JPS5921635A - オスミウム酸化物触媒およびカルボン酸塩助触媒の存在下に於けるオレフインのヒドロキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインのヒドロキシル化に関する。特に
、本発明は、オレフィン、例えばエチレン′±ｆｃはゾ
ロビンンを、特殊な触媒組成物および溶媒の存在下に於
で、Ｍ機ヒドロ被ルオキシド酸化剤と反＾（Ｓざせて対
応するグリコールを製造する方法に関ナる。

特許を含む技術文献から、有機ヒドロベルオギシド酸化
剤および触媒量の四酸化オスミウムと反応を行わせると
き、オレフインをオスミウム酸化物化＠′吻、特に四ば
化オスミウムで対応するノオールへ・ＩＪ一効に酸化す
ることができることは公知である。しかし、単独で用い
らｎる場合、ＯＳＯ．は触媒としての活性および選択率
が低いので、ヒドロキシル化反応の速度および（または
）選択率を増力【１させるために、ＯＳＯ４と共に独々
の促進剤ま／こは助触媒が用いらＪｔて米た。

’￥ｊに、昭オ１，Ｓ−ｌｌ年／／月／グ日公告の特公
昭Ｓグー／グＳ乙０グ号は、０５０４と臭化テトラエチ
ノレアンモニウムのような第四アンモニウム塩助触媒と
酸化剤としてＭ｛浅過酸化物およびＨ２０２を含む過酸
化物との存在下に於けるオレフィンのヒドロキシル化方
法ＶＣ関する。グリコールへの選択率ハ、約４Ｌ．５〜
約乙乙饅でおるとｄ己載されている。しか′シ、この％
許中で示されている助触媒の臨界的成分は特別な１貧イ
オン個ではなく第四アンモニウム１窮イオンである。何
故ならば、隘イオンはハロヶ゛ン、ヒドロキン、硝酸塩
、過塩素酸塩、眺酸塩、メタンスルポン酸塩、トリフル
オロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩イオン
のいずれがでよいが、陽イオンは常に第四アンモニウム
でなければ７７らないからである。この％杆出願中には
、カルボン酸塩陰イオンはｄ己載さルてぃない、、Ｋ．
Ｂ．ンヤーデレス（＋＜．ｌ：ｌ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ
）らは、成近の刊行物Ｊ．Ｏｒｐ．Ｃｈｅｎｔ▽ｏｌ．
’７３，ｌ）．２０乙３（７９７ｇ）中で、触媒として
Ｏｓ’４ｆｒ月ｊいがっ酸化削トシてアルギルヒドロベ
ルオキシ！・”金用いるオ【ノフィンＬ／）Ｘ）応−ｊ
−るビシナルソオールへのヒドロキンル化｛（対して、
使用溶媒がかがる型の反応のための通常の浴媒”または
共浴媒であるｔ−ブタノールの代わりにアセトンである
ことを乗件として、酢酸テトラγルキルアンモニウムを
助触媒として有利に使用できると記載している。さらに
、シャープｖ，ｘ（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）らは、高価な
テ１・ラアルキルアンモニウムカル｝』？ン酸塩の過剰
址の便用を記載している。このシャープレス（Ｓｂａｒ
ｐｌｅｓｓＪらの糸は、アセトンを溶媒として使用しな
けれｔＪ：ならないことがグリコール生成物および府磯
ヒドロベルオキゾド酸化剤からｖｊ２Ｊ４ざれるアルコ
ール副生成物の反応混合物からの分離を＆’？（ｎにし
、かつ了セトンをヒドロキシル化反尾、器へ送り返すた
めに余分なかつ高価な蒸留装置の・匣用を必要とする点
で商業的観点から不′Ａｕである。

それ故、ＯＳＯ４と共に用いられうる助触媒については
引続きイ］ノ［究ざれている。

従って、先行技術のこ九らの欠点をもたない助触媒が・
１４ナらノ’Ｌ；ｉＬぱ、経済的に極めて有′Ｘ＆義で
あろう。前栗的なオレフインヒドロキシル化系は、ヒド
ロキゾル化反応中に生成ざれる物買および（まノー１．
−ｉ１；４，一…１ｌハス．ｌ“Ｌ瓜１−ｋ”ロペＪレ
ナル・７ト”ｉコＶノ云７ｒナる物質を溶媒として使用
することができなければならない。

例えば、ｔ−プチルヒドロベルオギシド（ＴＢＨＰ）の
ような有機ヒドロペルオキシドを酸化剤と“して用いか
つプロピレンをヒドロキシル化されるべきオレフイノと
して用いるヒドロギシル化反応中、ＴＢＨＰのような有
機ヒドロペルオキシドは次のようにｔ−ブチルアルコー
ル（ＴＢＡ）のような対応するアルコールになる。

その子、ＴＢＨＰのような市販の４１｛Ｕヒ１゛ロペル
オキシ１−ｆｌ、ヒドロベルオキシドと副生成Ｑｋ）ア
ルコールＴＢＡとの混合物として市販ざれている。従っ
て、ｉｌＭ的なヒドロキゾル化系は、再循ｍＡｉ＋の反
応混合物からの副生成物アルコールの分離一ま／こ（・
」｛リリ１ｊ前（ｌ）市販有｛曳ヒド１」一ぐルオキシ
・ドのオ青製を１；、Ｉ決，１８す右も（；Ｑであつ′
こけならない。

１ｌ１乙）で、Ｏｓ’，触媒」・一よび．！ｌ＋ａヒド
ロベルお七／ド酸化削と共に使用して、商業的に適当な
方法τ！ヒド「コギシル化反応の速度および（一または
）選択率を・噌加−Ｃ５ことができる助触媒をイ４｝る
ための７ｉｆｆ究が１介げらノシている。本発明（・ま
、このｉｉｌｌ究の結求出「、ノ１たもｃＱである。

本う６明−ｊ１”が知４）限りにおいては、本発明によ
るＦ−＋２０，ｃλ化剤と共に使用するための助触媒ど
してのカル・ダン酸ｊＬの便用を記載している先行技術
（Ｉ；１ないが、オスミウム触媒を用いる先行技ＬＩ：
ｆの背景全υえ−”１ノ’ζめ、トハ己の特Ｈ１・につ
いてｔ１和ずる。

米１−ｉｉ１特許？ＢΩ，ダ／＜’，３ｇ．５−寸ｔ１
、酸化によつーＣ不飽ＩＩＩイコ＋’Ｕ化’Ｑ’４勿Ｙ
ｒＦリコーノレ、フェノール、アルデヒ｝゛、ケト・ン
＼キノン、イイ｛浅ｆ１・冫の、１二うなイ１井］な酸
累化化合物一％＄１、化さ−けるため、庫寅的ｒこ無水
の、非ア７１・力’）ｔ’ｌ＝（゜、不活性の、好まし
くほイｊ′磯の浴媒中（ｔ（俗１’｝イした過１股化水
素と四［５夕化オスミウノ・のようｌ触媒？＋’ｉＬ’
−１：ＩＭノ化物との使用を６己載している。ダリコー
ルの生成：・、ｒ２θ℃以下数反から．２７℃までの扇
度で反Ｊ６を行うことによって得られる。かかる低い反
応温度では、反応速度が藺業的に受？Ｉできない程度に
著しくかつ不利に低下しでしまう。

．２７℃を越える貌度では、アルデヒド、ケトン、酸の
生成が谷易になる。

米国特ま′Ｐ弟ツ７７３，／０／号は、四酸化オスミウ
ムのような含オスミウム触媒を不揮発性の二酸化オスミ
ウム形に転化し、ヒドロキシル化生成物を蒸１′４イし
７、二酸化オスミウム？揮発性の四酸化コスミウム番′
こ再酸化した後、蒸留によって回収することによる含オ
スミウム触媒の回収方法を記載し２ている。オンフィン
の酸化および二酸化オスミウムの再酸化のために用いら
ｌｔる適西な醇化パリにｌ−１、過酸化水素、過酸化ナ
１・リウム、過酸化バリウムのよう急無機過酸化物、ｊ
ｊ＆酸化ｔ−ブチル、ｔ−プチルヒドロベルオキシド、
過酸化ベンゾイルのようなＭ機過酸化物、ならびに酸素
、過塩Ｘ＜酸塩、硝酸、塩素水などのような他の酸化剤
が含止れる。

先行技術の曲の方法と同様、この方法は望まし，くない
副生成物を生じ（第／欄第．ｆ５−行参照）、かくして
この方法の選択率を低下させ名。

莢国特Ｒ′１；第／，θ，Ｈ，タグθ号は、還元された
四酸化オスミウム金、アルカリ性水溶液中で分子状酸素
で処理することＶＣよる四酸化オヌミウムの再生方法｛
こ関するものである。特に、四酸化オスミウムを単独で
、あるいけ他の酸化刈リと共に触媒として、炭化水素の
酸化レこ用いる、場合、四酸化オスミウＪ・が還元さｔ
１、還元さルだノレでθ、四酸化オスミウム自体よりも
活性が低くなると記載している。従って、アルカリ性媒
質の存在下に於で反応を行いかつ二［程全体にわたって
媒質へ酸素を供給することによって、四散化オスミウム
が高い活性状態冫ζ｛呆たれる。ロ己載さＪ］，ている
酸化生成７｛勿に仁ｔ，エチレンからのエチレングリコ
ールばかりでなく、ビシナルグリコール、オレフイン、
ケｌ・ン、アルコールのような化合物からの有機酸も含
まｔている。

米国特，ｆ’ｆ第’ｊ，．２３−．ダ，５７６匂・は、
エチルベンゼン中の浴解された酸化ｉ＋＋としてのエチ
ルベンゼンヒドア−＜／Ｌ／オキソドト触媒としての西
酸化オスミウムと金用いる均一単一相反ＸＣ）媒質中に
於けるエチレングリコールの製造方法Ｖこ関する。反応
媒質の１）■は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの
存在ｒこよって約／ｌＩに保たれる。副生成１吻の生成
？ｒ：減少［７かつグリコールへの選択率を改良するた
め、媒質中に有利に少Ｊ．Ｊの水をＭｈｌ４することが
できる。

米国特許第グ，０クワ，’！２’ｌ−号は、水系中で、
アルカリ金域緩衝性化＆物の適凸なκ［１み合わせによ
っでｇ〜７．２の臨界ｐｌｌを保ちｄから、四酸化オス
ミウムとｔ−プチルヒドロペルオキシドのような安定で
水浴性の脂肪族ヒドロベルオキンドとを用いる、アルケ
ンからおよび不飽オＩアルコールから（ｌ）ダリコーノ
レの製ｊ告をｄ己載している。この時δごト中にｅＪ，
ヒドロペルオキシドに対する選択軍が’％．！ｉ−％で
、ｔ−プチルヒドロベルオキシドを用いるゾロピレング
リコールの製造が例示されている。

米国特１１・第３．３３！；，／’／’Ｖ′り・６、酸
化剤としてのト１２０２水浴液と共にヒ１゛ロギンル化
山・よびエステル化ｊ独媒としての加水分解性のＶｂ族
、ＶＩＩ）族、〜＝Ｉｌ族輩属ハロダン化吻山・よびオ
キシハロダン（ＩＬＩ吻（例えばＯｓＣｌ３）の使用に
関する。しかし、この触媒を用いる方法は、氷蟻酸、氷
酢酸、氷プロピλン酸のような低級脂肪族炭化水：Ａ酸
の溶媒としての存在を必要とする。これらの条件下で、
反応時間？よ／／２〜ク時間であるが、反応時間が短い
方では、かなりの駄の工７１？ギシドが生じると記載さ
ｎている。Ｍ己載さｒＬている１｝（Ｅ一の収率け、実
施例／の六塩化タングステンに関して得られたもので、
この収率け極めて低く、すなわち２．２％であり、酢酸
塩とジオールとを半分ずつ含む。かくして、この特許の
方法の主な欠点どしてぐま、ノオールへの選択率がＩｉ
ｋいことと酢酸のような氷酸の存在下に於ける金属ハロ
グン化物の騙食がある。

下記％許もβ照きれたいう 米国特許弟．ｙ，３ｎ，ｓタス号（ｐ１１ｇ〜／０に於
で、酸素を酸化刑としてかつＯｓ’，を触媒として用い
る酸およびグリコールの製造を記載している）；米国符
許第、？，グざざ，３芹け（○ｓＯ，の存在下でオレフ
ィンと次亜塩素酸塩とを反応させることによるオレフイ
ンのヒドロキンノレ化をｈ己載シていル）；米国特許第
３，ｇグ乙，９７ｇ号（Ｏｓ（Ｊ，触媒の存在下に於で
かつ水性媒貝中で次！１ｌｉ塩素酸塩とオレフィンとを
反応させることによるオレフィンのヒドロキシル化を記
載している）；米国籍ｆト第３，ηｇ，グ７３号〔０２
酸化Ａｌｌと３価オスミウム触媒（例えばＯｓ’，）と
促進剤としての硼酸塩とによるオレフイゾのグリコーノ
レへのヒドロキシノレ化をｄ己載じＣいる」；米画特許
第３，３シ／，３グコ号〔アルカリ金属１動酸塩とオス
ミワム化合ｑ勿（例えばＯｓ’，）とを含む水沼液から
のグリコールの回収方法を記載している〕；米国特許第
３，９３３，３０３一号（乙価オスミウムを６１曲クロ
ムで酸化しかつ６１曲クロムを電気化学的に再生するこ
とによって再生されるオレフィンヒドロギソル化用Ｏｓ
’，触媒の使用を配載している）：米Ｌｌ！！１／｝ケ
許第１１，記０３，’／，２ＡＷｊ（○ＳＯとセ４ シウム、ルビソウム、カリウムの水酸化物との存在下に
於けるオレフィンのヒドロキシル化のために２相糸で用
いらノｔる酸化剤としてのエチルベンゼンヒドロペルオ
ギシｌ゛を記載している）；木国特Ｂ−Ｆ第グ，２／７
，．２？／号〔酸素とアルカリ金属陶・ｒオノ止たばア
ンモニウム陽イオンーまたはテトラ（低級）゛γルギル
アンモニウム陽イオンとによるイオン性，４７＋ｉ体中
のオスミウム（ＩＩＩ）′またはオスミウム（ＩＶ）の
十Ｓより大きい原子価＋Ｉｎヒドロペルオキシ｝゜への
酸化を６己載している〕；米国特許第’！，．２：１９
，乙０／３．４（オレフインヒドロキシル化のための０
５０，Ａ！１１ｒｉＶ用ｌＪＮ通ｉＱとしてのセシウム
、ルビノウム、カリウムの水酸化物とｔ−プチルヒドロ
ペルオギンド１波化剤との吹用を記載している）；米国
特Ｊト第グ，：ｌｇＯ，９．２グ号（過オスミウム酸塩
、例えば過オスミウム酸セシウム、過オスミウム戚ルビ
ノウム、過オスミウム酸カリウムの再生方法を記載して
いる）， 本発明は、・亡の７つのｍｌに於で、少なくとも／昭の
エチンンン１｛不飽オＩＩを府する少なくとも／橿のオ
レ７｛ン示化合物を、該二チＶノ糸不飽和の少なくとも
７１１■を文寸応ずるビシナノレノオーノレヘ転化ざ−
Ｕるのに十分な乗件下および方法で、触媒組成物のび在
下Ｖこ於一〇少なくとも／１ｉ［ｉのＭ機ヒドロベルオ
キ／ドと工び水と反応させる工程を含むオレフィンのヒ
ドロギシル化方法であって、該融媒組成物が（ａ）該ヒ
ドロキシル化反応を触媒する能力のある少なくとも／樺
のオスミウム酸化物と、（ｂ）助触媒としての、陽イオ
ンおよび隙イオンを有する少ガくとも／｛虫のＭ機カル
１１一ン酸塩であって、該陽イオンがアルカリ金属とア
ルカリ士類金属とＦシ，Ｃｏ，Ｎｌ，Ｃｕ，＼／，Ｃｒ
，Ｌ＋ｔ＋，Ｓｃ，７’ｉ，Ｒｕ，Ｒｌ１，Ｐｄ，Ｗか
ら選ばれる辺移金属との陽イオンから選ばれかつ該助触
媒が生成物ソオールへのヒドロギシル化反応の速度およ
び選択率の少なくとも７つを該助触媒の不在下Ｖこ於け
る該速度および選択率に対して増加させる能力がある少
なくとも／種の有慎カル＋ｌζン＊’ｆｌｋＭ．！：を
含む該オレフインのヒドロキシル化方法を提供する。

本発明は、もう７つの面に於で、液状況会物中で （ａ）少なくとも／個のエチレン系不舅和を有する少な
くとも／１■のオレフインと、 （ｂ）少なくとも／槻の准機ヒドロＫルオキシドと、 （ｃ）水と、 （（ｉ）少，ケくも／独の有機溶媒と、（ｏ）（１）ヒ
１・゛ロギシル化反応全触媒するｈ目カがある少なくと
も／｛■のオスミウム酸化物と（１１）助剛＋ＷとＵ７
ての少なくとも／櫨のカル＋Ｊ？ン酸塩であって、｝ニ
ドロキシル化生成物ヘのヒｉ゛「１ギ／′ル化反応の速
度訃よび選択率の少々くとも／つを該助触媒の不在丁に
於（′），乙該速度よ・・よび選択率に対して増加させ
る能力が・わＺ）少なくとも／橿のカルｙＪ？ン酸塩と 全含む触媒組成物と ａ′上長月虫さ−｝去る」−イ呈合′台むオレフィンの
しド「２キシル化方法を提供する。この接触は、該オン
ノ・インのエチレン糸不飽オロの少なくとも／閏を対応
するビ／ナルソオールピドロギノル化Ｕ＝成物へ転化シ
かつぞノ′シｖこよってイず機ヒドロベルオキシドから
誘．ｌ．ｌｊ．’さｔ’Ｌ６副生成物アルコールをも生
成するために十分な方θミでかつ条件下で行わ７ｔ６ｏ
有機溶媒は、ヒドロキシル化生成物と副生成物アルコー
ルトソれらの混合物とからなる群から選ばれる／員を浴
媒重縫の少なくともＳθ％含む。

本発明Ｋよれば、少なくとも／蘭のエチレン糸不飽和を
含む少ｌ〈とも／１！ｌｉのオし／フィンを、少なくと
も／梱の〕スミウム酸化Ｃ吻触媒と少なくともｉｔ〕ｎ
の．ｂ−機カルポン酸塩と呵首に少なくとも／橿の％に
定底された溶謀とを営む触媒組成物の存在下に於て、該
エチレン系不飽和基の少ｔＩクとも／個を対応するビシ
ナルソオール基ヘヒ１゜「｝ギソル化するのに十分な条
Ｆ′｛：下および方７ｋで、少々くとも／？１１ｉの’
ＮＩｔＱヒ１，１，Ｏルオギシドｊｊ−よび水と反ｈｃ
玉させる。

／．触媒組成物 （ａ）オスミウム酸化物触媒 本発明の方法に用いられる好ｆしいオスミウム酸化物触
媒は四１８化オスミウムすなゎ５０ｓｏ−Ｃ４ ある， （−かし、本町＋１１１１１中で用いるオスばウム岐化
！吻というＬ旧ｆ＆＆こは、｝籍Ｎａ，ｌ−１のオスミ
ウムｆｄＬＭおよひ過オスミウム酸塩全含むその塩のよ
うｖＣ反エｒ）．ＪＴｈ程中で四）χ化オスミウムに転
化さノｔる−またはさノｃ．イｉＪるオスミウム化合物
ならびにＯｓ’２，Ｏｓ○，などのような他のオスミウ
ムｃ４ノ化物が含−止れる。

（ｌ））助触媒 オスミウム岐化物触媒と共に用いられる助触媒は、少，
ケくとも／抽の．！−機カルがン酸塩、例えば１狐イオ
／とｌｍイオンとを有するイ１｛戊カノレ＋ｌ？ン酸塩
を含む１、助触媒は、と１゛ロキシル化反応の速度およ
び（ま／こは）選択率を増加する。

ｔ爵に、カル＋ｌ．：′ン１ク塩の陰イオ／のヒドロカ
ルビルｆｉｌｌ分（・一Ｊ飽和！ＩｉＪ肋族、飽オ１１
脂項式、芳香族のヒドＬ−Ｉカルビルであることができ
る。さらに、カルポン醒塩＋０００−）官能基がカルが
ン酸塩の助触媒活性の原因と場えらノｔる。

や［つで、カル＋１’ン岐塩の１洪イオンは構造式■で
示さルる。

上記構造式■中、Ｒ？（・１、飽和脂肪族ヒドロカシビ
ル、典型的には、置換基を除外して約／〜約７０個、好
ましくは約７〜約タ涸、最も好ましくは約／〜約３個の
炭水を１゛する飽和脂肪族ヒ｝ゞｌ−１カルビルと；飽
Ａ［１脂項式ヒドロカルビル、典型的には、置換基を除
外して約グ〜約／コ涸、好ましくは約５〜約７０涸、最
も好ましくは約乙〜約ざ涸の炭素を有する飽和脂項式ヒ
ドロカルビルと；芳査族ヒドロカルビル、典型的には、
ｌ換基を除・外して約６〜約／ｌ涸、好ましくは約乙〜
約７０涸、最も好丑しくは乙涸の炭メくを有する芳香族
ヒドロカルビルとから選げノｔる置換一士たは未置換ヒ
１゛ロカルビル基を示し；かつ核Ｒエ１１ｈ′換基には
、独立に、アルキル、典型的には約／〜約７０個、好捷
しくけ約／〜約５個、最も好ましくは約／〜約３個の炭
水のアルギルと、アリール、典型的には約６〜約／ク１
１Ｍ１好提しくぱ約乙〜／０閏、最も好−ましくは乙悶
の炭素のアリールと、ヒｌ・゛【』ギシと、構造式一〇
−１λ２およびーＲ３−○−Ｒ２（」二記構造式中、Ｒ
２および［ら｛１、独立に、γルキノ１・、典！ｊ的１
には約Ｃ、〜約Ｃ、。アルギル、好ましくは約Ｃ？〜約
Ｃ５アルギル、最も好ましくは約Ｃエ〜約０３アルキル
からなる群から選ばれる）で示されるエーテル基と、構
造式 （」二記忰造式中、Ｒ，およびＲ５は、同じであっても
異なっていてもよく、かつＲ２およびＲ３に関して定義
した通りである）で示さｈ．る工．ステル基と、それら
の混合物とが含まれ、かつ栴造式Ｉ中のｎぱ、／〜約／
０、好止し〈は／〜約５、最も好ましくは／〜約２（レ
ロえぱ／）の数で弗る。

カル＋１’ン埴塩の陽イオンは、典型的には、アルカリ
金属（例えばＬｌ，Ｎａ，ｌ＜，Ｒｌ），ＣＳ，Ｆｒ．
）の陽イオンと；アルカリ土ｖＡ金属（例えばＢεう，
Ａ仏Ｃａ，Ｓｒ，■ａ，Ｒａ）の陽イオンと；テトラヒ
ドロカルビルアンモニウムの陽イオンと；テトラヒドｃ
＋カルビルホスホニウムの陽イオント．：Ｉ”ｎ，Ｃｏ
，Ｎｌ，（〕ＬＪ，Ｖ，Ｃｒ，ＭＩ１，Ｓｃ，Ｔ４，Ｍ
（１，Ｒｕ，Ｒｈ，ＰＣ＋，Ｗ，好ましくはＣｕ，Ｆｉ
，Ｎ．，ｌ，．，Ｃｏ，ｊ］ｐ，最も好゛ましく．はＣ
ｕ．ｊ・ｉか．ヤクる伸．から選ばれそルのを含む型舒
＊ＪｐＦ．陽シオンと．：．それらの混合物とか９選げ
．．．与る・．１．．い．．．．・ ゜テトラヒ．ドロ力化ビ）？７．ンモ亡ウム陽イオンま
タ哄テトラヒドロダル．．ビル．ホスボニウムＩ′４８
イオンは、それぞれ構色式（Ｒ，）４Ｎ＋ふ・よび（Ｒ
．），．Ｐ＋で示される。上記｛・ｊｑ造式中、Ｒｔユ
、置換ま′ｋ．は禾置換の、アルキル、些壓的には約イ
〜約３０岡、好゛まし＜．．：は約／〜約４０１囚、最
も好゛ましくは約／〜約／Ｏ個（例えば／〜５個）の炭
！ＡをＭするアルキルと；アリール、典型的には６〜約
／グ個、好ましくは約６〜約７０個、埴も叶“よ．しく
はる個の炭水’ｑ．．，ｉ７ｆるアリールと．；アリー
ル基とアルキル基と．がすぐ上で．定義し．た通シ．．
で弗るアルクγりールおよびアルγルキルとからなる群
から独立に選ばれ．るヒ．コ口カルビル及で貞ｐ：か．
っ核Ｒ．置換基は、上で’ｆ＝１２明したＲエの置換基
に１些して定義した通りである。逆って、ヒドロヵルビ
ルという用語は、置換．幹よ９未．置換の両方．の基な
．ら．びにそｒしらの混合物を官むものとする。

好ましい１場イオンは、アル？カリ金属の陽イオンおよ
びアルカリ土類金属の陽イオンであり、最も好ましいも
のはアルカリ金ｌＪ４陽イ？オン、例えば価格を？考麹
すればＮａおよびκである。゛一カルがンｌＳｌ２塩の
好ましい陰イオンは、ｉ和脂肪族ヒドロカルビル基また
は芳香族ヒドロカルビル基を有する陰イオン、最も好ま
しくは飽和脂肪族ヒドロカル？ビ？ル基を有する陰イオ
ンである。？カルボン酸塩助触媒の説明のための例とし
ては、酢Ｎ２ナトリウム、酢酸カリウーム、酢酸カルシ
ウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、エタン酸カリ
ウム、プロかン酸ナトリウム、ブタン酸マグネシウノ、
、ペンタン酸ストロンチウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、女息香酸カル
シウム、ナフトエ酸ナトリウム、ナフトエ酸カリウム、
ナフトエ酸ペリリウム、グー（乙−メチル−コーナフチ
ル）ベンクン酸ナトリウム、３−（クーメチルー／−ナ
フチル）プロｉ？７１ＪＩカリウム、．２−（４’−プ
ロビルー／−ベンジル）エタン酸マグネシウム、３〜（
エトキシ）グｔｉパソ酸・ナトリウム、グー（プロボキ
ジ力ルｄζ”ニル）？ブタン酸カリウム、３−（プロ一
兄カルポニルオギシ）ゾロノ４”ン酸カル７ウム、コー
（メチル〃ル７Ｒニルオ牟レ１人チル）？酢酸マグネシ
ウム、・クー←・王トキシカル′）νニルメチル｝ブタ
ン酸ペリリウム、クー（エトキシメチル）安息香酸セシ
ウム、３−（ブロボギシ）ナフトエ酸？ナトリウム、ダ
ー（工１・ギシカルｌ？ニル）安息香酸カリウム、コ」
（ヒドロ寺シ）酢酸バ？リウム、プロ・ぐン酸ルヒソウ
ム、クープロモ安息香酸マグネシウム、酢酸テトラエチ
／ｌ．アン゛モニウム、酢酸号トラプチルホスホニ■ウ
？ム、酢１ｖフエニルトリエチルテンモニウム、酢酸フ
エニルトリメチルホスボニウム、安息香酸テトラエチル
？アンモニウム、””委息香酸フエニルトリメチル？ホ
スホニウムナフトエ酸フエニルトリエチルアンモニウム
、酢酸テトラグ−ヒドロギゾプチルアンモニウム、酢酸
テトラ３−ヒドロキシプ口ビルホスポニウ人、酢酸銅、
安息査酸銅、゛ナフト臣Ｔ１ｋ銅、プロ・ｉン酸銅、酢
′酸鉄、安息香酸鉄、ナフ］・工酵鉄、４ｔ：一エチル
安息香酸銅、安息香酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフト
ゴ酸ニッケル酢酸コバルト（■）、安息香酸コハ／’−
Ｉ１Ｉｕ）、酢ｒ１セバナジル、ナフテン酸バナノル、
酢酸クロムｔＩＩｉ）、ｆｉｌｉ酸モリブデニル（Ｎ勺
、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢Ｍ・冫ラジウノ−（１１
．１）、酢酸ロゾウム（Ｉｌｌ）、ナフテンｒ肢タング
ステニルｔＶ）、酢酸タングステニルｔＶ）およびぞＪ
１らの混合物が含筐れる。

多官能ｉｑ゛カル＋１’ン酸塩含有助触媒の代表的な例
ＶＣＹま、Ｎａ，Ｋ，ＲｂｉＣｓ．テトラエチＡ，アン
ルニウム、テトラエチルホスボニウムのシコウ６ｔＵＥ
、マロ：２′酸塩、コハク酸塩、ア・ゾ『ンｎｔ塩など
が含７れる。

好止し−，い助触ｍＶＣＶｆ．、Ｎａ，κ、Ｒｈ，Ｃｓ
ノ酎酸塩、酢酸テ］・ラエチルアンモニウｌ・、酢酸テ
トラ」−ナルホスボニウム、酢ｒａｔｒ．’＋、０）二
酸鉄およびそれらの混合物が宮甘れる。

最も好一止し７い助触ＳＫｉま、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ．Ｃｓ
のＮ１二ｒβ１ぷが含一止れる。

オスミウム含イ」触媒は、ヒ１・ロギシル化反応をｏｉ
するのに有効な鼠で用いられる。任意の有効Ｂｉのオヌ
ミウム触媒で十分一（ｆあるが、ががるイＪ効：ｉｉｉ
．ｉｌ、ヒトｏ＊シル化サハるべきオし／フィンノ：〔
チレン糸不飽１１１／モルにつきメスミウム触奴中の典
型的にｎ／×／０−’−約／×／θ−８モル、好〕ｔし
くけ約／×／θ−２〜約／Ｘ／ｏづモ刀−、最も好゛ま
し２くは約／×／θ−４〜約／×７０″″モルのオスミ
ウムを構成することを意図し−ている。

別法では、力・かる甘（−１、液状反ｌ６媒質の全重Ｊ
ｅｔに対Ｌ２て約／−１ｔ：）／０，θ００ｐＩ）ｍ、
好−まＬ＜ぱ約．５０〜約ハ０００ｑｐｍ，最も好甘（
一＜は約．２ｏｏ〜約ｇ００ｐｐｍの範囲であるとｌ７
て衣わさノ上・）る。

助触媒は、ヒド「Ｊキシル化反応の速１庇お工び（ｉた
は）選択率を増加するため（／こ有効なロで用いられる
、８かくして、任甘の有効ｉｉＱの助触媒を用いること
ができるが、かかる有効も・１し〜［、反応器の液体含
吊の全亘｝ｉ１に対して２ｆ石一仁典型的Ｖこｔｒｉ約
θ３−〜約／００，と２００ｐｐｍ，灯丑し〈←１約ノ
３゛〜約２．０００ｐｐｍＸ最も好−＊Ｌ（＜ｔｉ約／
０θ〜η一ｊ２，θ００ｐｐｎ〕を｛１４成するこどを
怠図している。

別法では、助触媒のｍは、オスミウム触媒中の；４スミ
ウム金域のモル愈に対する助触媒中のカル＋１／ンｆ’
ｉ１２＋Ｍｆ■のモル危のそ７Ｌ．比として表わされる
。

従って、かかるモル比は、典型的には約０．／：／〜約
５０θ：／、好ましくは約／：／〜約５０：／、最も奸
才［〜く｛１約，！：／〜約／０゛／の範囲である，、 −４し′フイ〕／の６χ化に用いられる酸化剤は、少な
くとも／ｆ！Ｉｌのイず機ヒドロベルオキシドである。

通常の有機ヒドロベルオギシドは式（ＩＩ）を有するも
のを含む、 Ｒ″ＯＯ｝｛（ＩＩ） 」二記弐（ＩＩ）中、ＲＩＩは、置換′！たげ未置換の
、ア／Ｉ−キル、典型的には約Ｃｓ〜約Ｃｔｏ、好まし
くは約Ｃ，〜約Ｃ，。、最も好ま［２くは約Ｃ，〜約Ｃ
６アルキノし：了リール、典型的にｉ．Ｊ：Ｃ６〜Ｃ，
１、好１１，〈はＣ６へ，０１。、最も好捷｛７くけＣ
，アリール；アリール基およびアルギル基がすぐ土で定
義（−２た通υであるアルアルギルおよびアルクアリー
ル；シクロ了ルギル、典型的には約Ｃ４〜約Ｃ２Ｑ、好
ましくは約Ｃ，〜約ＣＩＱＸ最も好１し７くに約Ｃ４〜
約０６シクロアルキル；ならびに／〜約５個の酸素と好
ま［７くは、７〜約，！θ個の炭素とを有するオキサ狽
式基（ｏｘａｃｙｃｌｌｃ）Ｌ−よび／〜約Ｓ個の窒素
と好甘しくは約３〜約．２０個の災索とを有丁るアデ狽
式基・（ａｚａｃｙｃｌｌｃｌであり、かつＤＲ／／基
の置換基ＶＣｉ，Ｉハロｒン、ヒドロキシル基、エステ
ル基、ユ．−テル基が浩１れる。

適当な有機ヒドロベルオギシドの代表例としては、エチ
ルベンノルヒドロペルオギシト、ｔ−７’チルヒド口被
ルオキンド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロベルオギシド、．２−メチル−二一ヒドロベルオギ
シーメチルブ′ロピオネート、Ω−メチルーＪ−ヒドロ
ベルオキシゾロノヤン酸、ヒロールヒド口ベルオキシド
、フランヒドロペルオギンド、Ｊ−プチルヒドロベルオ
キシド、シクロヘギシルヒドロペルオギンド、／−ンエ
ニルーエチルヒ１゛ロペルオギシドがｆｆｔれる。

最も好゛ましいイイ機ヒドロベルオギンドＦｌｌｔ一プ
チルヒドロベルオギシド、エチルベンノルヒド口ベルオ
ギシド、ｔ−アミルヒド口ペルオキシドがｉ甘れる。し
ばしば、これらのヒドロペルオキシドは、対応する炭化
水累の分子状酸素酸化によって製造され、副生成物とし
てアルコールをも生成する。例えば、・イソブタンを分
子状酸素で酸化するとき、ｔ−ブチルヒ１・′ロベルオ
キシトトｔ−プザルアルコールとが生成する。アルコー
ルは希釈剤壕ｔ（に溶媒として機能することができるの
で、ヒドロベル詞キシドからアルコールを分離しないこ
とが好′ましい。

有機ヒドロベルオキシトの使用凹に臨界的ではなく、広
範囲にわ／Ｃることができる。一般に、有機ヒドロベル
オキシドは、化学ｆＬｔｉ１ｉＨ的戦求甘より少ないω
（すなわちヒドロキシル化されるべきオレンイン中のエ
チレン系不鮎和に対するイｆ機ヒドロペルオキシ１゛の
モル比が／：／より低いｍ）で用いられる。力・＜シて
、オレフィンのヒドロキシル（［：：ＶＣ冶効な址のヒ
ドロベルオキシドを用いることができるが、かかる有効
証は、約θ６−：／〜約ｉｏｏ：ｉ、好一ましくは約／
：／〜約．２ｏ：ハ最も好゛ましくは約．２：／〜約／
０゜／のイＩ機ヒドロベルオギシド／モルに対するヒド
ロキシル化サれるオレフィン中のエチレン系不１ｔｙ２
ｒＪのモル比を構成することを意図している。

有機ヒドロ被ルオキシドは無水形で反応混合物へ添゜加
することができるが、Ｍ機ヒドロ・々ルオギシドを、水
溶液としてヒドロベルスーキソド水ｆｄ液の重祉に対し
て約／〜約γ９重粗−％、好まし（げわ７０〜約７０重
址ヌざ、最も好丑し２くに約−θ〜約７θ重ｕ％のヒド
ロベルオキシドを含む水浴液として添カロ丁ることが好
ましい。

水は、得られるグリコールのヒドロキシル基の７個を構
成する醍累原子の少なくとも７つに寄与すると思われる
のーＣ，ヒドロギシル化反応中しこ水を存在させること
も臨界的゜デある。ζ．の水の源は臨界的でにない。か
くして、水は、別個ｐｃ添加してもよく、〃・つ（ある
いは）好１Ｆ一くは府磯ヒドロベルオキシドの溶媒と１
〜て添加することが−ごきる。従つー（、水は、ヒドロ
ギシル化されるオレフインのエチレン系不飽オｎのモル
１ｊと少々くとも化学量論的モル比で、初期反応混合物
へ与えられ、かつ（あるいは）初期反応混合物中に存在
する。

かかる比に、奸才しくに、開始後、任意の与えられ／こ
時点で反応混合物中にも存在する。従って、水に、約／
；／〜ＦＪ／００：／、好ましくσ約／：／〜約Ｓ０：
／、最も好甘しくけ約／：／〜約．２０：／の反応混合
物中のヒドロギンル化されるべきオし・フィンのエチレ
ン系不飽和に対する水のモル比で、反応混合物中に存在
する。かかるモル比ｔ；１、典型的にｔゴ、反応７Ｒ，
合物中の水の七１を、反応混合物の全重量に対して約／
〜約９０重ｎ％、好１し，くけ約７６〜約ｇ３Ｔ＞辺：
９６、最も好甘しく汀わ．２０〜＾Ｉ’ｊｂＯ重缶％に
ｌるように脚節することによって達成でれる。好′！シ
くに、水の使用量ｔ’ｊ、水４目と有機相とに反応混合
物を分離させる滑朱満であるが、このことは臨界的灸件
でにない。

本発明によってビドロギシル化することカテキるオ１／
フィンは、少なくとも／個のエナｌ／ン系不飽和を名み
かつ〃・かるヒ１′ロキシル化反応’ｔ行うことが肖桑
界で公知である不飽和脂肪族および脂猿式化合物のいず
れかを含む。典型的には、かかる化合物は、約一〜約一
θ個、好ましくは約ツ〜約／０個、最も好ましくは約一
〜約Ｓ個の炭累を含む。かかる化合物は、直鎖であって
も分枝鎖であってもよく、またモノオレフインでもジオ
レフイノでもポリオレフインであってもよく、あるいは
共役であっても非共役であってもよい。かがる化合物は
、了りール、好ましくは６〜約／ｌＩｔ個の炭素のアリ
ール；あるいにアルキル、好ましくは７〜７０個の炭素
のアルギル；あるいはアルギルおよびアリール部分が上
記の通りであるアルアルキルおよびアルクアリールのよ
うな基で、ならびにヒドロキシル、カル》』？キシル、
無水物のような官能基で置換されていてもよい。

かかるオレフィンの典型的なものは、構造式＠）で示さ
れるオレフィンである。

上記構造式（ｍｌ中、Ｒ６、Ｒ丁、Ｒａ、Ｒｏは、同じ
であっても異っていてもよく、水累；あるいｔゴ１η換
一またｔゴ未ｆｉｆ換の、アルキル、アリール、７Ａク
アリ一丸、アルアノしキルのヒドロヵルビル基であって
、」二記ヒドロヵルビル基が好まし，くけすぐ」二で定
義された通りであるアルギル、アＩ）−Ａ、７／Ｌ．ク
アリール、アルアルキ／Ｌのヒドロ力Ａビル基からなる
群から選ばれ；あるいけ該Ｒ６−９基の圧意の；つが−
緒Ｋなって、典型的に＃１約ク〜約７２個、好１しくけ
約Ｓ〜約ざ個の炭素のシクロア八・キルを構成してもよ
い。

ヒドロギシル化することができが一つ少々〈とも／個の
エチレン系不飽和を含む代表的オレフィン（ζｔ−．ｒ
、エチレン、プロピレン、ブテンー／、フテンーニ、イ
ソブブン、ブタジェン、ベンテンー／ペンテンーＪ１ヘ
キ士ン、イソヘキセン、ヘプデン、３−メチルヘギセン
、オクデン−／、イソオクデン、ノネン、デセン、ドデ
セン、トリデセン、ベンタデ−１！ン、オクメデセン、
エイコセン、ト′コーＩこン、１・１ノ二！−ヒン、テ
トラコーヒン、ぜンタコ士ン、ゾタソエン、ペンノジェ
ン、ヘキザジエン、オクタノエン、デカヅエン、トリデ
カノエン、エイコ−リシ２エン、テドラゴり゛ソエン、
ンクロペンテン、シクｏヘギセン、シクロへ！テン、メ
チルシクロヘギセン、イソゾロビＡシクロヘギヒン、グ
ナルシク口ヘ請セン、オクチ刀・ソクロヘキーピン、ド
デシク・口ヘギセン、アク口レイン、ア，クリル［、／
，．２．．７，４ｌ−テトラヒド０７グ／Ｉ−酸無水物
、メメクリル酸メチル、スチレンおよびそれらの６Ｌ台
物が含１れる。

好ｔＬ．いオｌ／フィンは、エチレン、１ロビ′レン、
イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アリルアルコー
ル、塩化了りル″′ｒ：アる。

最も好ましいオレノ・インは、エチレンおよヒフｌロビ
レンである。

ヒトアキンノシ化反応をイ−■うための好甘Ｉ〜いカ法
は、オスミウム触媒を、好−ま（７くに丁均一力媒質ま
たれ１′＃：質的に均−・な媒質として与えら！ｔるＫ
１１（反応混合物と、かつ幻′１１〜＜ｅ口、たたｌ７
随慧Ｖこ、Ａスミウム触媒、助触媒、ル、応成分を浴解
一ｒるためのまたは溶解を助けるための不活性イ３一機
浴媒を用いて、接触させることである。

沼媒と水との部分的な不混和性に『′ｆ容できるが、好
−まし．＜ＰＪない。不活件＃媒とげ、反応過程中酸化
を受けない浴媒を倉味ずる。

適当な不活性溶媒け、好捷しくｄ極性官能基を有｛，、
７〜約／θ個の炭累原子を有する脂肪族またはメ香族ア
ルコール、好ましくは第三アルコール；、？〜約／θ個
の炭素原子を有するＩ］Ｆ肋族−また！−１．篤査ｈ５
（クトン；ノ〜約／０個の炭素原子を有する脂肪族一ま
／こは脂塙式エーテル：．２〜″約７０個の炭累原子を
イ］するグリコール：３〜絢７０個の炭索涼子をイ−」
するＮ，Ｎ−ソアルキルアミド；約コ〜ｉ’Ｊ／Ｏｆ固
の炭素なイ］する＝１・リル；Ｊ〜杓／グｆｌｉｌ＋Ｉ
の炭累ｊ肛イを有する脂肪族−またａ芳香族ス／Ｌホキ
ン１ご；コーへ／ｑ個の炭５｛｛原子をイＴ−ｒる脂肪
族−まＩｃに１名−［族゛スルホン７ケどを含む．適当
な浴媒の例と１２（は、メノノール、エメノール１−′
”ｌＪパノーノＥ、ブメノ・−ル、ヘキザノール、ｆカ
，ノール、ｔ一グナルア，−１・コーノレ、ｉ−’Ｖ’
ミルアルコール、ベンソルアルコール、エチルベンノル
アルコール、アセトン、メチルエチルケｌ・ン、メチル
ブチルケトン、アー１３１・フェノン、二Ｉ−チｌ／ニ
ノグリコー７１．、〕，１１口ビレングリコール、ノ：
ＩチレングリニＩ−Ａ．、ラ゛１−ラエチレングリコー
ルソメナルホルノ、アミド、ノエチルポルノ・アミド、
ノメチルア士１・アミド、ダメ゛チルスルホキシド、ノ
：ｌ゛チルス刀・ホキシ｝゛、ソーｒ１−ブチ／Ｌ．ス
八・ポギンド、ノフエニルニ（Ａホギンド、ノベンノル
スノｌホギ、・′ド、ノメチ九スルホン、ヅエチルスノ
【ホン、ア１ラメチレ７．Ａルボン、ヅフエニルスノレ
ホニ／、アー寸二１・；二１・リノレ、”’）ノン、ノ
オキザン、テ１・ラｌ二ｌ−゛ｏフラン、””ｌ・ウヒ
ドｒ１ｌ２′ラン、・７７オギソランｉｊ−よび一亡れ
らの１１１，合物が含ま才ｔ２，。

好−上しいＩ容媒（′Ｃげ、ｔ−ブＪ−ルアルコ−，ル
、メメノール、アセｌ−＝．｝リル（１）よう今、水と
実Ｔ．ＪＩ的Ｋ−ｉｌこは完全にＬ′ｌＡ和１′［の浴
媒が自゛まｇる。

最も好壕しいｍ媒（ま、少，ケくとも／Ｉｌｌ’ｌｌの
グリコール官能１ｉ１ｆ＋を有するピドＶＪキンノし化
オレフィン４ｂるいけ生成物グリ＝１一ルと有｛良しド
１１ベルオキシド〃・ら誘冴さ７１乙生成物アルコール
と（７）混合物である。

例えば、ｔ−”＞”チルヒドロペルオキシドヲ用いて瞠
チレレをヒドロギシ兄化する場合．、好ま．しい溶＃′
駒はエチレングリコ．−ルま４ｔ−ブチルてルコールま
ｆｃはエチレンンリコ一刀・とｔ−プチ完アルコールと
の混合物であり、後者はｔ−．７’チルヒ（生成物グリ
・一／Ｌ．）ｉｆｉ媒介離プ・七一工程を避１″−ｉ；
後者は、エチレングリコールとｔ−プチルアルコールと
が先に売れる生成物であり、いずれにしても外離されね
ばならないので経済的である。

いずれの場合に於ても、伺加的な溶媒分離工程は避けら
れる。

不活性溶媒に、好背｛７Ｊは、少なくともオレフ，イン
および酸化体に関し，て均？一々浴液を得るのに十分が
月一で用いられる。典型的には、かかる相は、反応？ｌ
ｉ，＆物の全１ｒ［量に対し２て約θ〜約９０重量２６
、好ましくはめ２０〜約ｇ０重量％、最も好ま１−＜は
約一θ〜約！ｉ０重笥゛％の範囲でありうる。

不活性＾イ媒の釉），＋１および使用に関する上記記載
は、１９イオンがアルカリ金端、アルカリ土類金鵡、遷
移金属のいずれかであるカルｙｌ？ンＩ！ｌｌ２塩助醇
姪ヲ用“る場合Ｇ’ｌｔ″ては′まる狩゛．・．〃″ｉ
゛′醸壌助．．触媒の響イオンがヒ．ドロ力でレビルブ
ンモニウムまた１は〒ドロカ亡ビ／Ｌ．ホづ′１゛１ウ
↑のいアれか］Ｃ今や場合にはあてはまらない。後者の
場合にｉｊ１本浄明の方法で用いられるｒ＆＊ｔｒ．ｒ
、．少なくとも，ｔＯＸ、９りしくけ少なくとも７０％
、最も好サしくけ少なくとも］イ９２Ｊ（例えば．″′
％）．。生成物７リコール１例をぱ亡チ１・イで゛皆−
ルまた１ユン゜冒ビレングリコ了ル）訃よび１たに）４
二記の円？な有機ヒ１゛ロペル♂キシ７Ｕｊ導一生物ア
ルコールを含一まねはならない。ｔ−プチルヒドロペル
オギシド、コ．〕チルベンジルヒ１゛ロベルオキシド、
むーアミルヒ１・げペルオギシ．ドの副生ｇ’ＩＩ−ｆ
ル：ｉ−／Ｌ−１部ソレソれｔ−ブ不ルアルコール、エ
チルベンノル７，＋ｊ”．Ｔ．．．Ａ・．ｔ−７″：′
ｂ−１／Ｌ．ｖ−／Ｌ．Ｔｐ）ろ゜４′俵浴ｔｌｌ！．
け、１！−まし，５性１アセ１・ンを除く。

ヒドｎギシ．ル化反応実の反応（ｆＬ倉物のｐｌｌは、
きびし＜Ｒｌｒ４節する必扱に４！が、堺型的に味、約
ｔ未満に下がることは軒されず、好ましくはや６以上で
おる。Ｐ１様に、反応混合物のｐＨは、典型的には、約
７．２を越えることは許されず、本発明の方法Ｖｉ＋〜
／．２のｐｌ＋で行うことができる。従って、反応混合
物のｐｌｌは、典型的には、ｔ〜／２、好ましくは約６
〜約７．２、最も好ま｛２くは約ｔ〜約７．２に保たれ
る。反応混合物のｐＩＩに、通常の緩衝剤または所狭な
場合には塩基の使用によって胱節することができる。好
ま（一＜は、ｐＩ１詞節は、塩基の使用ＶＣよって達成
される。

本発明の好′ましい実施の態様の実施に於で、オレフイ
ン、水、酸化剤、オスミウム含有触媒、助触媒および随
意の不活性溶媒を、例えばオレフィンをヒドロキシル化
するため、すなわちオレフインがもっているエチレン系
不飽和の少なくとも／つを対．応するビシナルジオール
へ転化するために十分な方法でかつ条件下で混合して液
体反応媒質を生成させるこ２：Ｋよって接触させる。液
体反・応媒質ｏ個々の成分のおのおのの反応器への株加
力法および順序は臨界的ではない。しかし、オスミウム
含有触媒と助触媒とをヒドロベルオキシドの水浴液と混
合した彼、溶媒と、所要ならば緩衝剤のような付加的添
加物を添加し、最後にオレフィンを浩加することが好ま
しい。

従って、オレフイン導入前の初期の典型的な反応媒質に
、典型的ｖｃに、（ａ）オレフィンと触媒と存在する力
らば任意の他の添加物との′Ｍ鉦を除いて反応媒質．の
重証に対して約／〜クθ重世％、好ましくは約Ｓ〜約Ｌ
Ｏ重量夕Ｃ、最も好ましくは約７０〜ＦＪＳＯＭ＊％の
全の有機ヒドロペルオキシドと、ｆｂ）これまでｌ７１
：規定し．たＵの含オ２ミウム触媒と、（Ｃ）これまで
に規定したモル制限の水主踊・であって、万．レフイン
と触媒と存在するならば任意の他の添〃口物との重伍を
除いて反応媒質の？全重量に対して約／〜約タざ＊ｆｉ
Ｉ５ｇ”，好ましくに豹７０〜約ｇｏ重量％、最も好ま
しくは約３０〜約６０重址％の狙の水主題？と、（ｃａ
ｌオレフィンと触媒と存在するならば他の添加物との重
量を除いて反応媒質の′Ｊｎ量に対して約θ〜約ツタ麓
−ｍ５ｏ、好ましくはＦｌ一θ〜約ｇｏ．Ｍ世％、尼も
好ましくは約３０〜約６０重伯′％の蛍の不活？性有機
溶媒とを含む。助触媒は、所望な場合のｐｌｌ調節のた
めの緩衝剤と同様に、上記し′ｆＣＭ効廿で用いられる
。

エチｌ／ングリコール゛ま′／＋：．＃′ｉ：プロピｌ
／ングリコールまたＥま任慧の不飽和ガス状オレフ・イ
ンから訪等される生成物の製造のためには、不飽オロガ
ス状オレフインを、上記成分を含む反応混・８・物中に
バブリ；／グさせるかあるいは加圧下に導入させろこと
ができる。しかし、液相申で故応を行うことが好−まし
い。従っーｃ１ガス状反応成分を液相中Ｉで保つためＶ
Ｃ十分な圧力を用いることが好ましい。そうでなければ
、反応圧力は臨界的でなく、常圧でも戚圧でも加圧でも
よい。

オＬ／フィン反応成分が故体であるか、おるいは加圧ド
に反応混合物中に浴解される場合には、反応混合物中の
オレフィン成分の濃度ｔユ、典型的（てけ、−［二記＋
ａ＋〜（ｃＪＸ分のル」を含めーこ反応混合物の全＞Ｊ
ｉ：息に対｛−こ約７〜約７ｇ重日％、好廿（７くは約
７０〜約ざθ止句％、最も好−ま｛７〈は約３０〜約６
０重量％の範囲である。

ヒドロギ／ル化反応は、典型的には、広い範囲にわたる
温度で行うこどができるが、反応６も合物を液相に保つ
ことが好一ましい。従って、典型的な反応温度は、約θ
〜約．２．ＳＯ”Ｃ、好−＊ｗ＜は約コ。

〜約／５０℃、最も好−まし〈はボＪ３０〜約７１？ｏ
℃の範囲にわ７’Ｃ．２，Ｃとができる。

上記範囲より圓い温度では、反応速度１’ｊｌ東質的に
増加゜Ｔるが、こｈＪｓ、通常、選択率の顕著な減少の
犠牲ＶＣ於て起こる。反応温度が非常ＶＣ低（、例えば
約θ℃未ａ２では、反応速度が商業的Ｖｃ望゛まし〈な
い程度ＶＣ減少する。イ１εつ−Ｃ、反応温度は臨界的
ではなくかり広範囲ｌ′ｃゎたることができるが、一ヒ
記範囲の外側の温度｛ａ限では、通常イ」゛効一Ｃない
。

ピドロキシノＥ化反応は、バソチ反応としーｃＸ．Ｐ）
るいｖ．１′連続反応として、おるいは半連ｆ女反応と
して行うことができる。

バッチ反応に於てれ１、上記成分を含ｂｉ文応媒質ヲ、
オレフィンがｔｌｋ状でろｔしばオレフィンと共に反応
器中へ装填する。別法では、オレフィンが、ガス状であ
る場合に１」、次（Ｃ反応器をλレノ・インで加圧する
。この反応成分ガスに上る加圧前に液体反応混合物と反
応温度に加熱することが望ましい場合もおる。反応を、
典型的には約θＳ〜約Ｓ時間、好一よ（７ぐぱ約θＳ−
、？時間、最も好ましくは杓θ、ダ〜ル′Ｊ：１時ｊＬ
ｉ３、進行させて完結させる。

連続一ノｊ法一Ｃζ・：ｊ，細長い反応器の入［１へ、
成分を、反応混ｒ了（ｉ匁が反応器の出ｒｉＦ＜ｍ達す
るまでに実質的シこ完全な反応が起こるよう在速度で導
入するこどができる。反応（ｆ．１、−・連の，！１間
以上のメンタ反応器中へ、反応器ｖｌｙ体Ｌ／ベルを保
持するためトこ適当な連ｊ庄で反応混合物成５トをロ１
玉１導入丁ることＶこよって半連続式（′Ｃ行つことが
できる。

−さらに、；１．二発り月のブｊ法に、−ｈＮ己方式の
いずれか｝コ於−（，反応３Ｂ程中ｐｎ、１■応条件お
よび（おるい｛−１）反応成分、浴砂、、触媒、助触媒
、Ｉ’ｌ１調節用ゐ加１１，’ｙｌＯ洟度を炭化させる
と，！：ＶＣよづＣ行うことができる。〃・＜Ｉ．．゛
（、シ１・，発明の方法は、ｖＡＤ！まーよび（−まブ
（一は）圧力および（１たｉｆｆ）ルｌ：媒椙度および
（一まｆｃｌＪ’．）Ｎ’２．化消１１濃１ｙおよび（
一ま／こは）オＬノフィン礎糺を変化す之）ことによっ
て行うことができる。

未１ｙ応７」レフインの除去後の使用街み反応混合物は
、生成物グリコールとも｛−２？われは副生成物と溶媒
と水と触媒と助触媒との溶液である。揮）′八作成分は
、反応混合物から槓々の留分として留出され、蒸留器中
Ｋ不揮発性触媒成分が残乙。次に、高沸点留分から生成
物グリコールを分離］−７、この生成物グリコ−／Ｌの
一部分シよび（゛まだ（・」）イＪ｛曳ヒドロＫルオギ
シド訪導副生成物アルコールを、浴媒と｛〜て用い２）
ために反応ゾーンへ送’）２’．す。

本発明の特別な例とｔ２て、次１（実ノＩ〜例を示−シ
ー。

｛〜かし，、本発明か実ｈｆＩ＋１９ｉ］中Ｂ’（示さ
ノ］．Ｚ１％別’／ｋＩＦ＋ｔｌｌによって限定され右
ものでかいことげ肖然で折ノる。

実施例中．ろ・らび（（本明＾ｊｌｌ’４Ｆの残Ｂ１旨
こ於で、部および％を′ユーｒベー（，ｉ臣１ｔ（−１
ｔｌｆらない限りｉｎ甘｛ノＣよる。一また、かつ特１
′こ商らない限り、下記実施レＩＪｉ：ｆ’、＋．１１
住形で曹か７Ｌるが、実際に行った研究を示すものでお
る。

特Ｋ断らない限り、下記実繕例中に於て、渕択ヰｔ、転
化率、収率は、下記のようにＬ７てａ出さｒ［，Ｚ｝。

％収率＝％析化率×夕サ選択率 ＣＡ施例／ 冷却器、滴加漏斗、マグネチツクスクラー、温度ｉ１＋
゜を備えた／００ｔａｌ容の丸底フラスコ中に、０４ｔ
重証％０５０４水溶液グＩＩＩｔ３／１−オクテン左０
ｙ１酢蚊ナトリウム（すなわちＮａＯＡｃｌθ／．２５
ミリモル、ｔ−ブタノールニθＯｇを装填する。混合物
を攪拌し、これに、ｑｏＩｌｌ盆９６ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（．２３ミリモル）水溶液３．０ｇを、、
？θ分間にわたって徐々に添加する。添加中の温度範囲
は．２’７−１’５℃である。従って、ＮａＯＡｃ：ｏ
Ｓｏ４モル比は．２：／である。溶液をガスクロマ１・
グラフイー（ＧＣ）で分析する。ｔ−プチルヒドロペル
オキシドの完全な転化が得らｆｌ、／，．２−オクタン
ノオールへの選択率は６６２ｇである〇実施例コ 実施例／を繰返す。ただし、ＮａＯＡｃの代わりに酢酸
テトラエチルアンモニウム（丁ナｂチＥｔ４ＮＯＡＣ）
を用いる。Ｅｔ４ＮＯＡｃ：ＯｓＯ４のモル比ハコ；／
である。ヒドロベルオキシドの完全な転化が得られかつ
グリコールへの選択率ｌ′ｔｓｓｘである。

５Ａ施例３ 実施例／を繰返す。ただし、Ｅｔ４ＮＯＡＣが助触媒で
あり、Ｅｔ４ＮＯＡｃ：ＯＳ０４モル比１’！／．２５
：／である。ヒドロペルオキンドの完全な転化がイυら
れ、グリコールへの選択率は約ｇ６％である。

実施例グ 夾施例／を繰返す。ただし、Ｃｕ（ＯＡＣ）ｔを助触媒
として用い、ＣＩＪ（Ｏ八Ｃａｔ：０５０４のモル比は
コ：／テある。ヒドロペルオキシドの完全な転化が得ら
れ、グリコールの選択率は３グタｇ″′Ｃある。

比較例／ 実施例３を繰返す。ただし、ｔ−プタノールの代わりｅ
こアセトン＜２０９）を溶媒としテ用い、Ｅｔ４ＮＯＡ
ｃ：Ｏｓ’，のモル比１ｉ／：）．Ｓ：／の゛ままＶＣ
Ｌテオ＜。ヒドロペルオキシドの完全な転化が得ラれ、
／，．２−オクタンソオールへの選択率はｇｇ％である
。

比較例ユ 本比較例は、反応混倉物から助触媒を省いた影替を示す
。

実施例／を縁返丁。ただし、助触媒としての１”ＪａＯ
Ａｃを用いない。ｔ−プチルヒド口ベルオキシドの完全
′ｆｆ．転化が得られ、グリコールへの選択率は／９夕
ｇである。

比較例３ 実施例／を繰返す。ただし、ＮａＯＡＣの代わりに（Ｅ
ｔ）４ＮＮＯｓを助触媒として用いる。かくして、（Ｅ
ｔ）４１’ｌＮＯ３（０．／−２ミリモル）を０５０４
と共に装填スる。ヒドロペルオキシドの完全な転化が得
られ、グリコールへの選択率ｉ−Ｊ：．２．２５６であ
る。

実施例／とコを比戦丁ると、助触媒：Ｏｓ０４のモル比
が低いと、酢酸ナトリウムの方が酢龍テトラエチルアン
モニウムよりも良好に作用することがわかる。このこと
は、酢酸ナトリウムが酢酸テトラエチルアンモニウムよ
りずっと安価なので、経済的観点からも明らかである。

火施例３と比較例／とを比較すると、シャープレヌ（Ｓ
ｈａｒｐｌｅＢｓ）らのアセトンの代わりにｔ−プφル
アルコールを使用することにより、選択率がほんの僅か
．２％低下することがわかる。しかし、ｔ−ブチルアル
コールを用いることに、グロセスを実質的に単純化しか
つプロセス経済を実質的に改良する。

比較例．２は、助触媒省略のを砦を示し、すなわちグリ
コールへの逆択碩チが６６Ｘから／ン％に低下丁ろこと
を示す。

実施例ｌ／ｌに、カルポン酸塩の陽イオンとして遷移金
属を用いる影書を示す。すなわちグリコールへの選択率
３ｌＩ％を示す。

比較例３に、酢酸テトラエチルアンモニウムの代わりに
硝酸テトラエチルアンモニウムヲ用いることによって助
触媒効果の源としてのカルがン酸塩隘イオンの臨界性を
示し、すなわちグリコールへの選択率が５．５″）６（
火施例．２）から．２．２％に低下すること金示す。

上記明Ｊ’ｌｌｌＩＡ中で、本発明の原理、好ましい來
施の態様ならびＶＣ操ｆ′μ方式を■４明した。しかし
′ｆＪ：が．ら、ここ｛（保謹されるべきものである本
発明は、見、−１一述べた特別な形が本発明の［仮定の
ためではなく例どＭ，なーＩべきものであるので、こｔ
らの特別な形ＶＣ限定さ７１〜るものではない。当業者
は、本発明の楯伸から離れることなく種々の変化−や変
形を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （／）少なくとも／個のエチレン系不飽和を育する少な
   くとも／櫨のオレフイン系化合物を、該エチレン系不飽
   オロの少なくとも／個を対応するビシナルジオールヘ転
   化ざせるために十分な条件下および方法で、触ＩＮｍ成
   物の存在下に於で少なくとも／稚ノ有機ヒドロペルオギ
   シドおよび水と反応させることを含むオレフインのヒド
   ロキシル化方法であって、該融媒組成物が （ａ）該ヒドロキシル化反厄を触媒する能力のある少な
   くとも／独のオヌミウム酸化物と、（ｂ）助触媒として
   の、陽イオンと陰イオンとを有する少なくとも／梱のＭ
   機カル＋ｌ？ン酸塩であって、該陽イオンがアルカリ金
   綱、アルカリ土類金域、還移金属の陽イオンからなる群
   から選ばれかつ該．ｔａＳ金属がノ’ａ，Ｃｏ，Ｎｌ，
   Ｃｕ，Ｖ，ｃｒ，ｕｎ，Ｓｃ，７Ｚ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ
   ，Ｗからなる１３１から選ばれかつ該助触媒が、該助触
   媒の不在下に於けるジオールを生成するだめのヒドロキ
   シル化反応の速度および選択率に対してそのヒドロキシ
   ル化反応（Ｏ速Ｗお工び選択率の少なくとも７つを増加
   させる能力がある少なくとも／槓のＭ俵カルＴｌ？ン酸
   塩とｋ’ＩＡ−ｔｒ該オレフインのヒドロキシル化方法
   （ノオスミウム酸化物がＯｓＯ４である、特許蹟求の範
   囲第（／）項記載の方法。 （．：！）カルがンＩＩ塩の陰イオンが構造式（上記構
   造式中、Ｒｌは飽オ［１脂肪族、飽和脂狽式、芳香族お
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれる１ｔ換−＊
   ｆ？：．は未１ｋ換ヒドロカルビル基を示し、ｎは／〜
   約／θの故である） で示される、特許績求の範囲弟（ハ項記載の方法。 （（ニ）Ｒユヒドロカルビル基が置換基を除いて約／〜
   約／０｛１んの炭素を有する飽和脂肪族と、置換基を除
   いて約Ｖ〜約７．２個の炭″Ａを：有する飽和脂項Ｉ（
   と、置換基を除いて約乙〜約／グ個の炭素を有する芳香
   族とからなるυ′４．からＪＡげれ、「）が／〜３゛の
   数′Ｃ々｝リ、ぞし，て核置換基が約／〜約７０個の炭
   素のアルギル・と、約乙〜約／＋！１１６１の炭水のア
   リールと、ヒドロギンルと、構造式一〇−Ｒ，およびー
   Ｒ．，一〇一Ｒ，（上記ｈ′ク造式中、Ｒ２お・よびＲ
   ３は、独立に，１・′Ｊ／〜約７０個の炭メ亀のアルキ
   ルから選ばれる）から１月ぼれる８￥ユ青武で示される
   エーテル基と、構造式 （上記１１４漬式中、Ｒ，：ｌ；−よび１ちしＪ：、同
   じでおってもｂｌ＜／Ｉ：っていてもよく、Ｒ２朴よひ
   Ｒ３に関して定餞した］ｊ４」りである） からなるｊｊ’ｆｉから選（・」：ノｔる信造式で示さ
   れるエスデノレ基とからなる群から〃」ば１１る、特許
   請求の範囲第（３壮覆ｄ己市しＤ力法。 （３→Ｒ？ヒド［】カルビル基が未置換ヒドロヵルビル
   基でありかつ［］が／で４！：）る、特Ｂ’ｌ’ｌ］青
   求の範囲第（３）項記載の方法， （乙）カノレポン酸工証の１易イオンがアルカリ金域］
   湯・ｆオン″１″′ある、７１守ｚ’ｔ−請求のｌｉｉ
   ｊ’＞囲弟（／）項〜第（３）１貝のいずノｔか／狽ｉ
   己ルい乙）万θミ。 （カカノレポン酸塩のｊ場・ｆオ／がアノレヵり士勺”
   Ｌ備属｛｝ツィオ／である、’｝．＋ｊｉＮｊ’請求の
   軛四弟（／）項〜第（９項のいずノ゛Ｌか／項記載の方
   法。 （キ）陽イオンがル，ＣＵ，Ｎｌ，Ｃｏ，Ｉ−Ｉｎから
   ｐ４ぱｒしる）Ｕ移金桶１憂汐イオンである、１涛ｄ午
   ｂ青刃〈のＱ｛汽囲為）（／）項〜舞Ｗ（．Ｓ）唄のい
   ずハ，か／項，１己１代の方法。 （力カル＋ｌ！ンば塩がｒ午１１グプ１・リウム、女７
   ｛誌査１伎プ゛トリウム、酢ｈ２カリウム、安息香酸カ
   リウム、ｎ′１・（ｉヶ力ル／ウム、安７け香ｒＩ１ズ
   カルシウム、酢１肢銅、安１け杏自冫爾１１、自ト１波
   紗く、安７け台１賃鉄も・よび一亡れらのτ昆汀十勿／
   ハらなる群沙・ら退ｔゴノｔる、！爵Ｊ目青刃くの４１
   良Ｍｌｉε１３（ハ１，貝Ｌ−よび柑以二◇１貝のいず
   ノｔか／項６己載のカｊ去。 （／θ）カルア」ζン酸鳩が頗月伎ナ１・リウムである
   、’ｌもイ｝一ｉｒ＊Ａ＜（７）ｌｉｉｌｊ囲弟（／）
   項オｆＵ＃４（．２１ＪＪｌｊＪイずｆｌ−カ／ＪＪＩ
   記載の方θぺ。 （／／）ヒ１゜冒ギンル化反↓−ｃユが、ＭＭｌｆＪ中
   でかつ少ｌくとも／抽のイ」磯浴媒の存在ドに於て行わ
   Ｊ１る、特ｄ［請求の範囲吊（／）項〜第（／θ）項の
   いずれか／項６己４ＣこのノＪθ、。 （／コ）反尾、１戊分を敢状混合物中で｛妾触ざせる、
   特許１ｆ！’！＊の範囲弟（／／）ｊｒ４Ａ己載の力法
   。 （／Ｊ）カノレボン１式月Δの陽１冫ｊンが、ｌ！ｌＩ
   １鬼（にテトラヒ１．１＋コノノルビルアンー七ニウム
   お上ひテトラピｒロカル・ビ／ｌ・ｊ、スホ―ウムから
   も選げノＬ｛４７．６、特許６青求の範１ノ１｛弟（／
   ．２）川１鴎載の万法５，（＃）Ｊレノインがエチレン
   お主びゾ０ピレンからなる６１′：から珂（・ずノ１−
   かつ・汀機ヒドｌ：ｌベルオギ／ドが１−ゾチルヒド口
   ベルオキンド、［一アミルヒドｎ−３゛ノＩ＝：４ギシ
   ド、エチルベノソルヒｌ−ゝ口ベルオギ／′１“」．・
   ｊ（ｊで７”ｌ，１つの混合物／ハもなる！ノ￥・がら
   選ぼｌ″ＬＩＪ’”’＋−１１，シ沿熟１−が上チレン
   グリコール、プロピレングリコール、７−プチルアルコ
   ール、ｔ−アミルアノレニｌ−ノレ、−エ−チノレベン
   ノノレアノレコーノレあ≧ヨヒソノ１らの，・↓Ｌ台物
   乃・ｔｐなる群から選ばノＬる／貢を首む、特許請求の
   範囲弟（／２）項゛またｌ−ｊ．第（／３）項記載の方
   法。