JPS59203794A - 半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法 - Google Patents

半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法

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JPS59203794A
JPS59203794A JP7890083A JP7890083A JPS59203794A JP S59203794 A JPS59203794 A JP S59203794A JP 7890083 A JP7890083 A JP 7890083A JP 7890083 A JP7890083 A JP 7890083A JP S59203794 A JPS59203794 A JP S59203794A
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JP
Japan
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crystal
melt
crucible
pulling
magnetic field
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JP7890083A
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English (en)
Inventor
Tsuguo Fukuda
承生 福田
Kazutaka Terajima
一高 寺嶋
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/30Mechanisms for rotating or moving either the melt or the crystal
    • C30B15/305Stirring of the melt

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半絶縁性ガリウム砒素(aahs )単結晶
の製造方法に関する。
一コー 111−V族化合物の中でもG(Li2は電子移動度が
大きく、超高速集積回路、光−電子集積回路、ホール素
子などの基板結晶として、広く用いられつつある。この
ようにGcLA8が注目を浴びているのは高品質のGa
psO比抵抗は10″Ω・α以上と高絶縁性になること
、結晶内の欠陥が少く、分布が均一であるものが得らf
ること、大型ウェハーの製造が容易であること等が挙げ
られる。
このような要求を満すGaAs単結晶の製造方法として
は液体封止引き上げ法(LEC法)が注目を浴びている
。この封止引き上げ法は低圧封止引き上げ法と高圧封止
引き上げ法とが知られている。低圧封止引き上げ法はボ
ート成長法で作成したG(LA8多結晶を原料とするた
め、原料純度が低く、半絶縁性とするだめのクロムの添
加を必要として好ましくない。また直接原料の合成を行
う高圧封止引き上げ法はクロムの添加は不要であるが、
結晶原料であるGαとA8及び液体封止剤である酸化ボ
ロン(B* as )を高温高圧下で加熱、合成するた
め、ルツボ内で溶融している−3− 結晶原料融液は熱対流によね極めて不安定な状態となり
、そのような状態で結晶成長操作を行っているため固液
界面の形状が激しく変化し、生成する結晶には熱変動に
よる成長縞が発生する。このような欠陥を有する基板結
晶を用いて素子を形成すると、基板結晶に形成している
欠陥は除去出来ないため、電気特性、素子特性が均一で
ある集積回路を再現性良く製造することは困難であった
上述の如き実情により現在の液体封止引き上げ法におけ
る種結晶の引き上げ速度は、結晶原料融液の温度変動幅
が18℃近くもあシ、極めて不安定な状態であるので1
0−程度が限度であって、引き上げ速度を上述より早く
すると、単結晶内に析出物やす状の欠陥が更に多く形成
し、結晶の品質を著しく低下させることとなり、実用に
供するようガ基板結晶が得られないことがしばしば発生
した。
この発明の目的は無添加(ノンドープ)で高抵抗な半絶
縁性GcLA8単結晶を経済的に且つ再現性良く製造す
る方法を提供することにある。
本発明による高抵抗半絶縁性GaAs単結晶の製造方法
は高圧液体封止引き上げ法にてGaAs単結晶を製造す
る方法において、高圧下でルツボ内にG(LA8結晶原
料融液が合成したら、融液の温度変動幅が1℃以下とな
るような磁場を印加しながら、種結晶を上記結晶原料融
液に接触させ、15m11/i寺以上の速度で引き上げ
て結晶成長を行うことを特徴とする。このように磁場を
印加すると結晶原料融液の対流は抑制され、温度変動が
従来の?/100以下となって結晶原料融液の固液界面
は安定な状態で結晶成長が行われるため、結晶の引き上
げ速度を15膿/時以上としてもず状の欠陥や介在物の
ない高抵抗のGaAs単結晶が形成されることとなる。
上述の如く、結晶の引き上げ速度が速くなると、単結晶
の成長時間が短縮され、それだけ単結晶の生産量が増加
されることとなる。
S− めの装置を第1図により説明すると、/は高圧容器であ
って、この高圧容器/内にはその外周を炭素材料等の支
持部材ダで覆れたルツボ3を設け、このルツボ3を回転
支持軸9により回転且つ上下動できるように支持し、ル
ツボ3の周囲には加熱炉コを設けて、ルツボを所定の温
度に加熱、維持する。ルツボ3の上部には下端に種結晶
7を取付けた引き上げ軸gを設け、この引き上げ軸は回
転すると共に上下動するように構成する。高圧容器/の
外周には磁場印加装置//を設け、ルツボ3内の結晶原
料融液3に磁場が印加されるようにする。
上記の如き構成の装置において、ルツボ3にはGaとA
8をそれぞれ所定量入れ、更に液体封止剤としてB、 
0.を入れた上、ルツボを高圧容器/内に設置し、アル
ゴン、窒素等の不活性ガスにより容器内を加圧し、加熱
炉コにより結晶原料の溶融温度以上の温度で加熱してル
ツボ内の結晶原料及び封止剤を溶融させる。
上述、の加熱処理によりルツボ3内に於ては上6一 部に液体封止剤としてB、03溶融液層乙が、下部には
Gaps融液層融液層成する。ルツボ内の原料GaAs
結晶10を成長させるのであるが、容器内は20〜.3
0気圧、約1260℃であって、ルツボ内のGIIEA
II融液は熱対流が激しく起っており、作成中の結晶が
部分的に融けたり、また急速に成長するメルト−リメル
トが存在していてこのような不安定な状態では結晶の引
き上げ速度は10m/時程度が限度であシ、それ以上結
晶引き上げ速度を早くすると成長した結晶に熱変動によ
り成長縞が形成したり、析出物や欠陥が多く入り、形成
した結晶の品質が著しく低下する。
そこでこの発明においては、種結晶7をルツボ3内のG
aks融液に接触した時点で、融液に対し、磁場印加装
置//よシ磁場を印加し、しかる後に種結晶の引き上げ
操作を開始する。印加する磁場の大きさはルツボ内の結
晶原料融液の温−7= 度変動幅が1℃以下程度となるような値であって、印加
する磁場が大きければ、それだけ融液の熱対流は抑制さ
れ、温度変動幅は小さくなり効果は向上するが、結晶引
き上げ装置の規模、構造などを考慮の上決定する。
第2図はルツボの直径が約10mで原料の仕込量が約1
09の装置における印加する磁場の強さと結晶融液の温
度変動幅の関係を示すグラフ、第3図は結晶原料融液の
温度変動幅と従来の液体封止引き上げ法により得られる
単結晶と遜色のない品質の単結晶が得られる結晶引き上
げ速度との関係を示すグラフである。
結晶原料融液に印加する磁場の強さが1200ガウス以
上となると、第2図及び第3図より、結晶融液の温度変
動幅は0.1℃以下と磁場を印加しない時の17100
以下となり、GCLA8融液中に起っていた熱対流は抑
制され、種結晶と接触している固液界面は穏やかな状態
となるため、60瓢/時以上の速さで結晶の引き上げ操
作を行っても成長縞の発生もなく半絶縁性Ga、ks単
結晶が形成することとなる。更に印加する磁場の強さを
1500ガウスと大きくすると、4otMl/時の速度
での結晶引き上げが可能となる。
こt″Lまで、磁場を印加した結晶引き上げにおいて、
結晶の引き上げ速度を1omZ時程度とすると、得られ
た結晶の固有欠陥が減少するため、石英ルツボを用いて
作成した結晶は半絶縁性とならず、パイロリテック窒化
ボロン製ルツボを用いて作成した結晶も1o7Ω・m以
上の高抵抗に1石英製ルツボの場合は結晶の引き上げ速
度を30ト烟/時以上とすることにょ机rなどの添加を
要せずに高抵抗の結晶が形成し、成る範囲1では結晶の
引き上げ速度を大きくした方が、抵抗値の高い結晶が形
成する傾向を示す。
このように結晶の引き上げ速度を早くすると、結晶にG
α八へ特有の深い不純物レベルが増加するため抵抗値が
高くなるものと考えられる。
9− この発明によるGα八へ単結晶の製造方法は上述の説明
で明らかなように、結晶成長工程中に、GaAs融液に
対して所定の強度の磁場を印加し、結晶の引き上げ速度
を速くすることにより、ノンドープ高抵抗のGcLA8
単結晶が形成し、集積回路、ホール素子などの基板結晶
に使用する半絶縁性G(ZA&単結晶の製造時間を大巾
に短縮することができ、工程が比較的に制御し易いため
再現性良く製造することができ、非常に経済的である。
次にこの発明の実施例を述べる。
実施例1 第1図に示すような構造の単結晶製造装置において、内
径1001m100l深さ100+wのパイロリテツク
窒化ボロン製ルツボにGa5O12、A36001、B
tus 1BOrを入れ、高圧容器内に設置してアルゴ
ンガスを圧入し約50気圧にした後、ルツボを1300
℃に加熱して、上部にB20.溶融液層が、下部にGa
As融液層が形成した時点で容器内の圧力を5気圧にし
て30分間放置し、低圧蒸溜精製をIO− 行った後に20気圧に加圧し、1250ガウスの磁場を
印加した。G(ZAII融液内での熱変動は15℃であ
ったが、上記の磁場の印加により0.1℃以下となった
。次に、磁場を印加した状態で種結晶をGaAs融液に
接触させ、種結晶を1分間6同転の割合で回転させなが
ら1時間27m  の速度で種結晶の引き上げ操作を5
時間行い、直径約5oIIIll+、長さ約90膿のG
aps単結晶を得た。
この単結晶を縦割シにして切断面を研磨して顕微鏡にて
観察した結果、析出物やす状の欠陥は見ら庇なかった。
結晶の電気抵抗はlX108Ω・口であり、引き上げ速
度9町嘗の結晶よりも高抵抗を示した。これは深い不純
物レベル濃度が911+1/時の結晶よりも多くなって
いるためと考えられる。
実施例2 実施例1と同様な方法にてGaAs融液を形成した後に
低圧蒸溜精製を行わずに、1250ガウスの磁場を印加
して、結晶成長を行った。種結晶の引き上げ速度は先ず
1011ffl/iIとして2o■成長さ−/l− せ、次いで引き上げ速度を20町鴬にして15簡成長さ
せ、穀層に引き上げ速度を50W/時にして25I01
成長させ、直径501111.全長約60m1のGap
s単結晶を得た。
この単結晶をウェハー状に切断して評価した結果、成長
縞は殆ど見えず、析出物もたかった。
この結晶の成長方向の電気抵抗を測定したら引き上げ速
度10111+1/時の結晶の抵抗値は101Ω・m以
下であり、引き上げ速度2C1w/時の結晶の抵抗値は
〜107Ω・口引き上げ速度305m/時の結晶の抵抗
値は〜10aΩ・副と引き上げ速度が早くなるにつれて
抵抗値が高くなっていることが判った。これは引き上げ
速度が早くなるにつれて、結晶のGcLA8特有の深い
不純物レベルが少しづつ増加するためと考えられる。
実施例6 実施例1の窒化ボロン製ルツボの代りに石英製ルツボを
用い他は同じような条件で1300ガウスの磁場を印加
しガから、結晶の引き上げ速度を9町旬、27町時、5
6町時と変えてそれぞれ図0印に示すように、9−旬の
速度で引き上げた結晶は〜10司Ω・副と極めて低く、
27m+11/時の速度で引き上げた結晶は5X10−
’〜1o0Ω・備であったが、361Wl/時の速度で
引き上げた結晶は3×108Ω・mと高抵抗値を示した
。この高抵抗結晶のウェハー内での抵抗分布を測定した
ら、2×108〜5X10’Ω・口であって、はぼ均一
であった。
このように石英ルツボを用い、Crなどの無添加に拘ら
ず高抵抗結晶が生成するのは、磁場の印加によりGak
s融液の対流が抑制され、ルツボからのシリコンの混入
が減少し、しかも結晶の引き上げ速度を早くすることに
よl)、GaAs特有の深い不純物レベル濃度を増加さ
せたものと考えられる。
更に、窒化ボロン製のルツボを用い、同じ条件で結晶の
引き上げ速度を9 m/時、18IIIIII/時、2
7wn/時と変えてそれぞれ結晶を作成した。
73− 得られた結晶の抵抗値は第4図・印に示すように、9咽
/時の速度で引き上げた結晶は10”〜あった。
【図面の簡単な説明】
・; 第1図はこの発明を実施するための単結晶の1、
i、製。1to−例をオす概、1゜、2゜。 晶融液に印加する磁場の強さと融液の温度変動幅の関係
を示すグラフ、第3図は結晶融液の温度変動幅と結晶引
き上げ速度の関係を示すグラフ、第4図は結晶の引き上
げ速度と形成した結晶の抵抗値の関係を示すグラフであ
る。 /・・・高圧容器、コ・・・加熱炉、3・・・ルツボ、
S・・・Gaza結晶融液、7・・・種結晶、/θ・・
・Gaps結晶、/ハ・・磁場印加装置。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ルツボ中のガリウム砒素結晶原料融液に融液
    の温度変動幅が1℃以下となるような磁場を印加しなが
    ら種結晶を該結晶原料融液に接触させ、151m++I
    /時以上の璃度で引き上げて結晶成長を行うことを特徴
    とする半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法。
  2. (2)  ルツボはバイロリテツク窒化ボロン製ルツボ
    である特許請求の範囲第1項記載の半絶縁性ガリウム砒
    素単結晶の製造方法。
  3. (3)  ルツボは石英製ルツボである特許請求の範囲
    第1項記載の半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法。
JP7890083A 1983-01-18 1983-05-07 半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法 Pending JPS59203794A (ja)

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JP7890083A JPS59203794A (ja) 1983-05-07 1983-05-07 半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法
US06/571,091 US4637854A (en) 1983-01-18 1984-01-16 Method for producing GaAs single crystal
GB08401194A GB2136706B (en) 1983-01-18 1984-01-17 Liquid encapsulated crystal growth

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JP7890083A JPS59203794A (ja) 1983-05-07 1983-05-07 半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103184520A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 北京有色金属研究总院 一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法

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JPS5492597A (en) * 1977-12-29 1979-07-21 Mitsubishi Metal Corp Semi-insulating gallium arsenide crystals produced by liquid capsule pulling method

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