化ナトリウム８ｆを含む水溶液２００Ｆ
を４０−５０℃で水性ペースト状ラニーニッケル０．５
ｆ、８０％ヒドラジンヒトラード５・Ｏｆを加え４０−
７０℃で５時間攪拌して還元反応を終了させる。次いで
触媒を炉別しろ液に５０〜６０℃で３５％塩酸を滴下し
、ｐＨ４とした。
９．７ｆ、水酸化ナトリウム８ｆを含む水溶液２００Ｆ
を４０−５０℃で水性ペースト状ラニーニッケル０．５
ｆ、８０％ヒドラジンヒトラード５・Ｏｆを加え４０−
７０℃で５時間攪拌して還元反応を終了させる。次いで
触媒を炉別しろ液に５０〜６０℃で３５％塩酸を滴下し
、ｐＨ４とした。
析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して６−クロロ−２−
キノキサリノール１６．２Ｆを得た。
キノキサリノール１６．２Ｆを得た。
（収率９０％）、融点３００℃以上。
又前記と同様に反応させてから５０−６０℃で３５チ過
酸化水素水３．Ｏｆを反応液に滴下して２０分処理し、
次いで触媒を炉別したのち前記同様に処理して６−クロ
ロ−２−キノキサリノール１６．８２を得た〔収率９３
％）。
酸化水素水３．Ｏｆを反応液に滴下して２０分処理し、
次いで触媒を炉別したのち前記同様に処理して６−クロ
ロ−２−キノキサリノール１６．８２を得た〔収率９３
％）。
又前記同様に反応させてから５０−６０℃で反応液に活
性炭２ｆを加え２０分処理してから触媒と活性炭を炉別
した。ろ液をｐＨ４として６−クロロ−２−キノキサリ
ノール１６．６ｆを得た（収率９２チ）。
性炭２ｆを加え２０分処理してから触媒と活性炭を炉別
した。ろ液をｐＨ４として６−クロロ−２−キノキサリ
ノール１６．６ｆを得た（収率９２チ）。
実施例３
水性ペースト状ラニーニッケル５０ｆにッケル換算値）
を水２００Ｆに攪拌下けん濁させ、１５チ酸性亜硫酸ソ
ーダ水溶液５０ｆを２０−３０℃で滴下し、２０−！ｌ
ｏ℃にて１時間攪拌し処理触媒（１）を得た。
を水２００Ｆに攪拌下けん濁させ、１５チ酸性亜硫酸ソ
ーダ水溶液５０ｆを２０−３０℃で滴下し、２０−！ｌ
ｏ℃にて１時間攪拌し処理触媒（１）を得た。
６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキ ９−
サイド１９．７Ｆ水酸化カリウム２８ｆを含む水溶液２
４０ｆに４０−５０℃で処理触媒（１） ０．３ ｆ。
４０ｆに４０−５０℃で処理触媒（１） ０．３ ｆ。
８０％ヒドラジンヒトラード４．０１を加え、４０−８
０℃で５時間反応させた。次いで触媒を除去後ろ液を酸
性化して６−クロロ−２−キノキサリノール１７．３１
Ｆを得た（収率９６％）。
０℃で５時間反応させた。次いで触媒を除去後ろ液を酸
性化して６−クロロ−２−キノキサリノール１７．３１
Ｆを得た（収率９６％）。
実施例４
６−トリフロロメチル−２−キノキサリノール−４−オ
キサイド２３．Ｏｆ、水酸化ナトリウム８ｆを含む水溶
液３００ｖを４０−５０℃で処理触媒（Ｉ） ０．３
ｙ ｓ ｏ％ヒドラジンヒトラード４．Ｏｆを加え４０
−８０℃で５時間反応させ、触媒を炉別後、ろ液を酸性
化して６−トリフロロメチル−２−キノキサリノール２
０．１ｆを得た（収率９４チ）融点２６０℃。
キサイド２３．Ｏｆ、水酸化ナトリウム８ｆを含む水溶
液３００ｖを４０−５０℃で処理触媒（Ｉ） ０．３
ｙ ｓ ｏ％ヒドラジンヒトラード４．Ｏｆを加え４０
−８０℃で５時間反応させ、触媒を炉別後、ろ液を酸性
化して６−トリフロロメチル−２−キノキサリノール２
０．１ｆを得た（収率９４チ）融点２６０℃。
実施例５
ラニーニッケルの代りにラニーコパル）０．５Ｐを用い
る以外は実施例２と同様にして６−クロロ−２−キノキ
サリノール１５．７ｆを得た（収率８７％）。（但し過
酸化水素、活性炭処理は施し １０− ていない） 一１１完−
る以外は実施例２と同様にして６−クロロ−２−キノキ
サリノール１５．７ｆを得た（収率８７％）。（但し過
酸化水素、活性炭処理は施し １０− ていない） 一１１完−
Claims (2)
- （１） 遊離諷の形で式（１） 〔式（１）においてＲは水素原子、ハロゲン原子又はト
リフロロメチル基を表わす〕 で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサイド類
をアルカリ金属、アルカリ土金属又はアンモニアの水酸
化物及びラニー型触媒の存在下、ヒドラジンで還元する
事を特徴とする遊離の形で式（） 〔式（１）においてＲけ式（１）におけると同じ意味を
表わす」 で表わされる２−キノキサリノール類の製法。 - （２） ラニー型触媒が所望により酸性亜硫酸塩で処
理されだラニーニッケルである特許請求範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090771A JPS59216878A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | ２−キノキサリノ−ル類の製法 |
| US06/611,969 US4620003A (en) | 1983-05-25 | 1984-05-18 | Process for producing 2-quinoxalinols |
| KR1019840002769A KR910004174B1 (ko) | 1983-05-25 | 1984-05-21 | 2-퀴녹살리놀의 제조방법 |
| GB08413271A GB2140420B (en) | 1983-05-25 | 1984-05-24 | Process for producing 2-quinoxalinols |
| CH2586/84A CH660590A5 (de) | 1983-05-25 | 1984-05-24 | Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinol. |
| DE19843419471 DE3419471A1 (de) | 1983-05-25 | 1984-05-24 | Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090771A JPS59216878A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | ２−キノキサリノ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216878A true JPS59216878A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH045022B2 JPH045022B2 (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=14007864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090771A Granted JPS59216878A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | ２−キノキサリノ−ル類の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4620003A (ja) |
| JP (1) | JPS59216878A (ja) |
| KR (1) | KR910004174B1 (ja) |
| CH (1) | CH660590A5 (ja) |
| DE (1) | DE3419471A1 (ja) |
| GB (1) | GB2140420B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814444A (en) * | 1987-06-19 | 1989-03-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the selective reduction of 2-hydroxyquinoxaline-4-oxides |
| US5169955A (en) * | 1990-03-01 | 1992-12-08 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producing 2-hydroxyquinoxaline derivatives |
| CN101941947B (zh) * | 2010-08-27 | 2012-06-27 | 山东京博控股股份有限公司 | 一种6-氯-2-羟基喹喔啉的合成方法 |
| CN102180840A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-09-14 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 6-氯-2-羟基喹喔啉的制备新工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748973A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-20 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of 2-hydroxyquinoxaline derivative |
| JPS57188575A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-19 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of 2-hydroxyquinoxaline derivative |
| JPS57197270A (en) * | 1981-05-27 | 1982-12-03 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of 2-hydroxyquinoxaline derivative |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58090771A patent/JPS59216878A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-18 US US06/611,969 patent/US4620003A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-21 KR KR1019840002769A patent/KR910004174B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-05-24 GB GB08413271A patent/GB2140420B/en not_active Expired
- 1984-05-24 CH CH2586/84A patent/CH660590A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-24 DE DE19843419471 patent/DE3419471A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH045022B2 (ja) | 1992-01-30 |
| GB2140420A (en) | 1984-11-28 |
| KR910004174B1 (ko) | 1991-06-24 |
| US4620003A (en) | 1986-10-28 |
| DE3419471C2 (ja) | 1992-02-20 |
| DE3419471A1 (de) | 1984-11-29 |
| GB2140420B (en) | 1986-11-19 |
| CH660590A5 (de) | 1987-05-15 |
| KR840009301A (ko) | 1984-12-26 |
| GB8413271D0 (en) | 1984-06-27 |
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