JPS59210955A - 熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑４イーポリニスアルｆｉ！脂発泡本の製
法に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートは機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等が
優れているために、射出成形品、ブロー成形品、ｗ！、
維、フィルム等に用いられる。

しかしながら、熱可塑性ポリエステル＃１脂発泡体を押
出発泡により製造しよう七すると、溶融粘度が小さく背
圧が掛からず１発泡剤のガスがＪ 抜けし甘い良好な発泡体が得られ枳い。

特開昭５４−５０５６８号公報記載の製法でけ熱可塑性
ポリエステル樹脂にジエボキ化合物とモンタンワックス
塩あるいけモンタンワックスエステル塩を混合し、熱可
塑性ポリエステル摺脂の溶融粘度を増大させている。し
かしながら、これらの方法はジェポキシ化合物の反応促
進作用を奏する周期律表１ａ、Ｉａ族の金属あるいけこ
れらの化合物を用いるこ七が必須であり、ジェポキシ化
合物の増粘反応が著しく促進されるが、この粘度増加が
急速でありすぎ、且つ粘度の安定性が十分でなく、急速
に最大の粘度に達した後、急速に低下するので最適操作
域が狭いという欠点を有する。

又、特開昭５７−２０３３３号公報記載の製法では、と
記の欠点を改良すべく、熱可塑性ポリエステル樹脂に対
し、［１１〜３重砥％のジグリシジルエステル化合物を
混入せしめることを提案しているう この方法は、前記の方法に比較して周期律表１ａ。

ｌａ族の金属あるいけこれらの化合物を用いる必要がな
く、ジグリシジルエステル化合物を単独で） 使用するので、Ｉｆｆ記の方法の場合に生じる着色劣化
が生じることなく、溶融粘度の安定性にも優れているか
ら良好々発泡体が得られが、尚高発泡倍率の製品、断面
積の大きい製品を得るには限界があり、気泡の粗いもの
しか得られないという問題があった。

本発明は上記従来技術の欠点を改良するものであり、溶
融粘度増大の効果が大で烏って、しかも増粘効界が安定
し、均一で高発泡倍率であり断面積の大き々製品を容易
に得られる方法を提供することを目的とする。

・・−１熱可塑性ポリエステル樹脂に対し多官能グリシ
ジルエステル化合物０．０３〜１５ｍｏ１％熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対し多官能カルボン酸無水物０．０１
〜２ｍｏ１％と共に常圧での沸点１５０℃以下の発泡剤
を混合し、押出し発泡せしめることを特徴とする熱可塑
性ポリエステルｓｔ脂発泡体の製法に存する。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカ
ルボン酸成分とジオール夜分の重縮合体の線状ポリエス
テルである１゜ ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等であ
り、又、ジオール成分さしてはエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレンクリコール、ネオペンチレンクリコール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロー
ル、トリシクロデカンジメチロール、２．２−ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、４，４
′−ヒス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルポ
ン、ジエチレングリコール等である。

しかして、本発明で用いられる熱可塑性ボＩＪ　エステ
ル樹脂として好Ｍなもの々してはポリエチレンテレフタ
レート、ポリグチレンテレ７タレート、ポリグチレンテ
レ７クレートエラスマー、非品性ポリエチレンテレフタ
レートなどであり。

全ジカルボン酸成分の中に芳香族ジカルボン酸を８５％
以上含むものが望ましい。

木発ＩｊＦＩＶｃおいて熱可塑性ポリエステル樹脂゛け
、極限粘度として０．４以上、Ｉｔｌ下であることか成
形の容易性から好ましい。

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度の
増大効果を発現させるものの第１の化合物は多官能グリ
シジルエステル化合物である。

その具体的化合物をいくつか、挙げればジグリー　ツク
レート、ジグリシジル−例−７タレート、３，４エポキ
シシクロへキシルメチ／Ｉ／　−３、４ｘ　ホキシシク
Ｕへキサンカルボキシレート、ビス（３，４エポキシシ
クロヘキシル）アシヘート、ジグリシジルテトラヒドロ
７タレート、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸り
ＩＪシジルエステル、及びテトラデカン−１゜１４−　
’；　力／ｌ／　ホン酸グリシジルエステルノ中央の−
（ＣＨ２）４−を次のものに置換えｋものである。

（−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２−。

■ Ｈ２ＣＨ３ ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨ−（ＣＨｚｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｚ＋、　−ＣＨ
ｚ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＨ”’ＣＪ　　　　　　　Ｃ
Ｈｓ　　　。

■ ＣＨｓ −（Ｈｚ−（：＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｒｃＨ＝ｃ−ＣＨ２
−、−ＣＨｚ−（：Ｈ−ＣＨｚ刊ｔｈ−＋Ｃシ３Ｃ青３ ！ Ｃ０ＯＲ’ １ ＣＨ３ＣＨａ　　　Ｃ０ＯＲ’ １　　　　　　　　　　　１　　　　１ＣＯＯＲ’　　
　　　　　　　Ｃ０ＯＲ’ＣＯＣＨ３ ＯＨ −ＣＨ２ＣＨ、ＣＨ２ＣＨＣＨＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ
−１１１ ０ＨＯＨＣＨ２Ｍ（２ Ｈ２ＮＨ２ ■ 多官能グリシジルエステル化合物は、多官能グリシジル
エーテル化合物に比較して熱可塑性ポリエステル樹脂に
対する増粘効果が優れている。

第１図にその比較を示す。熱可塑性ポリエステル樹脂は
ポリエチレンテレレタレートｃｔｌｉｎ化学社製ＥＦＧ
−ｅ）であり、溶融粘度は２６０℃剪断速度９　＝　６
８．７　ｓ＝ｃ　’の時のものである。

第１図の■〜■けジグリシジルエーテル化合物を混合す
るものであわ、■ビスフェノールＡ型ジェポキシ（油化
シェル社製エピコート８２８）、■１，６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル（共栄社油脂製エボライト
９１６００）。

■トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共
栄社油脂製エボライト＃１ｏｏＭＦ）であるが、いずれ
も単独では増粘効果がなく、金属あるいけその化合物と
の併用を芯型とすることを示唆している。

こ九に対して、■ジグリシジルテレ７タレート（日本油
脂上に製グレンマーＤＧＴ）、■ジグリシジルーθ−７
タレート（日本油脂社製グレンマー〇ＧＰ　）、■７，
８−ジフェニルテトラデカン−１，１４−ジカルボン酸
ジグリシジルエステル（間材製油社製ｏｓレジンＳ　Ｔ
　−２Ｐ　Ｇ）、■６−、Ｚチルヘキサテヵン−１，１
６−ジカルボン酸ジグリシジルエステル（岡村製油社製
Ｏ５Ｌ／ジン５Ｂ−２０Ｇ）、■３，４エボギシシク口
ヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサン力ルポ
キシレート（ユニオンカーバイト社製ＥＲＬ−４２２１
）Ｈ熱可塑性ポリエステル樹脂に対していずれも良好な
増粘効果を示している。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、多官能グリシジル
エステル化合物の混合量はｏ、０３〜２゜５ｍｏ１９９
Ｃなされる。（Ｌ　０３　ｍｏ１％未満となると、増粘
効果が小さくて多官能カルボン酸無水物との相乗効果も
期待できなくなる。′２．５ｍｏ１％を越える場合には
増粘効果が大きく、押出我形の際にゲル化を生じる。更
に好ましくは、多官能ジグリシジルエステル化合物の混
合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、０．０７
〜１ｍｏ１％である。本発明において熱可塑性ポリニス
ミール樹脂の分子量は、極限粘度から求めた平均分子量
を意味している。上記の実験に使用したポリエチレンテ
レフタレートの分子量けＭｗ＝２Ｘ１０４であった。

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度の
増大効果を発現させる第２の化合物は多官能カルボン酸
無水物である。

無水物となされるのけ、多官能カルボン酸が熱可塑性ポ
リエステル樹脂の末端基に縮合した場合に、水を発生し
て熱可塑性ポリエステル樹脂を加水分解することのない
ようにするためである。

多官能カルボン酸無水物の具体例としては、無水ピロメ
リット酸、無水トリメリット酸、無水７タル酸、無水マ
レイン酸、無水インフタル峻、無水す７クリンテトラカ
ルボン酸、無水マレイン酸−１亀が挙げられる。

多官能カルボン酸無水物は熱可塑性ポリエステル樹脂の
末端の一〇Ｈ基に結合しようセするが。

同時に熱可塑性ポリエステル樹脂上多官能グリシジルエ
ステル化合物との結合部分にも、からみ付き架橋構造が
大きくなって増粘の相乗効果を発揮するものき考えられ
る。

第２図は、多官能グリシジルエステル化合物と多官能カ
ルボン酸無水物の相乗効果を示している。熱可塑性ポリ
エステル０１脂としてポリエチレート（日本油脂社製グ
レンマーＤＧＰ）と無水ピロメリット酸を合計（１５重
量部表して、混合比率を変化させた場合の溶融粘度の変
化を示している。溶融粘度は２６０℃、剪断速度チニ６
８．７５ｅｃ”　　７＝２（１６ｓｅｃ−１及びチー５
．３７ｓｅｃ−１のものである。

尚、点線で示したものは、ポリエチレンテレフタレート
に対し無水ピロメリット酸のみを加わえたものである。

＠２図により、熱可塑性ポリエステル樹脂に多官能グリ
シジルエステル化合物のみを混合するよりも、多官能グ
リシジルエステル化合物と共に多官能カルボン酸無水物
を介在させた場合に増粘の相乗効果が得られることが分
かる。

ここにおけるジグリシジル−θ−７タレート０．５ｔｌ
量部、無水ピロメリット酸（１５重量部はポリエチレン
テレフタレートに対して、各々０．３５ｍｏ１％、−−
・−＠＠　ａ　５　ｍｏ１％Ｉｃ　当タルッ木発明にお
いて発泡剤としては、常圧での沸点が１５０℃以下のも
のから選択される。

即ち、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和指環族炭
化水素、芳香族突化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル、ケトン等が使用可能である。酸、アルコール、エス
テルは反応性、分解性のため使用を避ける方が好オしい
。

発泡剤として好寸しいｑ体側としては、炭酸がＸ、　窒
素、ヘリクム、キセノン、ネオン、メタン、エタン、ブ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタ
ン、ペンｔ゛ン、キシレン、塩化メチル、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、ジクロルエ
タン、ジクロルエチレン、弗化エチル、四弗化エタン、
クロルジフルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、ク
ロルトリアルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、ト
リクロルトリアルオルエタン、テトラクロルジフルオル
エタン、フルオルベンゼン、クロルベンゼン、メチラー
ル、アセタール、アセトン、エチルメチルケトン、アセ
チルアセトン等が挙げられる。

更に本発明においては、タルクの如き発泡核剤、繊維を
含む無機充填材、酸化防ｌＥ剤、着色剤そル樹脂に対し
、多官能グリシジルエステル化合物及び多官能カルボン
酸無水物の供給は１次のいくつかの方法から選択できる
。

ｆｉｌ　　熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットに多官叱
グリシジルエステル化合物及び多官能カルボン酸無水物
をまぶして押出機のホッパーに投入し溶融混合する。

（２）　　先に多官能グリシジルエステル化合物あるい
は多官能カルボン酸無水物のいずれかと、熱可塑性ポリ
エステル樹脂とを溶融混合してペレットを作成し、その
ペレットと多官能カルボン酸無水物あるいけ多官能グリ
シジ！レエステル化合物の残ったものと溶融混合する。

（２段で押出する） （３）　　押出機中で溶融した熱可塑ポリエステル樹脂
に、押出機のシリンダーに設けられた供給口に、多官能
グリシジルエステル化合物及び多官能カルボン酸無水物
を同時にもしくけ別々に投入する。この場合はタンデム
型押出機を用い、前段の押出機の供給口と後段の押出機
の供給口に多官能グリシジルエステル化合物々多官能カ
ルボン駿無水物を別けて投入することかできる。

熱可塑性ポリエステル樹脂に多官能グリシジルエステル
化合物及び多官能カルボン酸無水物を溶融混合した場合
の増粘効果を２段押出し法でａ１ｒ諷してみた。

熱可塑ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート
（鐘淵化学社製ＥＦＧ−６［ｉ限粘度〔１Ｎ）＝ｏ、６
５Ｍｗ＝＝２Ｘ１　ｏ４）、多官能グリシジルエステル
化物はジグリシジル−θ−７タレート（日本油脂社製プ
レンマーＤＧＰ）＝Ａ、多官能カルボン酸無水物は無水
ピロメリット酸＝Ｂとして、１段目ＶｃＡを混合してベ
レット化し、２段目にＢを新たに混合して、再押出しだ
ものの溶融粘度を測定した。

押出条件はシリンダー直径３０口、Ｌ／Ｄ＝２５の二軸
押出機で、温度条件が供給ゾーン２７０℃、可塑化ゾー
ン２８０℃、溶融ゾーン２７０℃、グイ部２７０℃、押
出量５に７／時間であった。

溶融粘度は２６０℃、剪断速度テ＝＝　５８．７Ｓｅｒ
１のものである。実験例Ｎα１け比較例に相当する。尚
、熱可塑性ポリエステル樹脂単独の溶融粘度は〔ηａ　
）　＝　２　Ｘ　１０３ｐｏｉｓｅであった。

第１表 上記の表より、多官能グリシジルエステル化合物と多官
能カルボン酸無水物の増粘効果と相乗効果が明らかにな
ったが、１段目に多官能グリシジルエステル化合物を溶
融混合せしめ、２段目に多官能カルボン酸無水物を溶融
混合させることにより、増粘効果が大きくなる。これは
、先に多官能カルボン酸無水物を加えると、酸無水物が
吸湿し、更にけ熱可塑性ポリエステル樹脂を加水分解す
る傾向になると考えられる。実験例Ｎ１１ｉｌ慟、縦の
２段目３の粘度低下は熱劣化によるものである。

発泡剤は最終段階に増粘した、あるいけ第１段階に増粘
した熱可塑ポリエステルに供給する。従って、２段押出
決の場合、２段目においてペレットと混合してもよく、
押出の最終段階に近い所で押出機のベント部とダイス部
の間でシリンダー内に発泡剤を投入もしくけ圧入しても
よい。

本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、特
定量の多官能グリシジルエステル化合物と多官能カルボ
ン酸無水物を混合することにより、増粘の相乗効果を得
ることができ、−高背圧で押出するこ七ができ、断面積
の大きい製品においても、２０〜３０倍の高発泡倍率で
微細な均一の発泡製品が得られるのである。又、得られ
た製品は外観も良好であり、機械的強度、耐熱性、耐薬
品性に優ｔ″したものとなるので、高熱等過激な多件下
で使用する保温材等に好適なものとなる。

（実施例） 上記＠１表の実験例で使用した、ポリエチレンテレフタ
レート１００重量部、ジグリシジル−θ−７タレート＝
　Ａ　０．７重量部（＝Ｑ、５ｍｏ１％）を押出機によ
り溶融混合して実験例１．２の押出条件でペレットを得
、＠２次混合物として無水ピロメリット酸二Ｂ　０．１
重量部（＝（Ｌ１ｍｏ１％）（Ｎａ３）、０．３重量部
（＝　０．３　ｍｏ１％）（Ｎ（Ｌ４）、発泡接剤とし
てタルク０．５重量部、発泡剤としてシクロヘキサン２
０重量部を混合して、２段目の押出機で押出発泡させた
。押出条件はシリンダー直径４０　ｍ　、　Ｌ／Ｄ　＝
　３６の単軸押出機で、温度条件は供給ゾーン２７０℃
、可塑化ゾーン２８０℃、溶融ゾーン２７０℃、ダイ部
２５０〜２６０℃であった。

得られた製品は外観良好であった。

（比較例） 第２次混合物として無水ピロメリット酸を加わえずに押
出発泡させた。（融５） ジグリシジル−θ−７タレートを第２次混合物として０
．３重量部（＝α２ｍｏ１％）、無水ピロメリット酸の
替りに混合して押出発泡させた。（Ｎｏ、６） 以上の結果を第２表に示す。

＠２表 以上の結果より、本発明によれば高発泡倍率の製品が安
定に得られる。比較例と実施例を比較すると、グイノズ
ル径２間では、比較例は実施例より発泡倍率が劣るが成
形は可能でちるが、グイノズル径４Ｂでは発泡状態が不
安定となって、我形困錐である。これに対して、実施例
ではグイノズル径２ｆｌで３０倍の高発泡倍が可ｆεで
あり、グイノズル径４寵ても２０倍以上の発泡倍率で成
形性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は多官能グリシジルエステル化合物の熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対する増粘効果を示すグラフである。 ＠２図は多官能グリシジルエステル化合物と多官能カル
ボン酸無水物の熱可塑性ポリエステル樹脂に対する増粘
効果を示すグラフである。 特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者藤沼基利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　熱可塑性ポリエステル樹脂熱可塑ポリエステル４’
   Ａ脂に対し多官能グリシジルエステル化合物０、０３〜
   ２．５　ｍｏ＋　９６熱可塑性ポリエステル樹脂に対し
   多官能θルボン酸無水物α０１〜２ｍｏ　１％と共に常
   圧での沸点１５０℃以下の発泡剤を混合し、押出し発泡
   せしめることを特徴おする熱可塑性、ビリエステル樹脂
   発泡体の製法ａ　前もって熱可塑性ポリエステル樹脂１
   ００重量部に、多官能グリシジルエステル化合物を溶融
   混合せしめ、更に多官能カルボン酸無水物七常田での沸
   点１５０℃以下の発泡剤を混合し、押出発泡せしめる特
   許請求の範囲＠１項の熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体
   の製法