JPS6330144B2

JPS6330144B2 -

Info

Publication number: JPS6330144B2
Application number: JP7871484A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Taketoshi Taira; Motoo Kabeya
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-04-20
Filing date: 1984-04-20
Publication date: 1988-06-16
Also published as: JPS60222246A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はクロメート処理を施した亜鉛系めつき
鋼板に非溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料組
成物を塗布し、硬化してなる樹脂被覆鋼板に関す
るものである。従来技術樹脂被覆鋼板は、家電用、自動車用、建材用な
どに広く用いられている。特に家電用において
は、プレス成形加工されて製品となることが多
く、製品外観の均一性、加工部の高耐食性、潤滑
性、耐ブロツキング性等が重視される。これら樹脂被覆鋼板の基板としては、亜鉛系め
つき鋼板（亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板）、さ
らにこの上にクロメート処理を施した亜鉛系めつ
き鋼板が多用されている。この中で最近では、特
にクロメート処理皮膜は外観色調が好まれるが、
プレス成形加工後においてもその色調変化がな
く、且つ加工部の高耐食性に優れることが強く要
望されている。このような要求に対し、従来の無水クロム酸ま
たは水溶性クロム酸塩などとシリカゾルなどの水
性系無機高分子物質との混合水溶液を塗布乾燥し
てなるクロメート処理技術のみでは、プレス成形
加工時潤滑不良からくるクロメート皮膜の剥離脱
落によつて、外観色調、耐食性、塗料密着性など
の低下を招き、実用上問題があつた。また、高耐食性や、すぐれた塗料密着性を付与
させる目的でクロメート処理皮膜の上層にさらに
有機物皮膜を形成させる技術、たとえば活性エネ
ルギー線硬化型樹脂（以下単にUV樹脂という。）
を被覆させる方法も提案されている（特公昭51−
43491、特公昭53−28055、特公昭53−38738）。し
かしながら、これらの公知技術は総じてUV樹脂
皮膜の短時間硬化性に難点を有しており、高速生
産性のラインでは照射設備費の膨大化、或いはラ
イン速度の低下による製造コストの高騰を招く欠
点がある。また更には溶媒として水を用いてなる
水系UV樹脂の場合、耐水膨潤性の低下や、水性
エマルジヨンプレス油を用いたプレス成形加工に
おいて、UV樹脂皮膜の脱膜現象を伴ない、且つ
高耐食化をはじめ、クロメート皮膜の加工外観、
加工部のUV樹脂皮膜の密着性などの諸物性を高
品位にバランスよく保つことが難しい等の欠点が
ある。発明の目的そこで、本発明者は、これらの従来のUV樹脂
被膜クロメート処理鋼板の上記諸欠点を改良する
ため、鋭意検討を加えた結果、以下に示す知見を
得て本発明を完成するに至つたものである。 (1) UV樹脂皮膜の亜鉛系めつき鋼板に対する密
着性や耐ブロツキング性の向上は、UV樹脂皮
膜の下層に位置するクロメート皮膜のCr⁶⁺／
Cr³⁺組成比およびその付着量に大きく依存す
る。 (2) UV樹脂皮膜自体の凝集破壊を防ぎ耐ブロツ
キング性を向上させるには、UV樹脂皮膜を形
成する主成分化合物の官能基の数を増やし、プ
レス加工等の加工伸びに対し支障のない範囲で
皮膜を網目構造化させることが必要である。こ
れによつてひいてはクロメート皮膜の加工外観
の維持或は高耐食化を導く。 (3) 高生産性ライン下において、UV樹脂皮膜の
短時間硬化性を向上させるには、上記(2)項の他
に重合開示剤の選定が重要である。発明の構成・作用本発明は、亜鉛系めつき鋼板、Cr⁶⁺／Cr³⁺比と
その付着量とを適正範囲に保つたクロメート皮膜
を設け、更にこのクロメート皮膜の上層に非溶剤
系で単官能或は多官能の（メタ）アクリレート
（アクリレート及び／又はメタアクリレート）を
主成分とし、更に滑剤と必要に応じ光開始剤を適
正配合比に保つた塗料組成物を適正量塗布、硬化
してなることを特徴とする耐ブロツキング性にす
ぐれた高潤滑性活性エネルギー線硬化型（UV）
樹脂被覆クロメート処理鋼板である。更に詳しく述べるならば、Cr⁶⁺／Cr³⁺の比が
１／10〜30／10で、その付着量が金属クロムとし
て５〜150mg／m²であるクロメート皮膜を有する
亜鉛系めつき鋼板の表面に、下記一般式〔〕で
示される多官能（メタ）アクリレートの少なくと
も一種、またはこれとその他の分子中に複数個の
（メタ）アクリロイル基を持つ多官能化合物の少
なくとも一種からなる(a)成分、下記一般式〔〕
で表わされる単官能（メタ）アクリレートの少な
くとも一種、またはこれとその他の分子中に１個
の（メタ）アクリロイル基を持つ単官能化合物の
少なくとも一種からなる(b)成分、潤滑剤の少なく
とも一種からなる(c)成分、および必要に応じて光
開始剤の少なくとも一種と光重合促進剤の少なく
とも一種からなる(d)成分とからなり、(a)成分に由
来する（メタ）アクリロイル基の割合は、これと
(b)成分に由来する（メタ）アクリロイル基との合
計量を基準にして３〜60モル％であり、(a)成分、
(b)成分、および(c)成分の割合は、これらの合計量
を基準にして、(a)成分と(b)成分の合計量が80〜97
重量％で、(c)成分が20〜３重量％であり、および
(d)成分は、(a)，(b)，(c)成分の合計量に対して0.1
〜15重量％である塗料組成物を硬化後の塗膜厚が
１〜5μmとなるよう塗布し、活性エネルギー線を
照射して硬化させてなる耐ブロツキング性にすぐ
れた高潤滑性UV樹脂被膜クロメート処理鋼板で
ある。（上記の各一般式において、Ｘは

【式】を、R¹は水素原子またはメチル基を、R²は水素原子または炭素数４以下のアル
キル基を、ｌは１〜３の整数を表わす。）本発明においてUV樹脂皮膜の耐ブロツキング
性の向上とプレス加工部の高耐食性化にあたつて
は、まずクロメート皮膜の性状を適正範囲に設定
する必要がある。そのためにはクロメート皮膜性
状のうち、Cr⁶⁺／Cr³⁺比（重量比）が１／10〜
30／10で、好ましくは２／10〜20／10がよく、ま
たクロメート付着量は金属クロムとして５〜150
mg／m²で好ましくは15〜100mg／m²がよい。 Cr⁶⁺／Cr³⁺比が１／10未満においては、Cr³⁺主
体でCr⁶⁺の少ないガラス状のクロメート皮膜に変
化するため、プレス成形等の加工において加工伸
び性が不足し、加工部のUV樹脂皮膜と共に素地
界面から剥離を生じ易くなること、Cr⁶⁺による自
己修復作用に欠けるため、高耐食性化が望めない
ことから余り好ましくない。一方、その比が30／10超では、逆にCr⁶⁺主体の
クロメート皮膜になるため、吸着水等による耐水
膨潤性に欠け、UV樹脂皮膜を通して、クロメー
ト皮膜が溶出したり、引いてはUV樹脂皮膜の密
着性を阻害するため好ましくない。また、クロメート付着量が金属クロムとして５
mg／m²未満においては、付着量の絶対量不足から
高耐食性化が難しく、他方150mg／m²超では高耐
食性化には問題ないものの、クロメート皮膜自体
脆いため、プレス成形加工において、伸び性が不
足し、凝集破壊されて、上層のUV樹脂皮膜の密
着性を阻害することから、経済性も含めて余り好
ましくない。本発明組成物の(a)成分である一般式〔〕で表
わされる多官能（メタ）アクリレート（以下、単
量体Ａという。）は、公知の方法によるジペンタ
エリスリトールと（メタ）アクリル酸との脱水エ
ステル化反応または（メタ）アクリル酸の低級ア
ルキルエステルとのエステル交換反応により容易
に得られる。また本発明組成物の(b)成分である一般式〔〕
で表わされる単官能（メタ）アクリレート（以
下、単量体Ｂという。）は、下記一般式〔〕で
表わされる各種のフエニルグリシジルエーテル
を、公知の方法により触媒の存在下で（メタ）ア
クリル酸と付加反応させることによつて容易に得
られる。触媒としてはトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン等の第３級アミン化合物やトリエ
チルベンジルアンモニウムクロライドや塩化コリ
ン等の第４級アンモニウム塩が用いられる。（R²は水素原子または炭素数４以下のアルキ
ル基を表わす）。活性エネルギー線により硬化する多官能（メ
タ）アクリレートおよび単官能（メタ）アクリレ
ートとしては多数のものが知られているが、本発
明者は単量体Ａと単量体Ｂとを併存させた組成物
は、硬化速度が極めて速く、またその塗膜は金属
に対する密着性が優れていることを見出した。即
ち多官能（メタ）アクリレートの一種である単量
体Ａは、組成物の硬化速度を高める機能が、これ
以外の多官能（メタ）アクリレートに比べて極め
て優れていることが判明した。一方、金属に対して密着性の優れた硬化物を形
成する単官能（メタ）アクリレートとして、リン
酸エステル含有（メタ）アクリレートのあること
は知られているが、単量体Ｂはそれと同等の優れ
た密着性を示すことが明らかになつた。リン酸エ
ステル含有（メタ）アクリレートはリン酸基を有
しているため強い酸性を示し、塗料配合成分とし
て多量添加すると、塗料の安定性を阻害する等の
弊害を生じるのに対して、単量体Ｂはこのような
問題がなく、配合量等の面で何ら制約がないとい
う利点をも有する。単量体Ａと単量体Ｂからなる組成物は非常に硬
化性が速く、塗膜表面のべたつきがなく、クロメ
ート皮膜を有する亜鉛系めつき鋼板（以下、単に
クロメート亜鉛めつき鋼板という。）に対する密
着性も優れているため、耐ブロツキング性に優れ
た塗膜が得られるのである。本発明組成物の(c)成分に使用される滑剤は、プ
レス成形の際に塗膜のポリマー同志の摩擦力およ
びプレス成形金具（ダイスおよびポンチ）とクロ
メート亜鉛めつき鋼板表面の摩擦力を共に低下さ
せる機能を有し、プレス成形加工圧力を下げまた
クロメート亜鉛めつき鋼板の表面の疵つき防止効
果を示す。好適に使用される滑剤としては、例えば炭化水
素系滑剤類（例えば天然パラフイン、合成パラフ
イン、マイクロワツクス、ポリエチレンワツク
ス、塩素化炭化水素、フルオロカーボンなど）、
脂肪酸系滑剤類（例えばラウリン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、オキシ脂肪酸など）、脂肪酸
アミド系滑剤類（例えばステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸ア
ミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸ア
ミドなど）、エステル系滑剤（例えばブチルステ
アレートのような脂肪酸の低級アルコールエステ
ル、硬化ヒマシ油のような脂肪酸の多価アルコー
ルエステル、エチレングリコールモノステアレー
トのような脂肪酸のグリコールエステルまたはポ
リグリコールエステル、エステルワツクスなど）、
アルコール系滑剤類（例えばセチルアルコール、
ステアリルアルコール、パルミチルアルコールな
ど）、金属石けん類（例えばステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、
パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物類
（例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン
など）、グラフアイト類などがあげられる。本発明に使用される滑剤は耐ブロツキング性の
面から、常温において固体状であるものが好まし
い。これらの滑剤は適当な分散手段（例えば三本
ロールミル、ボールミル、サンドミル、高速ミキ
サーなど）によつて塗料組成物に分散される。本発明組成物の構成成分である(a)多官能（メ
タ）アクリレート、(b)単官能（メタ）アクリレー
ト及び(c)滑剤のそれぞれの配合割合は次の範囲と
されるべきである。すなわち、単量体ＡとＢの配合割合は、Ａに由
来する（メタ）アクリロイル基とＢに由来する
（メタ）アクリロイル基の合計量を基準にしてＡ
に由来する（メタ）アクリロイル基の割合が３〜
60モル％であり、さらに好ましくは５〜50モル％
の範囲であるのがよい。Ａに由来する（メタ）ア
クリロイル基の割合が高すぎる場合（即ち、多官
能化合物が多すぎる場合）には、塗膜の架橋密度
が過度となり、塗膜が硬質あるいは脆くなつて、
プレス加工時の絞り込み変形に追従し得なくな
り、型カジリ、きれつ、塗膜のはがれなどを発生
しやすくなる。逆にＡに由来する（メタ）アクリ
ロイル基の割合が低すぐる場合には、硬化速度が
低下する他に塗膜の耐ブロツキング性、防錆性、
耐薬品性、耐指絞性などの物性も低下し好ましく
ない。また成分(a)、(b)、および(c)の割合は、それらの
合計重量部を基準にして、(a)と(b)の合計量が80〜
97重量％、さらに好ましくは85〜95重量％であ
り、(c)は20〜３重量％、さらに好ましくは15〜５
重量％である。滑剤(c)の配合量が少なすぎる場合にはプレス成
形時の摩擦力が増大し、プレス成形加工時の所要
圧力が著しく高くなり、プレス割れなどの支障の
原因となる他、成形物表面のきずの発生あるいは
塗膜のはがれなどが起りやすい。滑剤を本発明の
上限値より多く配合しても、摩擦力低下効果はそ
れほど認められず、逆に配合量が多すぎる場合に
は、組成物粘度の著しい上昇、塗膜強度の低下、
クロメート亜鉛めつき鋼板への密着力の低下、耐
ブロツキング性の低下、プレス加工時の塗膜のは
がれ、塗料の保存安定性の低下などの諸問題の原
因となる。本発明組成物には、所要の性能をそこなわない
範囲において、単量体Ａおよび単量体Ｂ以外の多
官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アク
リレートを添加することも可能である。これらの多官能（メタ）アクリレートを以下例
示する。 (1) ポリオールポリ（メタ）アクリレート：たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
などの多価アルコールの多価（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。 (2) ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート：た
とえばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフエノールＡにアルキレンオキサイド
（たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなど）を付加させて得られるポリエー
テルグリコール、前記(1)で例示したような多価
アルコールにアルキレンオキサイドを付加させ
て得られるポリエーテルポリオールなどの多価
（メタ）アクリレートが挙げられる。 (3) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート：た
とえばマレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸などのような多塩基酸の１種以上
と、前記(1)または(2)で例示したポリオールまた
はポリエーテルポリオールの１種以上とからな
るポリエステルポリオールの多価アクリレート
が挙げられる。 (4) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート：た
とえば、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加ト
リレンジイソシアネート、水素添加ジフエニル
メタンジイソシアネートなどの有機多価イソシ
アネートとヒドロキシアルキル（たとえばエチ
ル、プロピルなど）（メタ）アクリレートとの
反応生成物、あるいは有機多価イソシアネート
と前記(1)〜(3)に例示したようなポリオール、ポ
リエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールとの反応によつて得られる末端イソシア
ネート型ウレタンプレポリマーとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物の
ようなポリウレタンの骨格を有する多価（メ
タ）アクリレートが挙げられる。 (5) エポキシポリ（メタ）アクリレート：たとえ
ば多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸ま
たは末端カルボキシ（メタ）アクリレート〔た
とえばフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステルなど〕との付加反応生成物な
どのような多価（メタ）アクリレートが挙げら
れる。多価エポキシ化合物としては、たとえば
ビスフエノールＡ、ハロゲン化ビスフエノール
Ａ、フエノールあるいはクレゾールとホルマリ
ンとの縮合物であるノボラツク型多価フエノー
ル化合物などのごときエポキシ基を有するフエ
ノール系化合物、前記(1)〜(2)に例示したような
ポリオールまたはポリエーテルポリオール、ダ
イマー酸や前記(3)に例示したような多塩基酸な
どとエピクロルヒドリンまたはβ―メチルエピ
クロルヒドリンとの縮合によつて得られるグリ
シジルエーテルまたはグリシジルエステル型の
多価エポキシ化合物、脂環式多価エポキシ化合
物、たとえばビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘ
キシル）―メチル―（３，４―エポキシ―６―
メチルシクロヘキシル）カルボキシレートなど
あるいはこれら多価エポキシ化合物と多塩基酸
との反応によつて得られるエポキシ基含有のエ
ポキシエステルなどのような多価エポキシ化合
物が使用できる。 (6) 燐酸エステル基含有多価（メタ）アクリレー
ト：たとえばヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと五酸化燐との反応、あるいはこれに
多価アルコールあるいは場合により一価アルコ
ールを併用して得られる多価（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。 (7) その他：ポリアミド型ポリオールの多価（メ
タ）アクリレート、メラミン初期縮合体の多価
（メタ）アクリレート、オルガノポリシロキサ
ン型ポリオールの多価（メタ）アクリレート、
ビニル共重合体オリゴマーの多価（メタ）アク
リレート、分子中に複数個の（メタ）アクリロ
イル基をもつ低分子量重合体などが挙げられ
る。本発明の組成物では多官能（メタ）アクリレー
トとして単量体Ａと前記(1)〜(7)の多官能（メタ）
アクリレートとの併用が適しており、硬化速度の
低下がなく、耐ブロツキング性の優れたUV樹脂
となる。特に硬化速度を重視する場合には１分子
中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多
官能（メタ）アクリレートと単量体Ａとの併用が
適している。また高強度鋼の深絞りプレス加工な
どのようなUV樹脂皮膜のかとう性を重視する場
合には、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子
量が200以上である多官能（メタ）アクリレート
と単量体Ａとの併用が適している。分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を持
つ多官能化合物成分として、単量体Ａとその他の
多官能化合物を併用する場合の単量体Ａの配合割
合は、単量体Ａとその他の多官能化合物の合計量
を基準にして好ましくは10〜99重量％、さらに好
ましくは20〜99重量％である。単量体Ａ以外の多
官能化合物の配合量が多すぎる場合には、塗膜の
硬化性が低下し、耐ブロツキング性が乏しくな
る。またプレス成形時塗膜のはがれ、キズが発生
しやすくなる。また併用可能な単可能（メタ）アクリレートと
しては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基
をもつ化合物のいずれでもよく、モノマーのみな
らずオリゴマーも使用できる。例えば次のような
ものが挙げられる。 (1) 末端ヒドロキシル型モノ（メタ）アクリレー
ト：たとえば２―ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、テトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。 (2) 末端カルボキシル型モノ（メタ）アクリレー
ト：前記(1)の末端ヒドロキシル基モノ（メタ）
アクリレートに多塩基酸無水物を反応させて得
られる化合物が代表例である。多塩基酸無水物
としては、マレイン酸、コハク酸、ドデセニル
コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸などの無水物が使用
できる。 (3) 末端リン酸エステル型モノ（メタ）アクリレ
ート：前記(1)の末端ヒドロキシル型モノ（メ
タ）アクリレートと五酸化燐との反応によつて
得られ、たとえば次式〔〕の構造をもつ。（但し、R¹は水素原子またはメチル基を示
し、R³は置換また非置換のアルキレン基（酸
素原子を含んでいてもよい）を示す。） (4) その他、下式〔〕で示される（メタ）アク
リレート〔たとえばメチルセロソルブ（メタ）
アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、ブチルセロソルブ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フエノキシエチル
（メタ）アクリレート、フエニルカルビトール
（メタ）アクリレート、フエノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
化フエノールの（メタ）アクリレート、ポリオ
キシアルキレン化アルキルフエノールの（メ
タ）アクリレートなど〕、グリシジル（メタ）
アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート
〔たとえば２―エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなど〕、アセトキシエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ―ジアセトンアクリルアミドなど
の分子中に１個の（メタ）アクリロイル基をも
つ単官能単量体が挙げられる。（但し、R¹は水素原子またはメチル基を示
し、R³は置換または非置換のアルキレン基を
示し、R⁴はアルキル基、置換または非置換の
アリール基を示し、ｎは１〜10の整数を示す）。分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を持つ
単官能化合物成分として、単量体Ｂとその他の単
官能化合物を併用する場合の単量体Ｂの配合割合
は、単量体Ｂとその他の単官能化合物の合計量を
規準にして、好ましくは30重量％以上さらに好ま
しくは50重量％以上である。単量体Ｂ以外の単官
能化合物の配合割合が多くなると、塗膜の硬化性
が悪くなる。また充分硬化した塗膜においても金
属に対する密着性が低下するため耐ブロツキング
性およびプレス成形性が乏しいものとなる。本発明塗料組成物は活性エネルギー線を照射す
ることによつて硬化される。ここで活性エネルギ
ー線とは紫外線、および加速電子線、Ｘ線、γ線
のような電離性放射線を意味する。中でも工業的
に好適に利用できる活性エネルギー線としては高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
などから放射される波長200〜400nm（ナノメータ
ー）の紫外線、および電子線加速器によつて加速
された10KeV（キロエレクトロンボルト）〜
3MeV（ミリオンエレクトロンボルト）のエネル
ギーを有する加速電子線があげられる。紫外線照
射装置および電子線加速器は工業的に各種の型式
のものが実用化されている。電離性放射線による
硬化の場合には特に開始剤を添加する必要はない
が、紫外線による硬化の場合には通常光開始剤お
よび場合により光重合促進剤が使用される。工業的によく使用される光開始剤としては、例
えばカルボニル化合物類〔例えばベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル、ベンゾフエノン、ア
セトフエノン、２，２―ジメトキシ―２―フエニ
ルアセトフエノン、２，２―ジエトキシアセトフ
エノン、4′―イソプロピル―２―ヒドロキシ―２
―メチル―プロピオフエノン、2′―ヒドロキシ―
２―メチル―プロピオフエノン、メチル―（θ―
ベンゾイル）―ベンゾエート、１―フエニル―
１，２―プロパンジオン―２―（θ―エトキシカ
ルボニル）―オキシム、１―フエニル―１，２―
プロパンジオン―２―（θ―ベンゾイル）―オキ
シム、塩素化アセトフエノン誘導体、ベンジル、
ジアセチル、４，4′―ビスジエチルアミノベンゾ
フエノン、４―（メタ）アクリロイルオキシベン
ゾフエノンなど〕、アントラキノンまたはキサン
トン誘導体類（例えばメチルアントラキノン、ク
ロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２
―メチルチオキサントン、２―イソプロピルチオ
キサントンなど）、硫黄化合物類（例えばジフエ
ニルスルフアイド、ジフエニルジスルフアイド、
ジチオカーバメートなど）、α―クロルメチルナ
フタリン、アントラセンなどがあげられる。所望
により使用される光重合促進剤としては例えば分
子中に第１級、第２級または／および第３級アミ
ノ基をもつアミン化合物類〔例えばトリ（モノ、
ジ）エタノールアミン、エチル―４―ジメチルア
ミノベンゾエート、２―（ジメチルアミノ）エチ
ルベンゾエート、ジエチレントリアミン、エポキ
シ化合物やアクリロイル基含有化合物と第１級ア
ミンまたは第２級アミンとの反応生成物など〕、
ホスフイン類、スルフイツド類などが使用され
る。光開始剤および光重合促進剤の使用割合はそれ
ぞれ組成物に対し通常0.1〜15重量％、好ましく
は１〜10重量％の範囲である。硬化時の雰囲気は、電離性放射線による場合不
活性ガス中で行われ、また紫外線による場合は不
活性ガス中または空気中のいづれでもよい。その他所望により本発明塗料組成物に、保存安
定剤としての熱重合防止剤やキレート化剤（例え
ばハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチ
アジン、しゆう酸、μ―ニトロソフエニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩など）、塗装適性を
付与するためのレベリング剤や界面活性剤（例え
ばシリコーン系化合物、フツソ系化合物など）、
カツプリング剤（例えばシラン系カツプリング
剤、チタネート系カツプリング剤など）、体質顔
料（例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、
各種ポリマー、場合により少量の溶剤など、各種
の添加物を目的に応じて配合して使用できる。こ
れらの各種添加剤の配合量は、この種の技術分野
において通常採用されているところに従えば足り
る。本発明塗料組成物はロールコーターなどの適当
な塗装手段によりクロメート亜鉛めつき鋼板に塗
装され、活性エネルギー線を照射することによつ
てきわめて短時間に硬化する。そのため硬化設備
が非常にコンパクトとなり、また設備費も少なく
てすむ。また硬化のための加熱を必要としないの
で、消費エネルギーも極度に少ない利点をもつ。
さらに形成された潤滑塗膜は前記したプレス成形
加工塗膜に要求される潤滑作用およびプレス成形
加工特性、亜鉛系めつき鋼板の防錆保護効果、耐
ブロツキング性、などの諸特性の均衡に優れる特
長をもつ。また、UV樹脂膜厚（硬化後）は１〜5μmの範
囲であるのがよい。1μm未満では塗装が困難であ
るばかりでなく、塗膜の防錆力が不十分となり、
又潤滑不足からプレス成形加工後の外観不良、加
工部の高耐食化に支障をきたし好ましくない。一
方5μm超では硬化性に支障を生じ高生産性のライ
ン下では、減速を余儀なくされ、コスト高を招く
ため余り好ましくない。又、プレス成形時に塗膜
がはぎとられることもあり、かえつてプレス成形
性が低下する場合がある。好ましくは１〜3μmが
よい。また、本発明に用いる亜鉛系めつき鋼板は、電
気亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛系合金めつき鋼板
（Zn―Ni、Zn―Feなど）、溶融亜鉛系合金めつき
鋼板（Zn―Al―Si、Zn―Al―Mg―Si、Zn―Ti
―Ni―Alなど）、或は熱拡散処理による溶融亜鉛
系合金めつき鋼板などを言う。実施例以下に比較例および実施例によつて、本発明を
さらに詳細に説明する。これらの各例示に用いた基板のめつき及びクロ
メート処理条件について表１に示す。

【表】

【表】これらの実施例および比較例で使用した官能性
（メタ）アクリレートは表２の通りである。実施例および比較例で実施した試験方法および
その評価基準を表３に示す。なお各実施例および
比較例における各成分の配合割合は、すべて重量
部で示す。また以下に実施例、比較例で用いた官
能性（メタ）アクリレート製造の参考例を示す。タイプ１水分離器付き冷却器、温度計、空気吹き込み管
付き４口フラスコにジペンタエリスリトール254
ｇ（１モル）、アクリル酸475.2ｇ（6.6モル）、ベ
ンゼン750ｇ、98％硫酸15ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル1.5ｇを仕込み、油浴を100℃に
加熱、保温し、共沸脱水させながら反応させた。
反応時間８時間で所定量の生成水を得たので反応
を停止した。冷却後反応液を撹拌しながら、20％
NaOH水溶液300ｇを徐々に添加し中和した。更
に20％NaCl水溶液500mlで２回水洗した後、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテルを0.5ｇ有機層に
添加した後、減圧蒸留により低沸点成分を留出さ
せ除去した。得られた生成物は前記一般式〔〕
においてR¹が水素原子の化合物であり、ｌ＝３
の化合物を主成分とする淡褐色粘稠液体であつ
た。この生成物は残ベンゼン濃度が0.1％で、粘
度は7000cps／25℃だつた。タイプ２タイプ１のアクリル酸475.2ｇの代わりにメタ
クリル酸567.6ｇ（6.6モル）を用いる他は同様の
方法により、前記一般式〔〕においてR¹がメ
チル基の化合物であり、ｌ＝３の化合物を主成分
とする淡褐色粘稠液体を得た。この生成物は残ベ
ンゼン濃度が0.1％で、粘度は3000cps／25℃であ
つた。タイプ３冷却器付き４口フラスコにフエニルグリシジル
エーテル150ｇ（１モル）、アクリル酸86.4ｇ
（1.2モル）、トルエン250ｇ、塩化コリン３ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.15ｇを仕込
み、油浴を80〜90℃に加熱し、反応液温度を80〜
90℃に保ち８時間反応させた。その後冷却し10％
NaOH水溶液100mlを添加撹拌し、過剰の酸を中
和した。更に５％硫安水100mlで２回洗浄した。
洗浄後の有機層にハイドロキノンモノメチルエー
テルを0.1ｇ添加後減圧蒸留し、低沸点成分を除
去した。生成物は前記一般式〔〕においてR¹
およびR²が水素原子の化合物からなるほゞ無色
透明な液体であつて、残トルエン濃度は0.3％、
粘度は200cps／25℃であつた。タイプ４タイプ３のアクリル酸86.4ｇの代わりにメタク
リル酸1032ｇ（1.2モル）を用いる他は同様の方
法により、前記一般式〔〕においてR¹がメチ
ル基でR²が水素原子の化合物からなるほゞ無色
透明な液体を得た。この生成物の残トルエン濃度
は0.3％で、粘度は100cps／25℃であつた。また各示例で用いた塗装及び硬化条件を表４に
示す。以上の条件下で性能評価した結果を表５〜６に
示した。なお、表５(1)、(2)、(3)は基材となるめつ
き鋼板及びクロメート処理について示し、表６
(1)、(2)、(3)は塗料組成物及び性能評価結果につい
て示した。

【表】

【表】発明の効果表５，６の結果に示すごとく、本発明の被覆鋼
板は、硬化性、耐ブロツキング性、プレス加工
性、耐食性等において飛躍的に向上した優れた性
能を示している。又、高潤滑機能を有し、成形加工後の皮膜外観
もプレス前と殆ど変化することなく、且つ加工部
の耐食性も飛躍的に向上させることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１ Cr⁶⁺／Cr³⁺の皮膜中重量比が１／10〜30／10
で、且つ皮膜付着量が金属クロムとして５〜150
mg／m²であるクロメート皮膜を有する亜鉛系めつ
き鋼板に対し、下記一般式〔〕で表わされる多
官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種、ま
たはこれとその他の分子中に複数個の（メタ）ア
クリロイル基を持つ多官能化合物の少なくとも１
種からなる(a)成分、下記一般式〔〕で表わされ
る単官能（メタ）アクリレートの少なくとも１
種、またはこれとその他の分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を持つ単官能化合物の少なく
とも１種からなる(b)成分、および滑剤の少なくと
も１種からなる(c)成分を主成分とし、(a)成分に由
来する（メタ）アクリロイル基の割合は、これと
(b)成分に由来する（メタ）アクリロイル基との合
計量を基準にして３〜60モル％であり、(a)成分、
(b)成分および(c)成分の割合は、これらの合計量を
基準にして、(a)成分と(b)成分の合計量が80〜97重
量％で、(c)成分が20〜３重量％である塗料組成物
を硬化膜厚が１〜5μmとなるよう塗布し、ついで
活性エネルギー線を照射し、硬化させてなること
を特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂被覆鋼
板。（上記の各一般式において、Ｘは
【式】を、R¹は水素原子またはメチル基を、R²は水素原子または炭素数４以下のアル
キル基を、ｌは１〜３の整数を表わす。）２塗料組成物が(a)成分、(b)成分及び(c)成分の他
に光開始剤を含み、活性エネルギー線が紫外線で
ある特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー
線硬化型樹脂被覆鋼板。３塗料組成物が(a)成分、(b)成分及び(c)成分の他
に光開始剤及び光重合促進剤を含み、活性エネル
ギー線が紫外線である特許請求の範囲第１項記載
の活性エネルギー線硬化型樹脂被覆鋼板。４塗料組成物が(a)成分、(b)成分及び(c)成分とか
らなるものである特許請求の範囲第１項記載の活
性エネルギー線硬化型樹脂被覆鋼板。