JPS59203635A - 改良されたマイクロカプセルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたマイクロカプセルの製造法に関す
るものである。

更に詳細には、ノーカーボン感圧記録紙に用いるに特に
適した改良されたマイクロカプセルの製造法に関するも
のである。

現在、マイクロカプセルの製法として、一般に知られて
いる方法には、物理的な方法、コアセルベーション法、
界面重合法、インサイチュ（ｉｎ　５ｉｔｕ　）重合法
などをその代表例として挙げることができる。

これらの中で、物質的な方法については、ある種の用途
、例えば薬剤等には適しているが、カプセル膜が不完全
であるので、内容物の保有という面からは、優れた方法
とは言えない。

コアセルベーション法は広く用いられており、７ノ一カ
ーホン感圧記録紙用無色染料、接着剤、液晶等の内容物
を入れて使用されている。通常はゼラチンとアラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、酢ビ無水マレイン酸共重合
体、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、で
んぷんのフタル酸エステル、ポリアクリル酸、等のアニ
オン性物質から選ばれる少なくとも一種以」二を使用す
る。本質的な欠点として、ゼラチンを使用するので、耐
水性が悪い耐有機溶剤性が劣る、微生物によって攻撃さ
れやすく破壊しやすい、高濃度カプセルエマルジョンが
作りにくい、等か挙けられており、その上カプセル製造
に複４１ｆ。な工程を必要としでいる。

界面重合法は、疎水性液体と水との間の界面において、
ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、
等を生成させるものであり、膜拐によってカプセルの性
質としては保有性に優れたものが可能である。この方法
は、酸クロライド、インシアナート、エポキシ化合物等
、反応性の高い、又は毒性の強い物質を使用するので、
工程上の反応のコントロールが難しい。

又活性水素を持ったようなものを内容物としにく４欠点
の多いものである。

アミ２／プラスト（アミノ樹脂）壁物質を利用するｉｎ
　ｓｉ＋ｔｕ重合法も実用されており、特許もいくつか
出願されでいる。（例えは、特公昭３７−１２３８０号
、特公昭３８−１２５１８号、特公昭４．４−３４９５
号、特公昭４４．−１４３７９号、特公昭４６−３０２
８２号、特公昭４７１．０７８０号、特公昭４７−２３
１６５号公報なと。）また特開昭５４−４９９８４号も
知られでいるが、この方法は、短時間で高濃度のカプセ
ル化が可能であり、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などに極めて優れた特徴を有する好ましい膜材を提供
するカプセル化法である。

本発明は、これら種々のマイクロカプセルの製法に広範
囲に応用可能な改良法を提供するものである。即ち、通
常マイクロカプセルは数μｍ乃至１００μｍの粒径を示
すが、実用上使用されでいるのは単一粒子の平均粒径が
数μｍ乃至２　’Ｏｆｉｍの粒径のものである。

この理由は、２０μｍ以上の粒径になると、物理的な力
を特に受は易く壊れ易い為に、通常のマイクロカプセル
の用途、例えはノーカーボン感圧記録紙用、接着剤、香
料、等のマイクロカプセルには不向きである。

また数μｍ以下のマイクロカプセルは、充分細かいので
、取扱い上の壊れ易さは、少なく、好ましい性質を持っ
ているが、その製法が難しく、工業的には非常な困難を
伴なう。

すなわち、疎水性物質の小粒径のマイクロカプセルを作
る為には、通常水中でその分散・乳化を先ず行なって十
分粒子を細かくする必要が有るか、その為には、通常は
機械的な力にたよらなければならない。

この方法では、多大なエネルギーを使うたけてなく、機
械的に強い力を長時間かけることは、連続相や不連続相
の物質に対して好ましくない場合か多い。また例えは界
面重合法によるカプセル化の場合には、疎水性物質（内
相）と水相との界面（表面）の反応なので、粒子径か微
小になると表面積か増大し、それに伴ない反応か速くな
り、あるいは副反応（分解等）が増大する等の問題を生
じ、工業的には、界面重合法で、微小ナマイクロカプセ
ルを得ることはむすかしく゛。

一方、コアセルベーション法では、乳化された微小な粒
子は、コアセルベーション時に凝集して、大きな二次粒
子、三次粒子となり易く、粒度分布も広がってしまうと
いう欠点を持ち、またそれ故に高濃度でのカプセル化が
困難であるなとの欠点がある。

特開昭５６−１４７６２７号公報には、微小なマイクロ
カプセルを容易に安定して製造する方法が述べられでお
り、粒度分布も狭いマイクロカプセルか得られている。

即ち、無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液中に疎水性
物質を分散・乳化する時に該酸性水溶液に、２０％（重
量）以内の水可溶性溶媒を添加し分散・乳化し、しかる
後にメラミン樹脂の初期縮合物を加えて、加熱すれば、
メラミン樹脂膜によるカプセル化が出来、少なくとも８
０％（重量）以上は５μｍ以下の微小粒子よるなるマイ
クロカプセルが得られることが記載されている。つまり
、外相中に水可溶性溶媒を添加し乳化後、カプセル化し
たマイクロカプセルは粒度分布の狭い、微小なマイクロ
カプセルが出来ることが述べられでいる。このように従
来から、外相は水相、内相は油相の系でのマイクロカプ
セル化には、主に外相を改良し、乳化分散性を良くして
、粒度分布を狭い範囲に揃えたり乳化時間の短縮を図っ
たりしており、内相に関してこれらの改良を図った公知
文献は、はとんどなく、実用化されているものはほとん
どない。

また特公昭４７＝１６０９６号公報で、発色剤又は顕色
剤を主成分とするそれぞれのマイクロカプセルを均−混
合一液と成して塗布する単一層塗布によって感圧記録紙
を製造する方法か述べられている。本発明者等の調査に
よれば、これら顕色剤例えはフェアノール樹脂やサリチ
ル酸誘導体等は、その構造から油溶性でありながら、吸
湿性・水溶性がかなり強く、乳化分散が困難であり、そ
の改良が必要であった。

更にまた、顕色剤を含むマイクロカプセルを噴霧乾燥、
真空乾燥などの方法によって乾燥粉体化する際にも、そ
の吸湿性などから、乾燥か不十分となったり、単一粒子
とはならずに複数の単一粒子が巨大凝集したり、非常に
カプセルの粉体化か困難であり、機械的条件を最良の状
態に設定しで、粉体化が出来てもカプセルに無理か掛っ
ているのでそのマイクロカプセル粉末の耐薬品性・耐熱
性・耐溶剤性・耐水性・耐衝撃性は、非常に弱くカプセ
ル膜の破壊か大きく実用化は困難であった。

本発明の第１の目的は、粒度分布を狭い範囲に揃えた微
小なカプセルを得ることに有り、第２の目的は、乳化時
間を短縮することに有り、更に第３の目的は、カプセル
膜の破壊を防ぎ、耐薬品性・耐熱性・耐溶剤性・耐水性
・耐衝撃性などを向上することに有る。

本発明者等は、研究の結果、内＋目に油状物質及びワッ
クス類の少なくとも一種以上を含有させることによって
、例えば油溶性で有りなから、吸湿性・水溶性の強い物
質（例えは、フェアノール化合物、フェア）−ル樹脂又
はその金属塩、芳香族カルボン酸又はその金属塩などの
ノーカーボン感圧記録紙て顕色剤として使用されている
化合物）のカプセル化て特に顕著にその効果か現われ、
前記目的を容易に達成出来るようになった。しかし、こ
れらの効果は、顕色剤のカプセル化に限られるものでは
なく、染料、接着剤、香料なとカプセル化が可能などの
ような化合物にも適用出来ることも４つかった。

本発明における油状物質とは下記の如き高沸点溶媒もし
くはこれらへ更に何にかを溶解したものであって高沸点
溶媒としては石油系、鉱物系、動植物系などの天然油あ
るいは合成油から選はれる群の少なくとも一種以上か含
まれ、特に７ノ一カーボン感圧記録紙用としでは、綿実
油、灯油、パラフィン、ナフテン曲、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン
、トリアリールメタン、塩ｉ化パラフィン、ジアリール
アルカン、常温て液体のスチレンオリゴマー、シリコー
ン油、フタル酸エステル、燐酸エステル、スルホン酸エ
ステル、ジアリールエーテル、アリールアルキルエーテ
ル、高級アルキル化ベンゼン、ひまし油なとの天然ある
いは合成油から選（まれる群の少なくとも一種以上か含
まれるが、本発明は、これらに限定されるものではない
。

また本発明においで油状物質へ添加されるワックス類と
しては、融点４０°Ｃ以上の石油系、鉱物系、動植物系
などの天然ワックスあるいは合成ワックスから選ばれる
群の少なくとも一種以上か含まれ、特にノーカーボン感
圧記録紙用としでは、みつろう、鯨ろう、支那昆虫ろう
、セラックろう、などの動物系；カルナバ、オリ本 キュリー、キャンデリラ、決ろう、ケーンワックス、ラ
イス、などの植物系；モンタンワックス、オシケライト
、セレシン、なとのに物系：パラフィンワンクス、マイ
クロクリスタリンワックスなどの石油系；フィッシャー
・トロブツシュワックスおよび誘導体、低分子量ポリエ
チレンおよび誘導体、などの合成炭化水素系；モンタン
誘導体、マイクロワックス誘導体、合成酸化ワックスな
どの変性ワックス系；ポリエチレン・グリコール、ステ
アリン酸・ソルビト−ルなどの脂肪酸エステルとグリセ
ライド系；カスドール・ワックス、オパールワックスナ
トの水素化ワックス系；アクラワンクス、アーモワノク
スなどのアミン、アミド系ワックス；アタクチック・ポ
リプロピレン、アルファ・オレフィン・ワックス、ハロ
ゲン化炭化水素、ステアロアマイド、エチレンビスステ
アロアマイド、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩等の
天然あるいは合成ワックスから選ばれる群の少なくとも
一種以上が含まれることが挙げられるが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

本発明における、油状物質とワックス類の好ましい使用
量は、特に限定されるものではなく、所望のカプセル平
均粒径、粒度分布のバラツキ、乳化時間及び、カプセル
皮膜の被壊強度などによって決定される。

更にマイクロカプセルの単一粒子の平均粒径も特に限定
されるものではないが、ノーカーボン感圧記録紙用に限
れば、実用上１μｍ乃至２０１１ｍであることが好まし
い。

カプセル化法に関しでは、物理的な方法、コアセルベー
ション法、界面重合法、インサイチュ（ｉｎ　５ｉｔｕ
　）重合法などがあげられるか、これらも特に限定され
るものではないが、特にノーカーボン感圧記録紙用とし
では、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチ
ー重合法などが挙げられる。

また、油状物質およびワックス類を含む内相中に染料、
染料前駆体、顕色剤、接着剤、香料、などカプセル化可
能ならばどのような化合物を含有しでいてもしなくても
良く、特に限定されるものではない。

特に７／−カーボン感圧記録紙に限定すれは、染料前駆
体としては、例えは、３，３−ビス（４−ジメチルアミ
、ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド等のフタリド類；３−ジエチ
ルア：　／’−６−メチル−７−アニリツフルオラン、
３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ、／　）−５−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ、ノ
ー６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミｙ’　　６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジエチルアミ、ノフルオラン等フル
オラン類；ベンゾイルロイコメチレンブルー等チアジン
化合物；Ｎ−（Ｐ−ニトロフェニル）ローダミンＢラク
タム等ラクタム類；１，３．３−）リメチルインドリ、
ノスピロピラン等スピロ化合物；インドリルレッドなど
が挙げられる。また顕色剤もしくは電子受容性物質とし
ては、フェノール・アルデヒド重合体、フェノール−ア
セチレン重合体などのフエ、ｌ−ル系樹脂類、あるいは
、その多価金属塩、２．２’−イソプロピリデンビフェ
ノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチルエステル、スルフォニルフェノー
ル化合物、などの少なくとも１個以上の水酸基を有する
フェノール化合物、芳香族カルボン酸あるいはその多価
金属塩、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイトの如き粘土類、特開昭５７−１５
９９６号公報の如き半合成固体酸があけられる。

マイクロカプセルの膜材料としては、ゼラチン、セルロ
ース誘導体、澱粉誘導体の様な天然高分子あるいは一部
加工した天然高分子や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミ
ン−ホルマリン樹脂、インシアネート化合物とへキサメ
チレンジアミンの反応物、アジピン酸ジクロライドとへ
キサメチレンジアミンの反応物等の合成樹脂などが挙げ
られ、時に限定されるものではないか、耐熱性・耐溶剤
性・耐水性・耐薬品性・耐衝撃性などのカプセル皮膜の
強化を考えた場合には、特に合成樹脂皮膜マイクロカプ
セルか好ましい。

なお、顕色剤として粘土類や特開昭５７−１５９９６号
公報の如き半合成固体酸をカプセル化する場合には、こ
れらの無機系固体酸類は、カプセル化が困難であるため
、有機系顕色剤（例えは、フェア／−ル樹脂や芳香族カ
ルボン酸の多価金属塩など）と併用の方法などを考慮す
る必要がある。

本発明により、従来困難とされてきた乳化時間の短縮、
粒度分布を狭い範囲に揃えること、カプセルの破壊強度
の顕著な向上、更に加えるに、吸湿性・水溶性が部分的
にある化合物の乳化が容易に行なえるようになり、７フ
一カーボン感圧記録紙用の中でも、染料カプセルと顕色
剤カプセルを一層又は二層以上に塗布しでなる普通紙転
写タイプのホットメルト型カプセルインキ・フレキソ型
カプセルインキΦ水性カプセルインキなどの分野への応
用も可能であり、更に、セルフコンテインド型ノーカー
ボン感圧記録紙への応用は、顕著な効果が発揮される。

更に述べれば、ノーカーボン複写紙用としてのみならず
、接着剤カプセル香料カプセル、カーワックス用、食品
化工用、など従来カプセル化が困難と思われていた化合
物のうち、かなりの化合物がカプセル化が可能となり、
実用化に供される可能性が大きい。

なお、乳化分散に際しては、本発明に於る油状物質とワ
ックス類は、ワックス類の融点以上で相溶性の有ること
か好ましく、乳化分散時に均一に乳化が行なえることが
望ましいが、ワックス類の融点以下で油状物質とワック
ス類が相分離をおこしたり、油状物質と融点以上でのワ
ックス類の相溶性が悪くとも乳化分散時の内相の微小液
滴がほぼ均一であれは、カプセル化した場合十分その効
果が認められる。

次に、実施例で詳細に説明する。

以下「部」は全て重量部をあられす。

ｔｔ較例ｔ　　（ゼラチンコアセルベーション法マイク
ロカプセルで内相にワックスを含ま ないもの） Ｃ，Ｖ、Ｌ（クリスタルバイオレットラクトン−呈色性
無色有機化合物）３部をＮ−２９６（日石化学■製高沸
点有機溶剤）１００部に溶解した内相油を、ゼラチン２
０部を溶解した水１００部中に特殊機化■製ＴＫホモミ
キサーＭ−３型５０００　ｒＩ）ｍ乳化温度８０℃で乳
化したが、平均粒子径３μｍ　とするのに２３分を要し
、粒度分布はかなり不揃いで最もよく揃っている大きさ
すなわち３μｍのものは体積で全体の２５％であった。

この乳化液を２０部のアラビアゴムを溶解した温水１４
８０部中に加えて　ｐＨを９とした。

次に攪拌しながら、酢酸にでｐＨを４．５まで下げ、系
の温度を１０℃まで冷却し、ゲルタールアルデヒド（５
０％）２０部加えで、−昼夜後ｐＨを９として、ゼラチ
ンコアセルベーション法によるマイクロカプセルを作成
した。

マイクロカプセルの最終形態となった２次凝集の平均粒
径は９５μｍであった。

行ったが内相油をＮ−２９６だけからライスワックス（
野田ワックス■製）との併用とし併用比率はＮ−２９６
を９０部ライスワックスを７部とした。

乳化は同じ３μｍとするのにわずか１１分であり粒度分
布のピークも４７％と非常によく揃っていた。

実施例２．（内相にワックスを含むマイクロカプセル）
比較例１と同様のことを行ったが内相にパラフィンワッ
クスを添加した。使用比率はＮ−２９６を９０部パラフ
ィンワックスを７部とした。

乳化は同じ３μｍとするのに１５分で済み粒度分布のピ
ークは３５％でありワックス不使用のときよりよく揃っ
ていた。

出来たカプセルの破壊程度を見るため、トルエン中に３
％のフェノール樹脂（パラオクチルフェノールレシン）
　全溶解し、マイクロカプセル分散液を紙支持体に塗布
乾燥した上に滴下したところ、比較例１は、かなり濃く
青色に発色したが、実施例１，２は、はとんど発色せず
、耐溶剤性の優れたカプセルが得られたことが判った。

比較例２　（インサイチュ−重合法によるメラミンホル
マリン樹脂マイクロカプセルで 内相にワックスを含まないもの） Ｐ　９　Ｐレシン（住方テュレンズ■製フェノール樹脂
ＰＲ２６２９８）１００部をＮ−２９６１、００部に溶
解した内相油をスチレン無水マレイン酸共重合体５部を
含む水性液１１５部（ｐＨ５０ン中に乳化した。

乳化条件は比較例１と同じであったが３μｍの平均粒子
径を得るのに２５分を要し粒度分布はピークで２２％で
あり、実施例１より乳化時間も粒度分布も良くなかった
。この乳化液中に、５Ｒ６１３（住友化学■製メラミン
ホルマリン初期縮合物）を、固型分２０％とした水溶液
ｌ　ｏ　ｏ　Ｂｆｌを加えて７０’Ｃどし、２時間反応
させた後ｐ　Ｈを９として、インサイチュ−法によるメ
ラミンホルマリン（６１脂によるマイクロカプセルを作
成した。

実施例３．（内相にツＪルナバワノクスを含むマイクロ
カプセル） 比較例２と同様の乳化カプセル化を行い、次の結果を得
た（Ｎ−２９６″Ａカルナパワ、クスは９０　対’１．
　Ｏ）。乳化時間は１３分を必要とし粒度分布のピーク
は４３％であり、がなりカルナバワックスによる効界か
みられた。

実施例４　（内相にポリエチレンワックスを含むマイク
ロカプセル） 比較例２と同様の操作にてマイクロカプセルを作ったか
、乳化時間は１５分粒度分布のピークは３９％であり、
これもワックスによる乳化時間が短くて粒径か揃いやす
い特徴が出ていた。

比較例２、実施例３，４て得られたマイクロカプセル分
散液をスプレードライヤーで噴霧乾燥し、得られたカプ
セル粉末を溶融したライスワックス中に再分散接紙支持
体に塗布、冷却固化後、トルエン中に３％ＣＶＬを溶解
しだ液滴を」二から滴下したところ、比較例２は、かな
り青く発色したが、実施例３，４はほとんど発色せず耐
溶剤性・耐熱性・耐衝撃性の強いカプセルが得られたこ
とか判った。更に、比較例２て（よ、ワックス中へのカ
プセル粉体の再分散性が余り良くなかったか、実施例３
，４では、再分散性は明らかに向上した。したがっで、
実施例のものの方か比較例のものより耐溶剤性か良い理
由は実施例のものの方が溶融したライスワックス中に分
散し易いので分散時無理なストレスか掛からないこと、
逆に比較例のものは分散しにくいので分散させろ時に時
間も掛るし無理な力も掛ることによると見られる。

比較例３　（界面重合法によるマイクロカプセルで内相
にワックスを含まないもの） ３．５−シ（α−メチルペンシル）サリチル酸亜鉛５０
部をＫＭＣ−１１３（クレハ化学■製オイル）５０部に
溶解し皮膜形成物質として１０１のコロキー１刊（Ｌ（
Ｂ本ポリウレタン社、脂肪族多価インシアネート）と補
助溶媒として酢酸エチル３０９−を添加溶解した４［］
性液体をエチレン無水マレイン酸共重合体５ｇ−とゴー
セノールＮＭ−３００（日本合成化学■ポリビニルアル
コール）１Ｌ１−を溶解しｐＨを３．０とした乳化剤水
溶液１０ＣＩに実施例１と同じ方法で乳化した。３μｍ
の平均粒径を得るのに２５分を要し粒度分布のピークは
１５％であり乳化時間が長く粒径も余りよく揃わなかっ
た。この乳化液に１１のへキサメチレンジアミンと１８
１の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液１００１を加え
系の温度を６０°Ｃとした。

この間ｐＨは９５付近に保たれ１時間の反応時間を要し
てポリ尿素樹脂壁膜を有するマイクロカプセルか得られ
た。

実施例５４（内相にライスワックスを含むマイクロカプ
セル） 比較例３と同様の乳化カプセル化を行ったか内相のＮ−
２９６の１０％をライスワックスに置き換えたところ乳
化時間は１７分平均粒度分布のピークは４５％であり、
ワックスの効果が顕著に出でいた。

比較例３と実施例５についても、比較例２と実施例３．
４で行なったカプセル粉体化、強度テストと同様のテス
トを行ない、実施例５が優れていることか判明した。

以上の結果を要約すると 比較例２　イｌ肩チーー法　２５分　　２２％実施例３
　　　　　　　　１３分　　４３％― このようにカプセル化法やカプセル内相の主材やオイル
の種類には関係なく内相油の一部をワックスに置換する
だけで乳化時間が短縮され、乳化粒子径がよく揃ったマ
イクロカプセルが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温で液体の油状物質を内相とするマイクロカプセ
   ルの製造法において、内相の油状物質ヘワノクス類の１
   種以上を添加することを特徴とする改良されたマイクロ
   カプセルの製造法。 ２、油状物質がフェノール化合物、７ノボラノク型フエ
   ノール樹脂、その金属変性樹脂、カルボキシ置換フェノ
   ール誘導体およびその金属塩からなる群より選ばれる電
   子受容性物質を含む溶液である特許請求の範囲第１項に
   記載の改良されたマイクロカプセルの製造法。 ３、油状物質が電子供与性物質を含む溶液である特許請
   求の範囲第１項記載の改良されたマイクロカプセルの製
   造法。