JPS59212744A - Ｎｍｒ用シフト試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと記す。）に
ふいて、不斉炭素を有する化合物の鏡像体に基づくシグ
ナルを分離することにより鏡像体混合物の分析を行なう
場合に用いられる光学活性なシフト試薬に関するもので
ある。

Ｎ　Ｍ、　Ｒにおいて不斉化合物の鏡像体を分析する方
法で用いられるシフト試薬としては、ランクニド系光学
活性シフト試薬がよく知られている（　Ｈ’、Ｌ、Ｇｏ
ｅｒｉｎｇ等、　Ｊ、Ａｍ、Ｑｈｅｍ、Ｓｏｃ。

９３５９１３１’１９７１）ＨＤ、Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ
等＝１、Ｏｒｇ、Ｃｈｃｍ、　４１．６２（１９７６）
　ＢＰ、Ｒｅｉｓｂｅｒｇ等。Ｊ、Ｐｈａｒｍ、Ｓｃｉ
、　６５５９２（１９７６）　ｉ　Ｊ−Ａ、　Ｋｒｏｌ
ｌ、　Ｊ、Ｆｏｒｅｎｅｎｓｉｃ　Ｓｃｉ、２４３Ｑ３
（１９７９）等）。しかし、これらのシフト試薬は合成
あるいは取扱いが困難であり、また広く一般的に使用さ
れｆｆｉ＋ｃい欠点を有する。

一方、不斉化合物の鏡像体の分析において、〜Ｖ、ｆ１
．Ｐｉｒｋｌｅ　　等は光学活性のα−フェネチルアミ
ンをギラルな溶媒として用い、２．２゜２−トリフルオ
ロフェニルエタノールの光学純度をＮ　Ｍ　Ｒニより分
析している（Ｗ、Ｈ，ｌ’１ｒｋｌｅ。

）、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８８　１８３７　（１９
６６）　）のをはしめ、光学活性のα−ナフチルエチル
アミンを用いて、不斉化合物のＮＭＲによる分析を行な
イ（Ｔ、Ｇ、Ｂｕｒｌ　ｉｎｇａ＠ｅ　等、　Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、８８　４２９４　（１９５５）　蟇Ｗ、Ｈ，Ｐ
ｉｒｋｌｅ等。

Ｔｅｔ’ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　２５７
９　（１９６３）ｅｔｃ、）また同様に光学活性の２　
、２　、２−　）　ＩＪフルオロフェニルエタノールを
キラルな溶媒として、アミンやアミノ酸のエステル誘導
体を分析しティる例等もある（　Ｗ、Ｉ（、Ｐｉｒｋｌ
ｅ等。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５８４９（
１９６８）、Ｗ。

Ｈ，Ｐｉｒｋｌｅ等、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
９１　５１５０（１９６９）等）。しかし、これらのキ
ラルな溶媒は概して、鏡像体のシグナルを分離させる能
力が小さい欠点を有する。Ｐｉｒｋｌｅ　　等は、その
後、より分離能の冒い試薬として光学活性２　、２　、
２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール
を用いた研究例等も報告している（　Ｗ、ＨｌＰｉｒｋ
ｌｅ等、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。

４２．３８４（１９７７）　；Ｗ、ＨｌＰｉｒｋｌｅ：
　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、ａｍ、１８７０（１９７７）等）が、やは
りその合成が困難で、広く一般的に使用され難い欠点を
有する。

かかる状況のもとで、本発明者らは合成が容易で、且つ
性能が良好なシフト試薬を開発するため鋭意検討した結
果、光学活性なカルシボン醒エステルまたはアミドの誘
導体か、シフト試薬として効果があることを見いだし、
不発明番こ至ったものである。

すなわち、本発明はＮＭＲスペクトルにより緯像体混合
物を分析する方法において、一般式ＣＩ） ＊ 〜 ＣＫ中、Ｒ＋　はアルキル基、ノ飄ロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表
わし、艮、はアラルキル基を表わす。ｋ、は置換基を有
していてもよいフェニル基またはナフチル基を表わし、
Ｘは酸素原子または−Ｎ　ｔｉ−基を表わし、＊は不斉
炭素を表わす。〕 で示される化合物または一般式〔口〕 Ｒ，−Ｇｏ−Ｘ−ＣＨ−ＧＯ−Ｙ−Ｒ，、〔、［Ｉ　〕
〜 Ｃ式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｘおよび＊は前記と同一の意味を
有し、艮、はアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、Ｙは酸素原子または−Ｎｆ（−基を表わす
。〕で示される化合物または一般式（’［１’）Ｒ，−
ＣＨ−Ｃｏ−Ｘ−穐　　　〔■〕へ 〔式中、艮２　、Ｒ３、Ｘおよび＊は前記と同一の意味
を有し、艮、はアルキル基またはアリール基を表わす。

〕 で示される化合物から成る光学活性なＮＭＲ用シフト試
薬を提供するものである。

次に本発明についてさらに詳細に述べる。

一般式ＣＩ〕で示される化合物において、Ｘか−ＮＨで
ある場合、Ｋ１　として２′チル基、が挙けられ、Ｒ３
としてフェニル基またはナフチル基が９８けられ、また
Ｘが酸素原子である場合、Ｒ１としてアニリノ基または
３．５−ジニトロアニリノ基が挙けられ、艮２としてメ
チル基がノｉＣけられ、Ｒ３としてフェニル基が争けら
れる。

一般式〔口〕で示される化合物において、Ｘ　、ＩＪｉ
−Ｎ［−Ｉ−基テアル場合、Ｒ，として３，５−シトロ
フェニル基が挙けられ、Ｒ４としてインプロピル基また
はフェニル基か挙げられ、Ｒ２としてインプロピル基ま
たはラウリル基が挙げられ、またＸが酸素原子である場
合、Ｒ１として３，５−ジニトロアニリノ基が挙げられ
、Ｐ−４としてメチル基またはフェニル基が挙けられ、
Ｙとして酸素原子が挙けられ、Ｒ２としてメチル基また
はエチル基が挙げられる。

また、一般式（（ＩＩ）で示される化合物において、Ｋ
３としてフェニル基または４−クロロフェニル基が挙け
られ、Ｋ２としてメチル基またはイ・／プロピル基が挙
げられ、Ｒ５として３．５−ジニトロフェニル基が挙け
られる。

一般式（ＩＩ　、　［：［ｌ’］および（ｔｌＩ）で示
される化合物はいずれも容易に合成できるものである。

例えば一般式ＣＩ’）で示される化合物のうちアミド誘
導体の場合は光学活性アミンを酸クロリドと反応させて
合成することができ、またカーバメート誘導体の場合は
光学活性アルコールをインシアネートと反応させて合成
することができる。また、一般式〔旧で示される化合物
のうち、アミノ酸誘導体の場合は光学活性アミノ酸を例
えば塩化水素−アルコールでエステル化したのち、アミ
７基を酸クロリドと反応させて合成することができ、オ
キシ酸誘導体の場合も、光学活性オキシ酸を塩化水素−
アルコールでエステル化シたのち、水酸基をインシアネ
ートと反応させて合成することかできる。ますこ、一般
式（［１’）で示される化合物のうち、アミド誘導体の
場合は光学活性カルボン酸と有機第一級アミン化合物と
を脱水縮合させることにより合成することができる。

このようにして合成される光学活性なシフト試薬として
は、例えばＮ−アセチル−５−α−ナフチルエチルアミ
ン、Ｎ−３、５−’、；ニトロベンゾイルーＬ−バリン
イソプロピルエステル、Ｎ−３，５−ジニトロペン・ソ
イル−Ｄ−フェニルグリシンラウリルアミド、Ｓ−α−
（４−１０ロフエニル）イソ吉草酸−３，５−ジニトロ
アニリドなどが挙げられる。

本発明のシフト試薬をＮＭＲに用いるＢ、合、分析され
る化合物が３．５−ジニトロフェニル基かつ不斉炭素に
結合したアミド基を有する構造であるとき、一般式ＣＩ
）で示される化合物および一般式（［［）で示される化
合物においてＲ１は好ましくはメチル基またはトリフル
オロメチル基である。分析される化合物がフェニル基ま
たはカフチル基かつ不斉炭素に結合したアミド基を有す
る構造であると好ましくは３，５−ジニトロフェニル４
Ｅ、　テする。

本発明において用いるシフト試薬の做は特に限定される
ものではないか、試料に対してシフト試薬のｂｌが多い
程、シグナルの分凭は大となる。萼常、試料に対して等
モル以ト用いる。

不発明において用いるＮＭＲスペクトルとしてはＩＨ核
、１３　Ｃ５、Ｉｆｉ　Ｎ核、または３１　ｐ核などの
核スピン庁土子数が１／２の核であれば、いずれでもよ
いが、試料Ｗ＜および定（１１分析の見地から、天然存
在比で最も検出感度の列いＩｆｉ核が最適である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではないことは言うまで
もない。

実施例１ トルエン１０ｍ１に無水酢酸ｆ３　？　（０，０５９モ
ル）を溶かし、これを水冷下撹拌しながら、５（−）−
α−カフチルエチルアミン４１（０，０２３モル）を少
量ずつ加え、さらに３０分間攪拌する。これに水３０ｍ
７を加えて約１０分間激しく振り混ぜたのち、クロロホ
ルム３０ｍＪを加えてよく振り混ぜる。

分液したのち、下層のクロロホルム層を分取し、無水硫
酸ナトリウムで脱水し、クロロホルムを減圧下に留去す
る。残留物をトルエンから再結晶してＮ−アセチル−Ｓ
　−α−ナフチルエチルアミンを得た。

融　　点　：　１５７℃ ２０゜ 〔α１　　、−１２１．１°（Ｃ二１．ＯＯ、クロロホ
ルム） 元素分析値　　　炭素ｍ　　　水素（財）　　　窒素（
財）計算値　　７８．８４　　　７，０９　　　６．５
７実測値　　７８．７０　　　７．２２　　　６．５０
（Ｃ，４Ｈ，５Ｎｏとして） 次に試料であるＮ−３，５−ジニトロベンゾイル−ＤＬ
−アラニンメチルエステル（以下、Ｎ−８，５−ジニト
ロベンゾイル基をＮ−ＤＮＢと略す。）約１０■に、上
記Ｎ−アセチル−３−α−ナフチルエチルアミン約１４
■をシフト試薬として加え、これに、重クロロホルム（
以下、ＣＤＣｌ、と記す。）　０．４　ＦＪｔを加えて
溶かし、均一に溶解した液を５１１Ｍ〆のＮＭＲ用サン
プルチューブに入れ、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（日本電
子ＦＸ１００　（１００ＭＨｚ）を使用）を測定した結
果、図−１のスペクトルを得た。

図−１中、ピーク番号（１）はＮ−ＤＮＢ−Ｌ−アラニ
ンメチルエステルの一〇Ｃｆ−１．基に基づくＩＨ−シ
グナルで（２）はＮ−ＤＮＢ−Ｄ−アラニンメチルエス
テルの一０ＣＲ，基に基づり１１］−シグナルである。

両ピークの化学シフトの差は０．０６　ＰＰｍで、（１
）と（２）のピーク面積比は５０　：　５０であった。

実施例２〜８ 試料として、いくつかのＮ　−Ｄ　Ｎ　Ｂ　−ＤＬ＝ア
ミノ酸メデメチルエステル約１０巧い、’Ｕ　１ｍ　ｆ
ｔｌ　ｌて用いｔこＮ−アセチル−５−ナフチルエチル
アミンをそれぞれ試料の約２倍モルに相当する量をシフ
ト試薬として加え、実施例１と同棟の条件で’　ＦＩ−
ＮＭＥ（−スペクトルを測定した。結果を表１に示す。

実施例９ 艮…−フェニルエチルアミン２．４２ｒ（０，０２モル
）を脱水デトラヒドロフラン４、０　ｍｌに溶かし、こ
れにトリエチルアミン２、２３　ｆ　（０，０２２モル
）を加えたのち、室温下、攪拌しながら、３．５−ジニ
トロベンゾイルクロリド５．ｔｒ（ｏ、ｏ２２モｌりを
少ム（ずつ加えた。さらに６０℃に加温して２時間攪拌
を続ける。溶媒を減圧下に留去し、残留物に酢酸エチル
１００　ｍｌおよび５％炭酸カトリウム水溶液５０　ｍ
ｌを加えて溶かし、よく振り混ぜたのち、分液し、酢酸
エチル層をさらに５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍ／：
、１５％クエン酸水溶液５０　ｍｌで２回および飽和食
塩水５０ｇＪで順次洗浄する。無水硫酸力）　ＩＪウム
で脱水したのち、溶媒を減圧下に留去する。残留物を酢
酸エチル−ヘキサン混液から再結晶して、Ｎ−ＤＮＢ−
Ｒ−フェニルエチルアミンを得た。

融　　点：　１４９〜１５０℃ ２０　　。

（α）　　　　　、−１，６°（Ｃ−１、ｏ５．クロロ
ホルム）元素分析値　　　炭素％）　　　水素（財）　
　　窒素（財）計算値　　５７．１４　　　４．１６　
　１８．３３実測値　　５７，１９　　　４．２９　　
１３．２０（Ｃ，５Ｈ，、Ｎ、０．として） 次ｉｃ　試料であるＮ−アセチル−Ｒ，５−ＣＩ−ｆフ
ェルエチルアミン約１０　ｍｑに、上６己Ｎ　−Ｄ　Ｎ
　Ｂ　−Ｒ−α−フェニｌレエチ！レアミン約３０ｍ７
をシフト試薬として加え、これに、ＣＤＣＩａＯ，４ｒ
ｘｌを加えて溶かし、実施例１と同じ条件でＩ　Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、図−２のスベク１−ルを得た
。

図−２中、ピーク番号（１）はへ−アセチル−に−α−
ナフチルエチルアミンのアセチル基ζこ基づ＜ＩＨ−シ
グナルであり、（２）はＮ−アセチル−５−α−ナフチ
ルエチルアミンのアセチル基（こ基づ＜　ＩＩ（−シグ
ナルである。両ピークの化学シフトの差は０．０６ｐｐ
ｍで、（１）と（２）のピーク面積比は５０：５０であ
った。

実施例１０ Ｌ−バリン２．３？（０，０２モル）を量り、これに３
Ｎ−塩化水素／イソプロパツール溶液４０ｍ１を加えて
温めて溶かし、−夜装置する。溶媒を減圧下に留去した
のち、残留物に水１０耐を加えて溶かし、これに２９％
アンモニア水１０ｍ１を加えて振り混ぜたのチ、クロロ
ホルム５０ｍ１を加えてよく振り湿せる。クロロホルム
１萌を分取し、水５０ｍ１で２回洗浄したのち、無水硫
酸す）　ＩＪウムで脱水し、４０℃で溶媒を減圧下に留
去する。残留物に脱水テトラヒドロフラン４０ｍ１を加
えて溶かし、トリエチルアミン２．２３？（０，０２２
モル）を加えた。これを室温下、攪拌しながら、３．５
−ジニトロベンゾイルクロリド５．１　？　（’０．０
２２−Ｅ＝ル）を少晴ずつ加えたのち、６０℃に加温し
て２時間攪拌を続ける。溶媒を減圧下に留去し、残留物
に酢酸エチル１００　ｒｓｌおよび５％炭酸力１−　Ｉ
Ｊウム水溶液５０＊ｔを加えて溶かし、よく振り混ぜた
のち、分液した。酢酸エチル層を実施例９と同様に処理
さらに５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍ？、１５％クエ
ン酸水溶液５０ｍ？で２回および飽和食塩水５０ｍ１で
順次洗浄し、無水硫酸力）　ＩＪウムで脱水したのち溶
媒と減圧下に留去した。残留物を酢酸エチル・ヘキサン
混液から再結晶１、−（、Ｎ−ＤＮＢ−Ｌ−バリンイソ
プロピルエステルを得た。

融　　点　：　１１３〜１１４℃ ０ 〔α〕Ｄ　＝４３．５°（Ｃ二１．００％、りｏロホｎ
ｔム） 元素分析値　　　炭素（イ）　　　水素（財）　　　窒
素（イ）計算値　　５０，９９　　　５．４２　　１１
．８９実測値　　５０，９９　　　５．４８　　１１．
８５（Ｃ，５Ｈ，９Ｎ、０７として） 次に試料であるＮ−アセチル−艮、Ｓ−α−ナフチルエ
チルアミン約１０■に、上記Ｎ−ＤＮＢ−Ｌ−バリンイ
ソプロピルエステル３３〜をシフト試薬として加え、こ
れに、ＣＤＣｅ＊　　０．４　ｍｌを加えて溶かし、実
施例１と同じ条件で、ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを測定し
、図−３のスペクトルを得た。

図−３甲、ピーク番号（１）はＮ−アセチル−５−カフ
チルエチルアミンのアセチル基に基づ（＋１（−シグナ
ルであり、（２）はＮ−アセチル−に−α−ナフチルエ
チルアミンのアセチル基に基つく用−シグナルである。

両ピークの化学シフトの差は０．０５　ＰＰｍで、（１
）と（２）のピーク面積比は５０：５０であった。

実施例１１ Ｄ−フェニルグリシン１５．１　？　（０，１０モル）
を量り、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５２　ｍｌを加え
て溶かし、エーテル’ＬＯｍｌを加えたのち、氷冷して
、激しく攪拌しながら、ベンジルオキシカルボン酸クロ
リド８０　ｒｓｌ　（０，１８モル）および４Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液５’（ｍｌを同時に滴下する（反応液
が酸性にならないように注意して滴下する）。滴下終了
後、室温に戻して２時間攪拌をつづける。これに、エー
テル４０ｍ１を加えて洗ったのち、エーテル層を捨て、
再びエーテル４０ゴを加えて洗う。水層に、塩酸３５ｍ
１を加えたのぢ、酢酸エチル３００ｒｔｒｌで２回抽出
を行なう。抽出液を合し、飽和食塩水５０ｍ１で２回洗
ったのち、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、溶媒
を減圧留去したのち、酢酸エチル−ヘキサン混液から再
結晶して、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｄ−フェニ
ルグリシンヲ得り。

次に、このＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｄ−７エニ
ルクリジン５．７１　？　（０，０２モル）を量り、テ
トラヒドロフラン１００ａｔを加えて溶かす。これに、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．９７！ｉ’（０
，０２２モル）およびラウリルアミン４．１７　（０，
０２２モル）を加えて溶かし、攪拌しながら水冷する。

これにジシクロへキシルカルボジイミド４．９４７（０
，０２４モル）をテトラヒドロフラン２０　ｚｌに溶か
した液を１０分間かけて滴下したのち、１時間攪拌する
。室温に戻したのち、さらに２時間攪拌をつづけ、析出
したウレアの白色結晶はろ過して取り除き、ろ液を減圧
下に設縮する。残留物に酢酸エチル１００　ｍｌを加え
て溶かし、実施例９と同経に処理して、Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−１）−フェニルグリシンラウリルアミ
ドを得る。このものの構造はＮ　Ｍ　Ｔ４により確認さ
れた。

つきに、このＮ−ベンジルオキシカルボニル−〇−フェ
ニルグリジンラウリルアミド４．６９（ｏ、Ｏｔｒル）
を：辻り、メタノール：ジオキザン：酢酸（７８，：２
０：２０）混液１１８ｍＪを加えて溶かし、これに、パ
ラジウム−カーボン末ｏ８グを水１０ｍ１に添加した液
を加えたのち、密封系にし、系内の空気を水素に置換し
て室温で５時間攪拌する。もはや水素を吸収しないこと
を確認したのち、開封し、反応液を吸引ろ過して、パラ
ジウム−カーボン末を取り除き、ろ液を減留留去する。

残留物に水４０ｍ１゜２９％アンモニア水２０ｍ１およ
び酢酸エチル８０ｍ１を加えてよく振り混ぜたのち、分
液する。酢酸エチルｊ−を飽和食塩水５０　ｍｌで２回
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水したのち、溶媒を
減圧下して留去して、Ｄ−フェニルグリシンラウリルア
ミドを得る。このものの構造はＮＭＲにより確を忍され
た。

つぎに、このＤ−フェニルグリシンラウリルアミド１．
６ｆ（０，００５モル）を量り、脱水テトラヒドロフラ
ン２０ゴに溶かす。

これに、トリエチルアミン０．７０　ｒ　（０，００７
モル）を加えて室温で梗拌しながら、３゜５−ジニトロ
ベンゾイルクロリド１．５２（０，００６５モル）を脱
水テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶かした液を緩やかに
注ぎ込み、４時間攪拌を続ける。さらに６０℃で１時間
加熱橙拌したのち、溶媒を減圧下に留去する。残留物に
酢酸エチル８０ｔｎｌを加えて溶かし、実施例９と同様
に処理して、Ｎ−ＤＮＢ−Ｄ−フェニルグリシンラウリ
ルアミドを得た。

融　点：１７７〜１７９℃ ２０゜ 〔α）　　　、−５２，４°（ＣＩ：＝１．３５　　、
クロロホルム） 元素分析値　　　炭素ｍ　　　水素（財）　　　窒素（
イ）Ｊｌ−算値　　６３２７　　　７．０ｇ　　　１０
．９３実測値　　６３，２５　　　７．０５　　１０．
８６（Ｃ、Ｌ−１，６Ｎ　４０６として） 次に試料である、Ｎ−アセチル−艮・Ｓ−α−ナフチル
エチルアミン約２．５■に、上記＼−ＤＮＢ−Ｄ−フェ
ニルグリシンラウリルアミド１２．３■をシフト試薬と
して加工、コレニ、ＣＤＣｅ５０．４　ｄヲ加えて溶か
し、実施例１と同じ条件でＩＨ−ＮＭＰ−スペクトルを
測定し、Ｉｔ−４のスペクトルを幇だ。。

図−４中、ピーク番号（１）は、Ｎ−アセチル−５−α
−ナフチルエチルアミンのアセチル基に基づ（＋）（−
シグナルであり、（２）はＮ−アセチル−に−α−ナフ
チルエチルアミンのアセチル基に基つく用−シグナルで
ある。両ピークの化学シフトの差は０．Ｏ２ｐｐｍで、
（１）と（２）のピーク面積比は５０：５０でおった。

実施例１２ Ｓ−α−（４−１０ロフエニル）イン吉草酸１．２Ｆ（
０，００５７モル）を量り、脱水−・キサン１０ｔｔｒ
ｔに溶かし、これに塩化チオニル３．８７（０，０３２
モル）を加えて、室７４Ｈで４時間攪拌したのち、−夜
装置する。

反応ｌ＆を減圧下に７農縮し、残留物に脱水テトラヒド
ロフラン２０　ｖ４を加えて溶かし、これに、３．５−
ジニトロアニリン０．９２（０，００５モル）およびト
リエチルアミン０．６１５’（０，００６モル）を脱水
テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶かした液を緩やかに注
き込み、室温で１時間攪拌したのち、５０℃で３０分間
攪拌する。反応液を減圧下に濃縮する。残留物に酢酸エ
チル５０ｍ１を加えて溶かし、水５０ｍ１で２回で洗っ
たのち、無水硫酸カトリウムで脱水し、溶媒を減圧下に
留去する。残留物をクロロホルム−ヘキサン（１：２）
混液に溶かしたのち、同混液を展開液とし、シリカゲル
（１００〜２００メツシユ）３０關β×１００萌を固定
相としだカラムクロマトグラフィーにより精製を行なう
。展開成約６００　ｔｒｉ〜１２ｏＯｍｌの留出部を分
取し、溶媒を減圧下に留去して、Ｓ−α−（４−１０ロ
フエニル）イソ吉草酸−３，５−ジニトロアニリドｌた
。

融　　点：　７０〜７２℃ ０ 〔α’）Ｄ、ニア０．４°（Ｃ＝１．ＯＯ、クロロホル
ム）元素分析値　　炭素（財）　　水素（財）　　窒素
（財）　　塩素（財）計算値　　５４，０５　　４．２
７　　１１．１２　　９．３８実測値　　５２．６８　
　４．３１　　１０．８９　　９．１１（Ｃ１，Ｈ１６
Ｎ３０５Ｃｅとして） 次に試料である、Ｎ−アセチル−Ｒ，Ｓ−α−ナフチル
エチルアミン約１０ηに、上記Ｓ−α−（４−クロロフ
ェニル）イン吉草＠−３・５−ジニトロアニリド約３５
■をシフト試薬として加え、これに、　ＣＤＣ５３０、
４ｍｌを加えて溶かし、実施例１と同じ条件でＩＨ−Ｎ
　Ｍ　Ｒスペクトルを測定し、図−５のスペクトルを得
た。

図−５中、ピーク番号（１）はＮ−アセチル−に−α−
ナフチルエチルアミンのアセチル基に基づ（ＩＨ−シグ
ナルであり、（２）はＮ−アセチル−５−α−ナフチル
エチルアミンのアセチル基番こ基づりＩＨ−シグナルで
ある。両ピークの化学シフトの差は０．０４ＰＰｍで、
（１）と（２）のピーク面積比は５０：５０であった。

【図面の簡単な説明】

図−１および図−２〜区−５は、それぞれ、実施例１お
よび実施例９〜実施例１２において得られた用−ＮＭＲ
スペク）／しの一部であり、縦軸は強度を表わし、横軸
はテトラメチルシランを内部基準とする化学シフトをＰ
Ｐｍ串位で表わす。 ロー　１ （１’＋　　　（２） 図　−２ （１）　　（２） ２．１　　　　２．０ 図−３ （１）　　（２） 図−４ （１）　（２） ２．０　　　　１，９５ 図−５ （１）　　（２） ２．３　　　　　２．２ 第１頁の続き ０発　明　者　森口宏− 高槻市塚原２丁目４０番地住友化 学工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ 〔式中、■（１はアルキル基、ハロアルキル基、アリー
   ル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表わ
   し、Ｒ２はアルキル基を表わす。艮３は置換基を有して
   いてもよいフヱニル基またはナフチル基を表ゎし、Ｘは
   酸素原子または−ＮＨ−基を表わし、＊は不斉炭素を表
   わす。〕 で示される化合物または一般式 ％式％ 〔式中、艮１．艮２．Ｘおよび＊は前記と同一の意味を
   有し、艮、はアルキル基、アラルキル基またはアリール
   基を表わし、Ｙは酸素原子または−Ｎｆ（−基を表わす
   。〕で示される化合物まｔこは一般式 ％式％ Ｃ式中、Ｐ−２，艮３　、Ｘおよび＊は前記と同一の意
   味を有し、ｋ、はアルキル基またはアリール基を表わす
   。〕 で示される化合物から成る光学活性なＮＭＲ用シフト試
   薬