JPS5919748B2 - 亜鉛メツキ鋼板の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレス成形、ロールフォーミング等の加工を受
ける亜鉛メッキ鋼板の表面処理方法に関するもので、詳
しくは亜鉛合金メッキを含めた亜鉛メッキ鋼板（以下単
に亜板という）にクロメート処理を行なＮ、−、その上
層に活性エネルギー線硬化塗料を塗装するものである。

このような表面処理を施こした鋼板は電気器具、容器、
建築物等の材料として用いられているが、加工工程中プ
レス成形、ロールフォーミング等の加工を受けるので平
板部のみならず加工部の耐錆性向上も要求される。

亜板は通常防錆性を向上させるために表面にク゜一ロム
酸水溶液を塗布するクロメート処理が行われるが、プレ
ス成形、ロールフオーミング等の加工によつてクロメー
ト皮膜に部分的に剥離が生じ亜板の加工部分の防錆性が
非加工部分に比較し、極端に劣化する。

そのため、加工（特にプレス加工）後加工部分に特に防
錆塗装を行つたり、加工後あらたにクロメート処理をし
直したりすることがある。このような後処理作業は面倒
であり、不経済である。本発明はこのようなムダを省く
ために行つたものである。

即ち加工後の防錆性が良好で、後防錆処理が不要でしか
も製造の容易な亜板を提供することを目的とする。本発
明の要旨は亜鉛メツキまたは亜鉛合金メツキされた鋼板
にクロム酸水溶液を塗布して、付着量が全クロムとして
１０〜２００〜／イの塗膜を形成し、該塗膜表面に（ホ
）分子中に複数個のアクリロイル基およびまたはメタク
リロイノレ基をもつ多官能単量体の少くとも一種と、（
ｂ）分子中に一個のアクリロイル基またはメタクリロイ
ノ楳をもつ単量体の少くとも一種と、（ｃ）少くとも一
部が該単量体混合物に可溶性の有機重合体、１層剤、と
から成り、（ａ）に由来するアクリロイル基およびまた
はメタクリロイル基と（ｂ）に由来するアクリロイル基
およびまたはメタクリロイル基との合計に対して（ａ）
に由来するアクリロイル基およびまたはメタクリロイル
基の割合が３〜６０モル％であり、（ａ）、（ｂ見（ｃ
）および（ｄ）の合計１００重量部に対して（ａ）と（
ｂ）の合計が９４〜６０重量部、（ｃ）３〜２０重量部
、（ｄ）３〜２０重量部であることよりなる組成を有す
る活性エネルギ日線照射硬化型塗料を塗布することを特
徴とする亜鉛メツキ鋼板の表面処理方法である。

本発明はこのような技術構成とすることにより次に示す
特徴を有するものである。

（１）非加工部の耐食性が著しくすぐれている。

例えば塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７ｌ）による白錆発
生確認テストにも良好プ結果を得た。（ＪＩＳＺ２９ｌ
２サビ発生度がＡ級またはＢ級）（２）加工部（絞り比
１．７の円筒深絞り）の耐食性についてもすぐれている
。

例えば塩水噴霧試験による白錆発生確認テストにも良好
な結果を得た。ノ （３）亜板を積み重ねたときの耐プロツキング性（塗膜
同志の粘着）がすぐれている。

（４）製造が容易である。

即ち亜板は熱容量が大きいため、潤滑塗膜形成のために
加熱乾燥を必要としない（消費エネルギーが少い）。更
に潤滑塗まく形成のための工程（塗布乾燥工程）が簡単
で長大な装置スペースを必要とせず、また溶剤蒸気や有
毒ガスの発生がなく、生産性が高い、等があげられる。
本発明の対象とするクロメート処理について述べる。

クロメート処理の種類は塗布クロメート、電解クロメー
ト、反応クロメートいずれでもよい。これらのクロメー
ト処理は互に比較すれば種々の差異を有しているが、い
ずれの処理も所定のクロム付着量を有すれば本発明の目
的には十分に対応しうる。但しクロムの付着量は重要な
要件でクロム付着量（全クロムとして）は１０Ｗ９／イ
以上２００Ｗ９／イ以下が必要である。好ましくは４０
Ｗ１９／イ以上１００Ｗ９／イ以下のクロム付着量が必
要である。クロム付着量が１０η／ｄ未満では如何なる
種類のクロメート処理も非加工部の耐食性が不十分であ
る。電解クロメート処理及び反応型クロメート処理の場
合は４０η／ｍｌ以上が好ましい。クロム付着量が２０
０ワ／７ｒＩ超ではクロメート上の塗膜がメツキ鋼板の
加工時に剥離しやすいし加工部の耐食性が劣化する。ク
ロメート処理が塗布型クロメート処理の場合、クロム付
着量は密着性の点から１００即／イ以上が好ましい。本
発明はクロム酸による塗膜劣化の少い活性エネルギー線
硬化塗料をクロメート皮膜に適用することによつて非加
工部の耐食性を満し、更にこれと潤滑性良好な塗膜の組
合せにより亜板の加工時のクロメート皮膜の剥離を防止
することによつて加工部の耐食性を満足することをねら
いとしている。一般的にプレス加工に使用される潤滑処
理亜板は、ダイスおよびポンチに接した金属板面が絞り
込み変形を受け、その際金属板表面は強い力でまさつさ
れ、変形（伸びおよびちぢみの両方）し、発熱を併，う
。

このようにプレス加工をζ単なる折り曲げ成形加工とは
異るため潤滑塗膜形成用塗料には単なる防錆保護塗料や
一次防錆塗料とは異つた特殊な性能が要求され、前記し
たような諸性能がバランスしてはじめて工業的に使用可
能となる。従来金属板のプレス加工用潤滑剤としては、
鉱物油などから成るプレス油、金属石けんやワツクスの
ような固体潤滑剤、有機高分子塗膜に潤滑性を付与した
高分子塗膜などが使用されまたは提案されているが、か
かる従来の潤滑剤は次のような問題がある。プレス油や
金属石けんなどの固体潤滑剤では深絞り加工のようにプ
レス条件の厳しい場合、金属板の加工表面に線状きずや
焼付き現象が発生しやすく、ひび割れ（プレス割れ）に
到る場合もしばしばみられ、プレス成形特性の点で問題
がある。また油による環境汚染の問題、防錆力の不足、
輸送時などにおいて異物の接触による潤滑皮まくの脱離
などｄ問題があつて性能的に不十分である。有機高分子
塗膜を用いる方法としては、単に有機高分子（例えばポ
リ塩化ビニノレ、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テルなど）の溶剤溶液、水溶液、エマルジヨンを金属板
表面に塗布乾燥したもの、該高分子塗まくの表面を軟化
して半流動状にするような油をプレス加工時に塗布する
方法（例えば特公昭５１−３７０２、ＵＳＰ−３５６８
４８６）有機高分子のエマルジヨンまたは溶剤溶液くポ
リエチレンワツクス、固形油脂、脂肪酸、金属石けんな
どの滑剤を添加配合した塗料を金属板に塗布乾燥したも
の、（例えば特開昭５５−３８８４０号）まさつ係数の
異る有機塗膜を二層コーテイングしたもの（例えば特公
昭５２−４７５号）、紫外線や電子線などの活性エネル
ギー線硬化型塗料を用いたものなどがある。

単に有機高分子のエマルジヨンまたは溶剤溶液を塗布乾
燥したものでは、前記したプレス成形性の点で性能的に
不十分である。プレス加工時に有機高分子塗膜の表面に
油を塗布する方法はプレス成形性能の点では優れたもの
があるが、２回塗布を行わねばならないことおよび油に
よるプレス作業環境の汚染の点でもまだ満足すべきもの
ではない。有機高分子のエマルジヨンまたは溶剤溶液に
滑剤を添加したものはプレス成形性能の点では優れた性
能を示すが、水や溶剤の乾燥のために金属板も同時に加
熱されるため消費エネルギーが大であること、例えば鋼
板の連続生産設備のようにラインスピードの大である用
途に対しては、乾燥炉も非常に長大なものを必要とする
こと、エマルジヨンまたは水溶液タイブは防錆力に劣る
こと、溶ノ剤タイプは引火の危険性あるいは作業環境問
題、排ガス処理設備などの問題がある。

二層コーティングを施す方法では、二度塗りとなるため
工程的に複雑となり工業的にも不満足である。紫外線お
よび電子線のような活性エネルギー線を硬化手段とする
塗料は加熱を必要とせず、省エネルギー、無公害性の塗
料として近年注目をあび、各種の用途展開がなされてい
る。

活性エネルギー線硬化型塗料を樹脂のタイプにより分類
すれば、不飽和ポリエステノレ／モノマー系、アクリル
系オリゴマ一／モノマー系、エポキシ樹脂系、ポリエン
／チオール系、アミノアルキツド系などがある。アクリ
ルオリゴマ一／モノマー系についてみれば例えば分子中
に複数個の（メタ）アクリロイル基〔本発明においては
アクリロイノレ基とメタクリロイル基を（メタ）アクリ
ロイル基と、またアクリレートとメタクリレートを（メ
タ）アクリレートと総称する〕を有する多価（メタ）ア
クリレート組成物（例えば特公昭５４−３０４３１）、
多価（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレート
との組成物（例えば特公昭５３−１１０３４、特公昭５
２−２５４３８）、多価（メタ）アクリレートと熱可そ
性樹脂との組成物（例えば特開昭４９−１３０４８１）
、多価（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレー
トと熱可そ性樹脂との組成物（例えば特開昭５３−４９
０２７）、エチレン性不飽和化合物と熱可そ性樹脂との
組成物（特開昭５２−４５３９、特開昭５２−４５４０
）、α・β一エチレン性不飽和樹脂と防錆剤（特開昭５
２−９８７４２）など各種の組成物が活性エネルギー線
硬化型の金属用の防錆保護コーテイングや一次防錆塗料
として使用できることが示されているが、潤滑塗膜形成
用塗料についての技術的な開示はない。活性エネルギ÷
線硬化型の潤滑塗膜形成用塗料あるいはそれを用いた鋼
材については、鋼材表面に硬化塗まくとその上に更に未
硬化の流動皮膜の２層皮まくを形成させたもの（特開昭
５１７０１７３）、硬化塗膜の上に更に潤滑剤砿をコー
トして二層皮膜を形成させたもの（特開昭５１ー７０１
７４）、潤滑剤を配合した活性エネルギー線硬化型樹脂
を使用したもの（特開昭５１７０１７５）、重合性二重
結合を分子中に１個有する樹脂と重合開始剤とより成る
組成物を使用したもの（特開昭５２−１５５１７２）な
どが提案されているが、前記した潤滑塗膜形成用塗料に
要求される諸特性のバランスの上でまた不十分な面があ
り（例えば２回塗りを必要とするクロメート皮膜剥離防
止、硬化速度、防錆性、プレス成形加工特性などの点に
おいて不十分な面があるなど）、より優れた潤滑塗膜形
成用塗料の開発が望まれる。

本発明の構成要素の一つの潤滑塗膜形成用活性エネルギ
―線硬化型塗料は（ＡＹｉ＋子中に複数個の（メタ）ア
クリロイル基をもつ多官能単量体（以下多官能単量体と
いう）の少くとも１種と、（５）分子中に１個の（メタ
）アクリロイル基をもつ一官能単量体（以下一官能単量
体という）の少くとも１種と、（ｃ）少くとも１部が該
単量体混合物に可溶性の有機重合体（以下有機重合体と
いう）と、（ｄ）滑剤とより成り、（ａ）に由来する（
メタ）アクリロー′基と（ｂ）に由来する（メタ）アク
リロイル基との合計に対して（ａ）に由来する（メタ）
アクリロイル基の割合が３〜６０モル％であり、（ａ）
、（ｂ）．（ｃ）および（ｄ）の合計１００重量部に対
して（ａ）と（ト）の合計が９４〜６０重量部、（ｃ）
３〜２０重量部、（ｄ）３〜２０重量部であることを特
徴とする。しかして、上記塗料をロールコーターなどの
適当な塗装手段を用いて０．５〜１０μｍの厚さに亜板
に塗装し活性エネルギー線を照射すればほとんど瞬時に
硬化して、プレス加工、成形加工性、防錆性、耐薬品性
、プロツキング性、土塗り塗膜やフイルムとの接着性な
どの諸特性に優れた塗膜を表面に有する亜鉛メツキ鋼板
が得られる。

更に上記塗料は無溶剤一液型であるため、環境汚染の心
配がなく取扱いが容易であり、加熱を必要としないため
エネルギー消費量力箋度に少く、また活性エネルギ＋線
照射装置はコンバクトで加熱乾燥炉に比較して装置の設
置スペースが少くてすみ、また既設の連続生産ラインに
も容易に組込むことができるなど、多くの特長を有する
。以下本発明に関し順次説明する。

本発明の構成要素である潤滑塗膜形成用活性エネルギー
線硬化型塗料の（ａ）成分である多官能単量体は分子中
に複数個のアクリロイル基およびまたはメタアクリロイ
ル基（以下 部を（メタ）アクリロイノ痛と略記する
）をもつ単量体（アクリル系オリゴマ一）が使用される
。例えば次の（１）〜（７）のようなものがあげられる
。（１）ポリオールポリ（メタ）アクリレート：例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオーノレ、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールの多価（メタ）アクリレートがあげられる。

（２）ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート；例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノールＡにア
ルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなど）を付加させて得られるポリエー
テルグリコール、前記（１）で例示したような多価アル
コールにアルキレンオキサイドを付加させて得られるポ
リエーテルポリオールなどの多価（メタ）アクリレート
があげられる。

３）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；例えばマ
レイ涜、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸などのような多塩基酸の１種以上と、前記（
１）また…２）で例示したポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールの１種以上とから成るポリエステルポリオ
ールの多価アクリレートがあげられる。

４）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；例えば、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、水
素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフエニル
メタンジイソシアネートなどの有機多価イソシアネート
とヒドロキシアルキル（例えばエチル、プロピルなど）
（メタ）アクリレートとの反応生成物、あるいは有機多
価イソシアネートと前記（１）〜（３）に例示したよう
なポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールとの反応によつて得られる末端イソシア
ネート型ウレタンプレポリマ一とヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートとの反応生成物のようなポリウレタ
ンの骨格を有する多価（メタ）アクリレートがあげられ
る。

（５）エポキシポリ（メタ）アクリレート；例えば多価
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または末端カルボ
キシ（メタ）アクリレート〔例えばフタル酸、モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステルなど〕との付加
反応生成物などのような多価（メタ）アクリレートがあ
げられる。

多価エポキシ化合物としては、例えばフエノール系化合
物（例えばビスフエノールＡ、ハロゲン化ビメフエノー
ルＡ１フエノールあるいはクレゾールとポリマリンより
縮合されたノボラツク型多価フエノール化合物など）、
前記田〜（２）に例示したようなポリオールまたはポリ
エーテルポリオール、ダイマー酸や前記（３）に例示し
たような多塩基酸などとエピクロルヒドリンまたはβ−
メチルエピクロルヒドリンとの縮）合によつて得られる
グリシジルエーテルまた゜栽グリシジルエステル型の多
価エポキシ化合物、脂環式多価エポキシ化合物〔例えば
ビニルシクロヘキセンジオキシド、（ ３・４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシル）−メチル−（３ ・４
−エポキシ− ６ −メチルシクロヘキシル）カルボキ
シレートなど〕、あるいはこれら多価エポキゾイヒ合物
と多塩基酸との反応によつて得られるエポキシ基含有の
エポキシエステルなどのような多価エポキシ化合物が使
用できる。（６）燐酸エステノレ基含有多価（メタ）ア
クリレート；例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートと五酸化燐との反応、あるいはこれに多価アルコ
ールあるいは楊合により一価アルコールを併用して得ら
れる多価（メタ）アクリレートなどがあげられる（式（
Ｉ））但し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２はアルキレン基（例えば−ＣＨ２− ＣＨ２−、を
示し、Ｒ３は２価アルコールから水酸基をのぞいた残基
を示し、Ｒ４、Ｒ５は水酸原子、アルキル基（例えば−
ＱＬ−、Ｃ７Ｈｌ５、− Ｃｌ２Ｈ２５など）、または
−Ｒ２−００Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２を示し、ｎは０（ゼロ）ま
たは正の整数を示す。

（７）その他 ポリアミド型ポリオールの多価（メタ）アクリレート、
メラミン初期縮合体の多価（メタ）アクリレート、オル
ガノポリシロキサン型ポリオールの多価（メタ）アクリ
レート、ビニル共重合体オリゴマ一の多価（メタ）アク
リレートなど、分子中に複数個の（メタ）アクリロイル
基を持つ多官能単量体（アクリル系オリゴマ一）があげ
られる。

本発明を構成する塗料の（ｂ）の成分である一官能単量
体は分子中に１個の（メタ）アクリロイノレ基をもつモ
ノマーまたはオリゴマ一が使用できる。

例えば次の（ｉ）〜゜ｖ）のようなものがあげられる。
（ ｉ）末端ヒドロキシ型モノ（メタ）アクリレート；
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラメ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノエ
ポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物
（式（））などがあげられる。但し、Ｒ，、Ｒ２は水素
原子またはメチル基を示し、Ｒ３は水素原子、置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアリーノレ
基、または−ＣＨ２−０＋Ｒ４−０→ＮＲ，を示し、こ
こでＲ４は置換または非置換のアルキレン基を示し、Ｒ
５はＲ３と同じであり、ｎは０または正の整数を示す。

モノエポキシ化合物としてはエピクロルヒドリン、β−
メチルエピクロルヒドリン、モノグリシジルエーテル化
合物（例えば、フエノール、クレゾール、ブタノール、
フエノールまたはク＊レゾールにアルキレンオキサイド
を付加させて得られる−価アルコールなどのような一価
フエノールまたは−価アルコールと、エピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとの縮合物など
）スチレンオキサイドなどが使用できる。

更に（メタ）アクリル酸の代りに後記（；ｉ）の末端カ
ルボキシル型モノ（メタ）アクリレートもモノエポキシ
化合物との反応に使用できる。その他、（メタ）アクリ
ル酸と二塩基酸無水物とアルキレンオキサイドとの反応
によつて得られる式（）で示されるポリエステル型のモ
ノ（メタ）アクリレートなどがあげられる。但し、Ｒ１
は水素原子またはメチノレ基を示し、Ｒ２は置換または
非置換のアルキレン基（酸素原子を含んでいてもよい）
を示し、Ｒ，は２塩基酸からカルボキシル基をのぞいた
残基を示Ｌｋ，．ｌ，．ｍはそれぞれ正の整数（１〜５
）を示す。

（ｉｌ）末端カルボキシル型モノ（メタ）アクリレ一※
ト；前記（Ｉ）の末端ヒドロキシル基モノ（メタ）アク
リレートに多塩某酸無水物を反応させて得られる（式（
）。

多塩基酸無水物としては、マレイＡ唆、コハク酸、ドデ
セニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの無水物が使用できる。但し、Ｒ，は水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換または非置換のア
ルキレン基（酸素原子を含んでいてもよい）を示し、Ｒ
３は多塩基酸無水物の残基を示す。

（Ｉｉ．末端リン酸エステル型モノ（メタ）アクリレー
ト；前記（Ｉρ末端ヒドロキシル型キノ（メタ）アクリ
レートと五酸化燐との反応によつて得られ、式（Ｖ）の
構造をもつ。

但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置
換または非置換のアルキレン基（酸素原子を含んでいて
もよい）を示す。

式（）で示される（メタ）アクリレート 〔例えばメチルセロソルブ（メタ）アクリレート、カル
ビトール（メタ）アクリレート、ブチルセロソルブメタ
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ
）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フエニルカルビトール（メタ）アクリレート、フエ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアル
キレン化フエノールの（メタ）アクリレート、ポリオキ
シアルキレン化アルキルフエノールの（メタ）アクリレ
ートなど〕、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキ
ル（メタ）アクリレート〔例えば２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラソリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなど）、アセトキシエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジア
セトンアクリルアミドなどの分子中に１個の（メタ）ア
クリロイノ堪をもつ単官能単量体があげられる。

但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置
換または非置換のアルキレン基を示し、Ｒ３はアルキル
基、置換または非置換のアリーノ嘩を示し、ｎは１〜１
０の整数を示す。

本発明の（ｂ）成分として使用される単官能単量体は前
記に例示した通りであるが、これらの単官能単量体の中
には分子量が小さく、臭気や刺激性の強いものも存在す
る。

塗装・硬化工程においてはこれら単量体組成物をそのま
ま取扱うため、単官能単量体の沸点は好ましくは常圧に
おいて２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上であ
るのがよい。この理由により前記式（）〜（）に示した
単量体などは本発明の単官能単量体として好適に使用で
きる。更に前記（１）で例示した末端ヒドロキシル型モ
ノ（メタ）アクリレートの中で、特に炭素数４以上のモ
ノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によつ
て得られる式（）で示される単量体を本発明の一官能単
量体の主成分として用いた塗料組成物は活性エネルギ線
による硬化速度に優れまた形成された潤滑塗膜は、プレ
ス成形加工特性、金属板への接着力、プロツキング特性
、および防錆性や表面被ふく用フイルムとの接着特性な
どの諸特性のバランスの上で特に優れている。従つて高
強度鋼の深絞りプレス加工などのようによりきびしい使
用条件にさらされる用塗に対しても好適に使用できる。
本発明を構成する塗料の（ｃ）成分に使用される有機重
合体は少くとも１部が多官能単量体と一官能単量体の混
合物に可溶性のものが使用される。

該熱可そ性樹脂を添加することによつてプレス成形加工
性が改良され、絞り込み加工量が増すと共に、塗膜の脱
離や加工面のきずが少くなる。多官能単量体と一官能単
量体とから成る組成物の硬化塗膜は架橋構造をしポリマ
ー分子が固定されるが、該有機重合体が架橋網目間に入
り、あるいはミクロ不均一構造をとることによつて塗膜
分子間の可塑化効果が付与されるためと考えられる。好
適に利用できる有機重合体としては、メタクリル酸エス
テル（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、
塩化ビニル（共）重合体、ポリスチレン（共）重合体、
ポリ酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース
、ポリエステル樹脂、ノ エポキシエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、アルキルフエノ
ール樹脂、ロジン変性グリセリンエステル、芳香族石油
樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルスルホン樹脂などがあげられτ る
。

有機重合体の軟化点は好ましくは２０〜１５０℃、更に
好ましくは３０〜１３０℃であるのがよい。

軟化点が高いものであつても、ブレス成形加工時の加金
具と金属板の接触面ではまさつ熱おθ よび変形のため
の発熱によつて、十分に可塑化効果が発揮される。ただ
し有機重合体の軟化点が高すぎる場合には単量体混合物
への溶解性が不良となりやすいため、軟化点の土限はお
のずと制限される。軟化点が低すぎる有機重合体を使用
した場合には潤滑塗膜処理された金属板をコイル状でま
たは積み重ね保存中にプロツキング現象（塗膜同志の粘
着現象）が出ることがあつてむしろ好ましくない。

本発明を構成する塗料ｑ（６）成分に使用される滑剤は
ブレス成形の際に塗膜のポリマー同志のまさつ力および
プレス成形金具（ダイスおよびポンチ）と亜板表面のま
さつ係数を共に低下させる作用を有し、プレス成形加工
圧力を下げまた金属板の表面の金具とクロメート皮膜の
直接接触を防止することによつてクロメート皮膜が破損
するのを防止する効果を有するものが使用される。

好適に使用される滑剤としては、例えば炭化水素系滑剤
類（例えば天然パラフイン、合成パラフイン、マイクロ
ワツクス、ポリエチレンワツクス、塩素化炭化水素、フ
ルオロカーボンなど）、脂肪酸系滑剤類（例えばラウリ
ン酸、ステアリン酸、ノりレミチン酸、オキシ脂肪酸な
ど）、脂肪酸アミド系滑剤類（例えばステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド
、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エ
シル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、エ
ステル系滑剤（例えばブチルステアレートのような脂肪
酸の低級アルコールエステル、硬化ヒマシ油のような脂
肪酸の多価アルコールエステル、エチレングリコールモ
ノステアレートのような脂肪酸のグリコールエステルま
たはポリグリコールエステル、工スチルワックスなど）
、アルコール系滑剤類（例えばセチルアルコール、ステ
アリルア ５ルコール、バルミチルアルコールなど）、
金属石けん類（例えばステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、バルミチン酸カルシ
ウムなど）、金属硫化物類（例えば二硫化モリブテン、
二硫化タングステンなど）、グラフ Ｊア．イト類など
があげられる。使用される滑剤はプロツキング適正の面
から、常温において固体状のものであるのが好ましい。

これらの滑剤は適当な分散手段（例えば三本ロールミル
、ボールミル、サンドミル、高速ミキサー ４など）に
よつて塗料組成物に分散されて使用される。本発明を構
成する塗料の構成成分である（ａ）分子中に複数個の（
メタ）アクリロイル基をもつ多官）能単量体、（５）分
子中に１個の（メタ）アクリロイル基をもつ一官能単量
体、（ｃ府機重合体、および（ｄ）滑剤はそれぞれ前記
した通りであるが、各成分の配合割合はそれぞれ次の範
囲であるのがよい。

即ち、単量体（５）と（５）の配合割合についてみれば
（ａ）に由来する（メタ）アクリロイル基と（ｂ）に由
来する（メタ）アクリロィノレ基の合計量に対して（ａ
）に由来する（メタ）アクリロイル基の割合が３〜６０
モル％、更に好ましくは、５〜５０モル％の範囲である
のがよい。（ａ）に由来する（メタ）アクリロイル基の
割合が高すぎる場合（即ち、多官能単量体が多すぎる場
合）には塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、塗膜が硬質あ
るいはもろいものとなり、ブレス加工時の絞り込み変形
に追従しなくなつて、表面のきず、きれつ、塗膜のはが
れなどの原因となる。また更に（ａ）に由来する（メタ
）アクリロイル基が多すぎる場合、未反応の不飽和２重
結合が塗膜硬化後にも塗膜中に残留する。

２重結合はクロメート皮膜中のクロム酸による酸化およ
びそれによる塗膜の分解を引きおこす。

塗膜の分解は加工時の塗膜の付着性、防錆性を低下させ
る。（ａ）に由来する（メタ）アクリロイル基が少く、
（５）のそれが多い場合、塗膜硬化後の不飽和結合量は
少いので、クロメート皮膜中のクロム酸による塗膜の劣
化は少い。逆に（ａ）に由来する（メタ）アクリロイノ
レ基の割合が低すぎる場合には防錆性、硬化速度などの
物性が低下し好ましくない。更に（ａ）．（ｂ）、（ｃ
）および（ｄ）の合計１００重量部に対して、（ａ）と
（ｂ）の合計が９４〜６０重量部、更に好ましくは９０
〜７０重量部であり、（ｃ）が３〜２０重量部、更に好
ましくは５〜１５重量部であり、（ｄ）が３〜２０重量
部、更に好ましくは５〜１５重量部であるのがよい。

（ｃ）５．分の有機重合体の配合割合が少なすぎる場合
は塗膜の内部可そ化効果不足に起因すると推定されるプ
レス成形性能が低下し、また多すぎる配合の場合は塗料
組成物の粘度が著しく上昇し、無溶剤系での塗装作業が
困難となる。

（ｄ）成分の滑剤の配合量が少なすぎる場合にはプレス
成形時のまさつ力が増大し、プレス成形加工圧力が著し
く高くなり、プレス割れなどのトラブルの原因となる他
、成形物表面の疵の発生あるいは塗膜の密着不良などが
起りやすい。

滑剤の配合量は本発明の上限範囲より多く配合しても、
それほどまさつ力低下効果は認められない。逆に滑剤の
配合量が多すぎる場合には、組成物粘度が著しく土昇し
たり、塗膜強度の低下、クロメート皮膜の接着力の低下
、プロツキング特性の低下、プレス加工時の塗膜および
クロメートのはがれ、塗料の保存安定性の低下などのト
ラブルの原因となり好ましくない。本発明に適用可能な
クロメート処理した亜板は、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛を主
成分とする合金メツキ ＩＣ鋼板である。

本発明の潤滑塗膜形成用活性エネルギー線硬化型塗料が
塗装された亜板の使用形態としては前述したごとく次の
１〜４のようであり、それぞれ以下の塗料組成が適用で
き・る。

１裸使用：プレス成形加工または曲げ加工後そのまま使
用する用途であり、本用途としての塗料は前記塗料組成
がそのまま適用できる。

２塗装用：プレス成形加工または曲げ加工後上塗りする
タイプの使用法で特に防錆性、上塗り ２適性が重視さ
れる用途であり、本用途としての塗料は前記（５）に示
した燐酸エステル基含有多価（メタ）アクリレート、あ
るいは前記（１１１）に示した末端り涜エステノ畷モノ
（メタ）アクリレートのようなり涜エステノレ基をもつ
単量体を単量体成 冫分の一部または全部に使用すると
塗膜の防錆性が著しく改良される。

防錆性を重視する場合のリン酸エステノ堪含有単量体の
配合割合は経済性などの点から必ずしも全部である必要
はなく、単量体の合計量を基準として好ましくは２重量
％以上、更に好ましくは１０重量％以上配合すれば顕著
な防錆性向上効果が発揮される。）プレス用：プレス成
形加工後潤滑塗膜を脱膜して使用する用途であり、本用
途としての塗料は前記した塗料の構成をとり、かつ塗料
の酸価を０．３５ｍｅｑ／Ｆｉ（ミリグラム当量／ｆ１
以下同じ）以上、更に好ましくは０．７０ｍｅｑ／ｔ以
上とすることによつて目的が達せられる。

酸価を上記範囲に調節することによつて一般に市販され
ている弱アルカリ脱脂剤（例えば日本パーカライジング
（株）「フアインクリナ一ＦＣ−４３４９、日本ペイン
ト（株）［リドリン７５ＴＸ−５１」など）の水溶液を
用いて温和な条件下で短時間に浸漬スプレーなどの簡単
な操作で潤滑塗膜をはくりすることができる。酸価が低
すぎる場合には脱まくのために強アルカリにて高温長時
間の処理を必要とするなど、より苛酷な条件を必要とす
る。またより防錆性を重視する場合には酸価は２．７ｍ
ｅｑ／７以下、更に好ましくは２．１ｍｅｑ／７以下と
するのが好ましい。酸価の調節は酸性基をもつ単量体お
よび／または酸性基をもつ有機重合体を前記酸価の範囲
内となるように配合することによつて行われる。酸性基
をもつ一官能単量体としては例えば前記（ト）および（
ＩｉＩに例示した単量体などがあげられ、また酸性基を
もつ多官能単量体としては例えばカルボキシル基含有ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレート（）などがあげら
れる。（但し（・）は前記（ｉ）で例示した末端ヒドロ
キシル型モノ（メタ）アクリレートを示す。

）また酸性基をもつ有機重合体としては例えば（メタ）
アクリル酸やクロトン酸のマレイン酸のような酸性モノ
マーを共重合成分とする（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリスチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル共重合
体などの有機重合体などがあげられる。

本発明を構成する塗料の硬化は活性エネルギー線を照射
することによつて行われる。

ここで活性エネルギｉ線とは紫外線、および加速電子線
やＸ線、γ線のような電離性放射線を意味する。中でも
工業的に好適に利用できる活性エネルギ日線としては高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどか
ら放射される波長２００〜４００ｎｍ（ナノメーター）
の紫外線および電子線加速器によつて加速された１０Ｋ
ｅＶ（キロエレクトロンポルト）〜３ＭｅＶ（ミリオン
エレクトロンボルト）のエネルギーを有する加速電子線
があげられる。紫外線照射装置および電子線加速器は工
業的に各種のタイプのものが実用化されている。電離性
放射線による硬化の場合には特に開始剤を添加する必要
はないが、紫外線による硬化の場合には通常光開始剤お
よび場合により光重合促進剤が使用される。工業的によ
く使用される光開始剤としては、例えばカルボニル化合
物類〔例えばベンゾイン、ベンゾインアルオルエーテル
、ベンゾフエノン、アセトフエノン、２・２−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン、２・２−ジエトキシ
アセトフエノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−
２ーメチループロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２−
メチループロピオフエノン、メチル一（０−ベンゾイル
）−ベンゾエート、１−フエニル一１・５２−プロパン
ジオン−２−（０−エトキシカルボ[ャ求j−オキシム、
１−フエニル一１・２−プロパンジオン一２−（０−ベ
ンゾイル）−オキシム、塩素化アセトフエノン誘導体、
ベンジル、ジアセチル、４・４５−ビスジエチルアミノ
ペンゾフエノ ５ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
ベンゾフエノンなど〕、アントラキノンまたはキサント
ン誘導体類（例えばメチルアントラキノン、クロロアン
トラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサン 〈トンなど）
、硫黄化合物類（例えばジフエニルスルフアイド、ジフ
エニルジスルフアイド、ジチオカーバメートなど）、α
−クロルメチルナフタリン、アントラセンなどがあげら
れる。

フ 所望により使用される光重合促進剤としては例えば分子
中に第１級、第２級または／および第３級アミノ基をも
つアミン化合物類〔例えばトリ（モノ、ジ）エタノール
アミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２
−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ジエチレン
トリアミンエポキシ化合物やアクリロイル基含有化合物
と第１アミンまたは第２アミンとの反応生成物など〕、
ボスフィー類、スルフイツド類などが使用される。

光開始剤および光重合促進剤の使用割合はそれぞれ組成
物に対し通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０
重量％の範囲で使用される。硬化時の雰囲気は、電離性
放射線による場合不活性ガス中で行われ、また紫外線に
よる場合は不活性ガス中、または空気中のいづれでもよ
い。

その他所望により本発明の塗料組成物に、保存安定剤と
しての熱重合防止剤やキレート化剤（例えばハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、しゆう酸、
Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩など）、塗装適性を付与するためのレベリング剤や界
面活性剤（例えばシリコーン系化合物、フツソ系化合物
など）カツプリング剤（例えばシラン系カツプリング剤
、チタネート系カツプリング剤など）体質顔料（例えば
シリカ、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど）、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、場合により少量の溶剤な
ど各種の添加物を目的に応じて配合して使用できる。塗
膜の厚さとしては好ましくは０．５〜１０μ、更に好ま
しくは１〜５μの範囲であるのがよい。

塗膜が薄すぎる場合は塗装が困難であるばかりでなく、
塗膜の防錆力やブレス成形性などの物性が不十分となる
。また塗膜が厚すぎる場合にはコスト高となつて経済性
の点で不利となると共に、潤滑塗膜量が多すぎるためプ
レス成形時に塗膜がはぎとられる結果、かえつてプレス
成形性が低下する場合がある。本発明の潤滑性を有する
亜板は前記塗料をロールコーターなどの適当な塗装手段
により亜板に塗布し、活性エネルギー線を照射すること
によつてきわめて短時間に得られる。

そのため硬化設備が非常にコンパクトとなりまた設備費
も少くてすみ、また加熱を必要としないため消費エネル
ギーも極度に少い利点をもつ。更らに得られた潤滑性を
有する亜板はプレス成形加工及び曲げ加工に要求される
潤滑作用及び加工特性、防錆保護効果、耐プロツキング
特性、表面被覆用塗料やレザーとの接着特曲、必要に応
じた脱膜特性など諸特性のバラ※くンスに優れている。
以下に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

これらの実施例および比較例にて使用した単量体は第１
表の通りである。実施例 １ 溶融亜鉛メツキ鋼板（メツキ付着量２４４ｔ／イ）（板
厚はいずれも０．８ｍ０に各種クロメート処理し、その
表面に第２表、第３表、第４表、第５表に示される紫外
線硬化型塗料組成吻をロールコーターで膜厚２μに塗布
し、８０Ｗ／Ｃｍ入力のオゾンタイプ集光型高圧水銀灯
２灯の下１０ｃｍ（焦点）を６０ｍ／Ｍｍの速度で通過
させて、紫外線硬化塗板を得た。

得られた塗装金属板を次の条件でプレス成型し、加工部
（円筒の外面）の防錆性を塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３
２ｌ、４８時間）後の発錆率（白錆および赤錆の合計）
をサビ発生度試験（ＪＩＳＺ２９ｌ２）にもとづいて評
価した。第６表に示すように本発明によるメツキ板は優
れた加工部の耐蝕性を有している。プレス成型の条件実
施例 ２ 表７に示される電子線硬化型塗料組成物を塗布型クロメ
ート処理（ＣｒＯ３水溶液、ロール絞り）された電気亜
鉛メツキ鋼板（メツキ付着量２０ｙ／イ）、亜鉛一鉄合
金メツキ鋼板（鉄含有量１０％メツキ付着量２４４７／
イ）および亜鉛アルミ合金メッキ鋼板（アルミ含有量５
％、メツキ付着量２４４Ｖ／ｍ’）にロールコーターを
用いて２μの厚みに塗布し、日本パーカライジング（株
）製電子線照射装置を用いて１５０ＫｅＶ）ＩＯＭＲ二
（メガラツト）の条件で照射し、電子線硬化塗板を得た
。

得られた塗装金属板を実施例１と同様にして評価した。
結果を第８表に示す。実施例 ３ 第９表に示す各種塗料をクロメート処理した溶融亜鉛メ
ツキ鋼板（亜鉛メツキ付着量２４４ｔ／７７！″、クロ
ム付着量８０Ｔｎ９／ ｗｌ、板厚０．８”薦）にロー
ルコーターで膜厚２μに塗布し、８０Ｗ／（Ｖ７Ｚ出力
のオゾンタイプ集光型高圧水銀灯２灯０ＣＷＬ（焦点）
を６０ｍ／順の速度で通過さ処に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキされた鋼板にクロ
   ム酸水溶液を塗布して、付着量が全クロムとして１０〜
   ２００ｍｇ／ｍ＾２の塗膜を形成し、該塗膜表面に下記
   の組成を有する活性エネルギー線照射硬化型塗料を塗布
   することを特徴とするプレス成形用亜鉛メッキ鋼板の表
   面処理方法。 （ａ）分子中に複数個のアクリロイル基およびまたはメ
   タクリロイル基をもつ多官能単量体の少くとも一種と、
   （ｂ）分子中に一個のアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基をもつ単量体の少くとも一種と、（ｃ）少くとも
   一部が該単量体混合物に可溶性の有機重合体、（ｄ）滑
   剤、とから成り、（ａ）に由来するアクリロイル基およ
   びまたはメタクリロイル基と（ｂ）に由来するアクリロ
   イル基およびまたはメタクリロイル基との合計に対して
   （ａ）に由来するアクリロイル基およびまたはメタクリ
   ロイル基の割合が３〜６０モル％であり、（ａ）、（ｂ
   ）（ｃ）および（ｄ）の合計１００重量部に対して（ａ
   ）と（ｂ）の合計が９４〜６０重量部、（ｃ）３〜２０
   重量部、（ｄ）３〜２０重量部であること。