JPS59197461A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可溶化されたポリオルガノシロキサンを含む
液体組成物に関する。より詳しくは、本発明（は比１収
的低濃度のオルガノシロキサングロックコポリマーを含
む液体組成物に関する。これらの組成物を用い、ポリジ
オルガノシロキサンエラストマー及び有機ポリマーとい
った種々の基体に該コポリマーの薄い塗膜を施すことが
できる。

先行技ｆ１ｇの教示に従えば、トルエンのごとき欣体有
機炭化水紫は、オルガノシロキサンブロックコポリマー
樹脂を製盾するための溶剤として有ｊ旧であると共に、
シリコーンゴムに樹脂の塗膜を施す吟のビヒクルとして
も有用である。１９７２年２月１日に発行されたＲ、０
．ハートレイン（Ｈａｒｔｌｅｉｎ　）　　及びＨ，Ｌ
、ゲインセント（Ｖｉｎｃｅｎｔ）の米国肋：４′ｆ第
５．６５９．１５５最明釧ｉＪ’ｉには、該特許による
コポリマーが、シリコーンに普通用いられる有機液Ｋ、
例えば芳香族炭化水素、塩紫化１１奮肪族炭化水素及び
ケトンに可溶性であると開示されている。有用な溶４７
１．１には、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルイ
ソフ０ロピルヶトン及びトリクロロフルオロメタンが包
含される。トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素
は、前記のハートレイン及びゲインセントの特許明細書
に示された他の多くの１Ｎ液体に較べれば比較的廉価で
あり、従って仮後組成吻製漬用に好ましい代表的な溶剤
１９６６年１０月丁８日にう色付されたり、ミンチエル
（、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）　　の米国特許第５．２８　［
］、２１４号明細書には、５〜４００個のジメチルシロ
キサン単位からなるブロックを含む室温硬化性のオ）Ｖ
ガノシロキサンブロックコポリマーであって、そソ１．
らのブロックが、オルガノトリハロシラン（珪緊に結合
した有１幾基はアリール、アルカリール又はハロアリー
ルである）の加水分ｌｌ’（によって形成されたもので
あるコポリマーが記載されている。

６１１・・目のハロゲン原子に結合した珪禦原子を少な
くとも２個有する化合物は、最終コポリマーのジメチル
シロキサンブロックとモノアリールシロキサンブロック
とのｊ＋：！ｌのカップリング剤として機能する０ １９６７年６月２７日に発行されたミンチエル、ゲイン
セントらの米国せ許第６，６２８，４８１号明細書に開
示されているブロックコポリマーは、実質的な７農此の
フェニルシロキサン単位を含むことにより、ｍにメチル
シロキサン中位のみを含むポリマーに較べ、熱及び酸化
に対する抵抗性がすぐれている。コポリマーに含まれる
シロギサン単位の最高９５モル％までをフェニル含有シ
ロキザン単位が占めるとミンチエルは枚方くしている。

フェニルその他のアリール基が珪紫に結合していること
は、コポリマーｔこ熱安定性をが兄るのには望ましいか
、これらの基を含む反１．ＩＳ体と、コポリマーの−・
＋’４６Ｌに共反１）６体としてしはしば用いられるポ
リジメチルシロキサンとが相客性でないことがある。

ポリジメチルシロキサンとフェニルシロキサンポリマー
との間の非相容性は、前記の米国府許第６，２ε３０＋
２１４号においてミンチエルによりｔ、Ｓ誠されたこと
であり、Ｆ’ｌｌＩ合用触媒の存在下において、ポリジ
メチルシロキサンとアリールシロギサン成分とを少なく
とも／；１５分的に反１１６させることにより、トルエ
ンのごときｍ　ＩＮ溶剤中でさらにＡ１台させうる相谷
性混会物−ｔｍることか必要であるとミンチエルは載承
している。

１９７１年１２、月２１日に９６行されたＲ、０　、ハ
ートレイン友びＣ，Ｒ，オルソン（０１ｅｏｎ　）の米
国的・許第５，６２９，２２８号明細書にも、室温硬化
性のオルガノシロキサンブロックコポリマーが開示され
ている。該特許によるコポリマーは、炭化水素基の少な
くとも８０％がメチルであるジオルガノシロキサン単位
のブロック、珪素原子１個当り平均１〜１．６１固のヒ
ドロカルビル基が含まれ、そのヒドロカルビル基の少な
くとも５０％がフェニルその他のアリール基であるオル
ガノシロキサンブロック、及び反Ｔｒｉ　＃位Ｘ噴の末
端部にある末端又はｒ　末端部６　ｈ　Ｊモノオルガノ
アルコキシシラン単位を含む。このポリマーは、湿気と
、有機チタネート及びアミンを含むＩ１１！＋ｌ媒、Ａ
ｌｌ成物のイｒ在下において、末９１ｆ１ｉ単位中のア
ルコキシ基が周囲濡ノ度で反履することによって硬化す
る。

前＋７１３した墜温（辿化性のオルガノシロキサンブロ
ックコポリマーは、いずれもシリコーンゴムヲ包含する
１ホ々の基体に対する有用な斂お１材料である。

米国特許第６．６２９，２２８号明細書に記載のコポリ
マーは、汚れが溜りにくいという点で特異である。この
９−ｊ性は、汚れを吸いつけて外観が悪くなりがちなシ
リコ−′ンゴムの被七Ｊ材料としてのコポリマーの（＋
ｌＩｉ値を局めるものである。

ＡｉＪ記のハートレイン及びゲインセントのＱｊ’　ｊ
ｔ’Ｆに開示された室温硬化性のオルガノシロキサンブ
ロックコポリマーは、周囲温度で同トド又は比較的高粘
度の液ｆ１＼で：りるため、これらの□１ｊｌＱ質の比
較的薄い塗１鴎、すなわち、厚さ約５ミル（０，０１５
ｃｍ　）未満の塗部を施したい場合、コポリマーを６０
重力に％未病の濃艮Ｋ　ｊｆｆ７常希釈しなくてはなら
ない。

このようなｌ’Ａ　度では、好ましいオルガノシロキサ
ンブロックコポリマーが、硬化したポリジメチルシロキ
サンゴム上に凝集性の皮膜を形成しないことを本発明者
はツレ児した。従って、？ａ剤として１１４体芳香族炭
化水紫木葉い、ハートレイン及びゲインセントの教示に
往って、こルらのコポリマーの薄し）【々膜を室ン晶で
ノＪ１瞑すことは不”Ｊ’　ｉＪｇである。

特公昭５７−５９８５号公′−１ブには、５１０４／２
単位及びＲが一紬の、１凌化水緊基であるＲ３５ｉ０２
／２単位を含むコポリマーと、２５℃の粘度が１０，０
００〜２、ＬＪ　ＯＯ，０，ＯｏセンチＸトークス（Ｏ
００１〜２゜ｍ”／ｅ）であるポリジオルガノシロキサ
ンとを反応させて得られたポリレロキサン絹或物を用い
、シリコーンゴム會被鍾できることか教示されている。

得られた反応生成物は、大気圧下における沸点が７００
〜２５０　ｃＯである線状又は↓ｉ式ポリゾオルブノシ
ロキサンであってよい揮’Ａ　’１／Ａ：の有機珪素化
合物と線状炭化木葉との混合物中に溶＋ＩＰＦする。該
公報に開示された好ましい態様及び実施例におけるゴム
はポリジメチルシロキサンであり、樹脂組成物にはアミ
ノアルキルシランが含まれ、そして樹脂用の溶剤として
オクタメチルシクロテトラシロキサンが１妊われている
。

Ｍ”ｔＪ記公報の実施例に記載されたオルガノシロキサ
ンうｉＭ脂の代りに、Ｆ３ｉＪ記のミンチエルの特許の
教示に１１（ついてｒｉｉｉ記の各米ト１特ｄ１：明細
逼に記載のフェニルシロキサン単位含有のブロックコポ
リマーを用いるとすれは、液体ポリジメチルシロキサン
とブロックコポリマーとが非相容性となることが当然予
想されよう。フェニル含有ポリシロキサン及びポリジメ
チルシロキサンから均質単−相の反応体を得る殆めには
、縮合用触媒の任在下ｆ／（おいて怪時間加熱すること
が必妥であると、ミンチエルは助言している。本発明者
の実興データでは、ハートレイン及びオルソンの別記上
杵明細書に開示された、珪素結合フェニル基を含むタイ
７°のオルガノシロキサンコポリ゛マーｆｄ、５　Ｘ　
１０−６ｍ”／秒の粘度を刹するポリジメチルシロキサ
ンと非相容性である。

ジメチルシロキサン栄位とフェニルシロキサン単位との
両方を含むオルガノシロキサンブロックコポリマーが比
絞的低い７・ツ良で訝まれているＩＩ！（ｊｏ、；組Ｄ
ｙＪ物（・′（好・トイ７１Ｉ：沼剤は、従来技術によ
って教示されていない。前記の公’ｒ’ｔｔ　Ｖ’−記
載の実施例にｊｊ］Ｊ示されたアミノアルキルシランの
ごときカンフ０リング剤の不トト在下において、シリコ
ーンゴムとも１ｐ４２　ハれるポリオルガノシロキサン
ゴムと、柚々の合戊有繍ポリマーとの両者からなる基体
の表面と州谷性であるような、ブロックコポリマー川の
浴剤勿従来技術は教示していない。

そのようなわけで、ポリマー、中に約２（１モル％を超
えるフェニルシロキサン単位を含む可溶化されたオルガ
ノシロキサンブロックコポリマーの含有ばか約６０重−
％以下であるｒｉｌｌ用の被覆組成物全提供することが
本発明の一つの目的である。

本発明の第二の目的は、シリコーンゴム及び合成有機ポ
リマーを含む４・１（々の基体に苅し、シロキサンブロ
ックコポリマーの比較的薄い＠ｌＩｖを施す方法を提供
することである。

（ａ）ブロックコポリマー中に含まれるフェニルシロキ
サン単位＝１１９の反復単位のモル比が０．６５〜１で
あるオルがノシロキサンブロックコポリマーの少ノよく
とも１．値を含む皮ＩＩ≠形成成分と、（ｂ）式（（Ｏ
Ｈ３）２Ｓ：１０″ｌＸ（但し、Ｘの平均値は６〜８で
ある）で弄４つされる重代ポリジメチルシロキサンが少
なくとも４５重置％含まれた溶剤とを含み、コ）］テテ
リーと溶剤との合６１゛重啜の６０％以下を前記オルガ
ノシロキサンブロックコポリマーが占める液体被覆組成
物が本発明によって提供される。本発明の組成物を用い
るならば、硬化したシリコーンゴムを始め、標々の合成
有機ポリマーに対し、ブロックコポリマーの比較的薄い
塗膜を施すことができる。

本発Ｖジ」の液体＃’ｉ　＊　ｉ＋１を酸物は、（Ａ）
少ｉ’；ｉ：　（とも１ねｉの０］溶化された室温硬化
性のオルガノシロキサンブロックコポリマー及び（Ｂ）
式［（Ｃ！Ｈ３）２ＳｉすＸ　（但し、Ｘば６〜８の−
１と均喧を有する）で表わされる少なくとも１槁のよ貨
式、Ｊヤリジメチルシロキサンが少なくとも４５重七％
含まれた前記のブロックコポリマー用の溶剤を含み、該
ブロックコポリマーが、＋１１ブロツクごとに平均１５
〜５５０イーの反復単位が含まれ、該単位の少なくとも
８０モル％がジメチルシロキサン準位であり、そして残
りの単位カメチルフェニルシロキサン及びメチルシロキ
サンから募はれアとものであるゾオルガ゛ノシロキサン
ブロックを少４Ｉ：くとも１　ｉ固、ｔ２）式％式％ （式中、ｙは１〜１．６の直を有し、そしてＲＩ　　Ｊ
ｔよ一価の炭化水ｉ−市を衣わし、それらの糸の少なく
とも５０％娃：フェニルであり、そして残りの囃位群か
ら選ばれる）を有する反復単位が少なくとも６１固含ま
れ、前記のジオルｆ／シロキサンゾロツクに含まれる単
位：Ｒ仝５ｉ０４　ｙ単位のモル比が０．７〜６．５で
あるブロックを少なくとも１１トイ、及び（３）式 ％式％ （式中、２は１．８〜２の平均値を有し、Ｒ２は炭素；
敗１〜６のアルキル、フェニル又はビニルテアリ、Ｙは
改撲故１〜５のアルコキシ、アセトキシ及び式−ｏｒｉ
＝ｚ　（但し、２は ロー］ Ｒｈｏ　＝又はＲ’Ｇ＝ Ｌ−ｍ−−」 （式中の谷Ｒ３は１〜４個の綾括原子を含み、かつ、−
倫の炭化水素基及びハロゲン化された一価の炭化水パ基
から独立に選はれ、そしてＲ４は２〜５１；＾１のｌ’
、’７　＞＜原子を含み、かつ、二価の炭化水素基及び
ハロゲン化された二価の炭化水素基から澱ばれる）であ
る〕を有する基からなる群から選ばれる）で表オ）され
る末端単位を前記のブロックコポリマーに嗜まれる全単
位減の６〜２５％含むものであり、ｆ−４戊物の全蛾・
（の少なくとも５％か前υ己のブロックコポリマーによ
−）て４イイ戊されている。

またシリコーンゴム及び有：・式ポリマーにオルガノシ
ロキサンブロックコポリマーを１２　（ｉ？ｆする方法
が本ヴら目ｊ（によって提供される。杉方法は、」ず機
＋３？リマー又は硬化したシリコーンイムを含む基体に
対し、本発明の岐ｈｊｌ　６４　ＩＪン１物の少なくと
も一つの層を施し、補元性の浴剤を蒸発させ、そしてブ
ロックコポリマーｔ　ｆ＋に化させることからなる。

本被覆組成物の皮ＩＩμ形成成分として用いるのに適し
たオルガノシロキサンブロックコポリマーは、一般式 ％式％ （式中のＲ１及びｙはぼり記と同義−（ある）で表わさ
れるシロキサン単位を少なくとも６飼有するブロックと
交互に配列された。　［ｒＵ記のごとく５〜６５０個又
はそれ以上の単位が＠まれているジオルガノシロキサン
ブロソク會おおむね含んでいる。

単位、及び１ｉｌＩ！１１の末端単位に対して平均１−
８１ｔ’ｄ〜２１１．１の珪素結合アルコキシ、アセト
キシ又はケトオキシム基を有する末端単位を含むことを
さらに特徴としている。

ヒドロキシル含有オルガノシロキサンブロックコポリマ
ーと式Ｒ２ＥｌｉＹ３　（Ｑ’Ｃ中のＲ２及びＹは前記
と回、；・８である）を刹する三官能性シランとを反ｌ
心させることにより、末端基が典−・ρ的にはコポリマ
ー　中Ｋ　導入される。ゲインセント、ハートレインと
τノゞインセント、及びミツチェルによるｎｉＪ記の谷
彎訂明細薔ｒ含む先行技ｆ１「によって開示された方法
により、ヒドロキシル含有ブロックコポリマー釦製造す
ることかできる。好ましい方法は後記実施１夕１ｊ（′
こ；ｉ己・１＆のとおりである。

場合によっては、前記の三醒能性シラン分子のずべてが
ただ１個のヒドロキシル’；ｊＢと反応する。

その場合には、１１１１記の式 ％式％ における２の・１！ｄは２となる。しかし、三官能性シ
ランのいくつかの分子が２１：、”４のヒドロキシル４
↓と反・＋（スする場合が統ｄｉ学的に起こりうる。従
って、未ｙＩｉｉｉ単Ｕｔ−についての上記式中の２の
瞳は、１．８〜２として定義される。

この末４　＋１ｊ、位が會まれているため、ブロック“
コポリマーは大気中のンくル気の存在下において、周１
１１ｊ、ｉ湿度で１明化゛）゛ることかできる。

室７ｈＡ　（ζ゛ｄｄ化性ノどガノシロキサンブロック
コポリマー及びその製法は、前［、′名の米国特許第、
ｌＳ、２８０．２１４号、第ろ、５２８，４８１号、第
５，６５９，１５５号及び第５．６２９．２２８号各明
細砺を含む光行技所に！；ｌ」示されている。

好ｔしい＆１へ′・、４のオルガノシロキサンブロック
フポリマーは、”（’Ｆｌ’ｊの米１刊特許第３，６３
９，１５５最明、ｊ；ｌ　、ｉに記載されている。最も
好ましいコポリマーは、−４７Ｊｚ式 ％式％ （式中、１（２及び２はｒＪｉＪ記と同義であり、そし
てＲ５は炭素療１〜５のアルキル基である）ｃ椴ゎされ
る末端基を含む。ブロックコポリマーの好ましい末ｙ１
一単位を形成するのに用いられるシランＲ２５ｉＹ、は
　Ｒ２で表わされるヒドロカルビル基が低級アルキル、
最も好ましくはメチルであり、そしてアルコキシ基がメ
トキシ又はエトキシであるトリアルコキシシランである
。本発明の被覆組成物に用いるのに適した室温（所化性
オルガノシ四キサンブロックコポリマーを形成するには
、触媒・ｑに有効量の有４」チタン化合物の存在下にお
いて、前記のシランとヒドロキシル末端停止ブロックコ
ポリマーとを反応させることが望ましい。チタン化合物
がテトラプチルチタ、ネートのごとぎテトラアルキルチ
タネート、又はジイソプロピル−ビス（エチルアセトア
セタート）チタンのごときキレート化チタン化合物で、
ろるのが最も好ましい。

本発明の被撞組成物における皮膜形成成分として着用な
別のタイプの室温硬化性ブロックコポリマーは、１９７
１年９月２１日に光行された米国特許第５．６０７，９
７２最明細梧に開示されている。

該特許が教示するコポリマーは、本発明の被材組成物の
皮膜形成成分を（片成するブロックコポリマーについて
さきに定義したと同じ化学的組成及び相対的なｃＪ’ｃ
位濃度全濃度るジオルガノシロキサンフロックを含んで
いる。

本被材組成物に用いるのに適したコポリマーは、典型的
にはエラストマー性物ｊ′ｌと異なる樹脂状のものであ
り、完全に硬化した場合、１．７〜約４．５メガパスカ
ル（ＭＰａ　）の引（・、（す：：□ｉｔ　Ｉ見、及び
２５〜約５０％の伸び率を示す。溶剤の不祥圧下におい
−Ｃ、未（ｉｔ７１化のコポリマーは周囲７Ｉ情度にお
いて固咋又は諷１イ＜の物資である。（ＴＪ−ましいコ
ポリマーは、トルジエン中４Ｕ重、（％のン谷液でｌ！
ｉｌ＋　’＆して２５℃におりる粘度が５〜約５０セン
チポアズ（０１口０５〜Ｏ，Ｉｊ　５パス力ル秒、Ｐａ
−５）である。

本仮ギ！１組成物の第二の必須成分は、オルガノシロキ
サンブロックコポリマー用の浴％＋ｌｌである。この浴
剤には、式〔（ＣＨ３）２８１０′］ｘ（但し、Ｘの平
均１直は６〜８である）を有する少なくとも１イ・鴫の
環式ポリジメチルシロキサンか含まれる。この溶剤ハ、
単−憚、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンで
あってもよいし、又はジメチルシロキサン屯ｆＶの平均
数が１°分十当り６〜８である限り、２棟もしくはそれ
以上の環式ポリジメチルシロキサンの混合物であっても
よい。Ｘの好ましい平均値は４である。

オルガノシロキサングロックコポリマー用の溶剤である
ことＶこ加え、＋＆覆組成物の固形分濃度が６ｕ重・′
（％以下でおる場合、破お３庸成物に単式ポリジメチル
シロキサンが含まれていると、硬化シリコーンゴムや種
々の有（慟ポリマーに可溶化されたブロックコポリマー
の連続した驕集性の塗膜を＠布することがＩ：ｌｌ’　
ｔ■ｌとなる。このような凝集性の塗膜は、前記のハー
トレインとゲインセントの特許明細ｔ−今において、オ
ルガノシロキサンブロックコポリマー用に好適な溶剤と
して教示されたトルエンのごとぎ有龜溶剤を用いたので
は得ることが不可能である。本発明の好ましい被渡組成
物は、１０〜６０重２ｔ％のブロックコポリマーを含有
スる。本文中、シリコーンゴムと称される物ｄは、典型
的にはポリジオルガノシロキサンであって、当業材にと
って周知の物質である。本被覆組成物で塗板される基体
として好ましい部類のシリコーンゴムには、ポリジメチ
ルシロキサンが含まれる。

これらのシリコーンゴムは市販されており、棹々のＭｉ
媒、硬化１ｒｉＪ及び硬化水性を用いて硬化させること
ができる。

本発明の破ね組成りには、オルガノポリシロキサン樹脂
系の仮行組成物に普Ｊ…含まれている１神又はそれ以上
の添加剤を随意成分として含ませることかできる。これ
らの添加剤の例は、肯利、袖強用充填・１１］例えば沈
降シリカ、ヒユームドシリカ及びカーボンブランク、不
活性充偵剤例えば石英ｗ末、人ζｒ慾剤ならびに熱及び
（又は）紫外線の伴在下における１６１４化ずみコポリ
マーの劣化を防止又は抑制するための安定１．’ｉｌで
ある。

環式ポリジメチルシロキサンに加え、本被材組成物のＭ
剤として、皮１１′’；＜　形成用のオルガノシロキサ
ンブロックコポリマーが溶解する有蒙ｉ’ｆｔ体を全浴
剤重電に対して殻間５５％まで含ませることができる。

従来技術の教示に従い、本被材組成物のオルガノシロキ
サンブロックコポリマー成分ハ、）　／ｌ／　エンのご
とき液体炭化水素中でｉ！ｊｌ　Ｊ、ａされる。この稗
の液坏は、コポリマーのＩＩ、Ｗ　ｍ中に副生物として
形成される水及びアルコールと共Ｍｉ混合物を形成し、
反応混合物からこれらの副生物を除去しやすくする。コ
ポリマーを環式ポリジメチルシロキサンと組合わせて本
発明のセ１ｆ桜Ｉ組成物を製造する前に、有橘取体を全
部コポリマーから分離することは、労力及びエネルギー
の両ＩＦＩ＋において不便でもあるし、また年内ギ済で
もある。

米Ｚ　’Ｆｆ許第５，６３９，１５５最明Ａｌｌ書に開
示の有機溶剤を用いた場合、６０也社％以下のオルガノ
シロキサン含有ＡＬＬ　ｌｉｔ、物をもってしては、平
滑な表面に凝集性の塗膜を話し得ないことが見いたされ
た。もし、厚さが約５ミル（０，０１２ｔｙｍ　）未満
の塗膜を施したけれ（沫、このタイ７°の組成物が心安
とされる。本発明の１〜１式ポリジメチルシロキサン又
はその２棺・もしくはそれ以上の混合物を少なくとも４
５重量％溶剤部分に含ませるならば、６０重４％又はそ
れ以下のブロックコポリマーを含む有用な破わ４ト：■
成′１グが装造されることを今同見いだしたＯｂ、Ｉ嬰
ｆＳ性の皮１．１−をイ１Ｂｉｉ実に彩１ｊ”ビ１ずろ
ためには、ブロックコポリマーの１．”９度か６Ｕ〜２
ｕ％又はそれ以下（（低下するのに応じて、破（イ組酸
物の溶剤部分に含まれる頃式ポリジメチルシロキサンの
最低ン→曳欠４５〜約６１１　’ｊシ：ｉ：　′Ｊ１０
に高めろべきである。

しＪ式ポリジメチルシロギサンに、所望）］十のオルガ
ノシロキサンブロックコポリマーを溶解することによっ
て不発ｔ４７Ｊの被÷ｄ糾或づを・ヤコ債するのが好都
合である。コポリマーの（′Ｌ月づイを１足幅するうえ
において、室？３・：、ｌで、又は約５０℃以下の７背
度にガＩＪ−・摂しながらｄ合′すＩを撹拌するの１戸
望ま（７い。有１：ｊＡ　７１父体のｄ　７：ｌ鵡４　
式＋、ｉｔリジメチルメチキサンオリコゝマーと共に単
一（・１１を形成するような・ｊｋであり、しかも組１
ｈ４物の最終１舅形分、４度において１．舜しμ性の皮
１１泉か得られる限り、コポリマーの製Ｊ准に反１＋Ｂ
ｔ媒質として用いた該４（４散体中の溶？ｆ：ｊとして
ブロックコポリマーを添加しうることは前記したとおり
である。

シリコーンゴムや有機コゞムを始めとし、種々の非エラ
ストマー性有橢ポリマーを含む化学的に異なる各棟の基
体に対し、本発明の被ギ・Ｊ組成物を凝集性の皮ＩＪ％
として塗布することができる。本゛組成物による破植か
ｎｆ能な有機ゴムには、ブタジェン、スチレン及びアク
リロニトリルのコポリマーが包含される。典型的な非エ
ラストマー性の基体の例として、ポリカーボネート；ポ
リオレフィン例えばポリエチレン、ボリン０ロピレン及
びポリスチレン；ポリエステル例えはポリエチレンテレ
フタレート；アクリル及びメタクリル酸ならびにそれら
のエステルのポリマー、例えば７」クリメチルメタクリ
レート；それにポリイミドをあげることができ浸硫塗装
　吹伺け、ローラー塗、装及びドクターブレード法を含
む普通の塗装法の任意の方法を用い、本ｂｉ　４ｆ！組
成物を基体に塗布することができる。

本被材組成物を用いて被材するのに好ましい基体の例は
シリコーンゴムであって、ポリゾメチルシロキサンエラ
ストマーが最も好ましい。喘にがラス繊維から、形成さ
れた建築用構造材にシリコーンゴムを被１１；　Ｌ、構
造材に所望の性能、峙に横盾材を屈曲させるときの摩耗
に対する抵抗性を付与することがｇ４ましいことを見い
たした。大４止のシリコーンイムの欠点は、ゴムのｊψ
面にこびりつくほこりの粒子を吸いつけやすいことであ
る。本丸間の組成物を用いてゴムを＋ｊｌＪ　ｐｔする
ことにより、この欠点を克服することができる。

本発明の好ましい組成物を用いて施された塗Ｉｎは、湿
気の存イ」ミ下りこおける周ｉｘｔ＋温良で硬化する。

硬化蒙柿及び所要の触媒は、オルガノシロキサンブロッ
クコポリマーに含まれる末端基によってきまる。本じ・
ら１」ｊ」の柿々の官能基末端停止ブロックコポリマー
に７トＪシた触媒は、室温値化゛１庄オルゲノシロキサ
ンブロックコボリマーに関する前、僅の特許朗細書等の
先「〒技備文１猷に開示されている。

本発明の波釘組成物に含まれるオルガノシロキサンコポ
リマーは周囲温度で硬化するが、場合により、約１００
℃までの温度に被塗基体を゛加熱して硬化惟Ｂｉｔを早
めることもできる。

以下例をあげて本発明の好ましい態様についての説明を
行うのが、前記特許請求の範囲に記載された本発明のｉ
苑囲は、これらの例によって限定されるものではない。

特にことわらない限り、例中の部及び％は重量によるも
のとする。

例　　１ 本例においては、従来の組成物では達成不能な低固形分
１．１１良における本発明の被輯組成物の有用性につい
て述べる。

Ａ、オルガノシロキサンブロックコポリマーの製造 ７４拌機双び水冷凝縮器を備えた反応器に、下記の物質
を室奈雰囲気下に装入した： トルエン　１３０６　ｆｒｂ 約２％のメトキシ基及び約６％のヒドロキシル基を含む
、一部加水分解したフェニルトリメトキシシランの６０
％トルエン溶液 ５　７　　Ｄ　Ｉ　＠５ ２５°Ｃｉ／こおける粘度が０．０８パス力ル秒（Ｐａ
・６）であるヒドロキシル末端１￥輿ポリジメチルシロ
キサン　４５７部 ６７％ｊ・、１酸水溶液　０．５部３部、及びＷ体炭化
水素溶剤に浴ｌ＋イした鉄分６％のオクタン・・５第二
鉄浴液　Ｕ、Ｃ１７５部。

得られた混合物をは拌しながら加熱して佛騰させた。凝
、輌器から戻ってくる留出物のうちの水性部分イトラッ
ク０に集め、トルエン留分を反応器へ戻す間にその水を
除去した。

水性留出物を１・碩去しながら、１互時間に亘って加熱
を絖けた。この［１４点（ｌζおいて、反１＋じ：混合
勿の１低料金両イしさせると、透明な塗；簡が形成され
た。

反応混合物から試ａ４を抜取り、スライドガラスに滴下
してＩＪＩＳ記の試験を行った。「低温」、「中温」及
び［、ｒｆｉ　ｒｉｍ　Ｊにセントできるサーモスタッ
トを１′Ｊした屯熱式冥・・！用「ホットフ０レート」
上にスライドガラスをｉホいた。サーモスタットヲ「中
温」にセットして１２分Ｎｄラス板を加熱した後、サー
モスタットを「高温」にセットしてさらに１２分１ｔＪ
ｊ）用熱　した。

１秀明な塗１換が得られたならは、オクタン１４９クロ
ムを炭化水素系溶剤に溶解した溶次０．１２部と、トル
エン５．６部との混合物をいっぺんに反応器に加えた。

このオクタン１．・クロムには８％のクロムが含まれて
いた。

オクタン醒クロムを添加したｍ、６６ｏ部のトルエンを
反応混合物から留ＬＬ’＋させ、その後で反応物を８０
　′Ｇに冷却した。この時点において、０．７部のテト
ラブチルチタネートと１８０　部のメチルトリメトキシ
シランとの混合物を加え、次に６．６１′・「６のトル
エンで反応ｆｆＪ　’！−ゆすぐことにより、すべての
試薬が反応器の中へ入るようにした。６７７部のトルエ
ンが留出して１余去されるまで、反応器の内オギ物金／
Ｊｌ］熱＃　Ｉ＋、セさせた。この時点における反応混
合物の粘度は、２５℃において０．００２４ｍ２廓であ
った。

次に反応混合物を７部℃に冷却した。この時点において
、６．８部のテトラブチルチタネートと６６．８部のメ
チルトリメトキシシランとの混合物を加え、その後で約
１９．８ｔｆｌＳのトルエンを加えた。

反応混合物の粘度は、２５℃において、０．００１２７
５ｍ２／秒−〇あった。

上記の手法で借られた生成物は、各ブロックごとに平ｊ
ｆＪ５５−５５０個の反復Ｌｎ位を言むプロ゛ツクとし
てのジメチルシロキサン単位力）６２２モル％含れ、谷
ブワソクごとに平均少なくとも５単位を含むブロックと
してのフェニルシロキシ単位が２−４．８モル％含まれ
、そして末端栄位としてのメチルシロニｒシ単１司が１
６．５モル％言ま、（シる１消化されたづロックコポリ
マーであった。またこの組成物には、ｈｖ々における組
成物の硬化過程で架橋剤として機能する未反応のメチル
トリメトキシシラン１５５　ｉ、（が含まれていた。ジ
メチルシロキサン昨位＝フェニルシロキサン単位のモル
比ｉｊ２．５であった。

７５　；、ｉｊ　ｌｔｆ％のコポリマーを含む前記の生
成物１０Ｉ］部と、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン５　ｔｌ　ｉ：ｒ＋ｓと全ｉ：ｌｔ　１土才）せ、５
１１ぺ区％のフ゛ロ゛ンクコポリマーを含む本柁明の被
塙庸成゛）′りを・ｉｊ４　辺した。

得られた組Ｊア物は、コポリマーと浴剤との合計屯！辻
に対して５［ＪｌｍＲｔ”必のブロックコポリマー、及
び１．Ａ式、１でリジメチルシロキサンとトルエンとの
合計型・す、に対して６７％の“・Ｉ弐吊りジメチルシ
ロギサン３℃含む透明な溶ｔｔｉであった。

２５℃におけるλ古度が２　Ｐａ−Ｂ　　＋、：、ｌヒ
ドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン９０部と、
メチルトリメトキシシラン及びエチルドリアセトギシシ
ランの膚ト帆耐混合物５．４ｉ：ｂとを１−１ｊｉ＋４
・ｊ（、のジプチル搦ジアセテート及び４．５ｉ”Ｉｓ
のヒユームドシリカの・げ仕丁で反応させ、エラストマ
ー基１・１くを製１１１した。このエラストマーを周μ
ｊ（条件下において１〜６週間硬化させたｒや、前記の
イ・／！／ｃ組成゛組成全１刀した。

ドロー４・ラン・バーを使月」シ、不例の・１）イ・ｎ
の部分に記・ｉｉ！Ｑ　したＭ　４　：ｋｌ’ｌ成物を
酸物記のエラストマ−４＝体の表面に塗布した。得られ
た酬呆性の連肪七塗ｉＨ−！−は、周１＋−１宋１１１
：下において約４８時以内に硬化し、そのｊ・メさは約
５ミル（０，Ｕ　１３ｃｒｎ　）であった。

土）（式ポリジメチルシロキサンを用いる代りに、一つ
の場合にば５０１ｔｌｓのトルエンを用い、又−１ｉ１
４の場合には、２５℃における７１占＋’ｔが５　Ｘ　
１０−６ｍ２／紗である５ｏ部のトリメチルシロキシ末
端封鎖ポリジメチルシロキサンを用い、・２鞠類の対照
破冬イ糾成！しｌを・Ｌ・、！貸した。ポリジメチルシ
ロキサンを含む組成物は、外ｆ、’、ｉｄが祠っていた
が、トルエン溶液は辺間であった。

本例の前々Ｊｊ４に記載したごとく、２鞠類の対照配合
９・クラ前掲のエラストマー基体に塗布したが、これら
の刈ｊ］（（カ・１１Ｊｊｉ栽Ｊはいずれも−９；　Ｉ
／ｊ：上にｂ＜集注の塗１［賢ヲｒ噸’；ル見しなかっ
た。

例　　２ 本例においては、本琵明の名、ｔ・・ハ：１４成′ｉ；
□□Ｊと４舌々の有トコポリマー基匝との１川の４・１
（容性について１況明するみ プロンクコポリマーのトルエン中７５呟・・七％４ｗ　
１ｃ：　ａ部と成板に記・１．・シの戚１・谷のいづ肚
か１４１１ｉ２７５旨とを７２１１合ゎぜてｉ＋；ｉｉ
杉分のンも均−唆が２０　＝、”’ｔ・武％と７：Ｃる
ような仮役刊成りを例１に記載したごと←望遠した。ま
た、トルエン中７１Ｊ及び５０　＞Ｗ−寸％のコポリマ
ーケ含む（？７　？ｌＫについても試り釈した。

シート又１ｉフイルムの状許における６　？ｊ！　１４
１．の、イコ様ポリマー試λ・ヰの水平表１ｍｌ上、・
ゾび例１に記・１１にシたエラストマー基体の］１ルム
上に、前記の、６溶１１ｉ全ガラス俸イ用いてンＩミイ
１７’　ｌ、た。試傭のＭ　象トン’、’ｉつたポリマ
ーは次のとおりであった： （１）−ポリカーボネート（レキサン；　Ｌｅｘａｎ■
）（２）−ポリメチルメタクリレート （３）−ポリイミド（カフ０トン：　Ｋａｐｔｏｎ（イ
））＋４１−　ポリエチレンテレフタレート（マイラー
；町１ａｒ’リ　） （５）−ポリエチレン （６）−ポリゾロピレン （カー例１のイ便化エラストマーａ　木香ポリマーの＋
；ｉＪ　ｉ〆こ示した（）内の数字は、次？２における
７１（リマーを区別するの（・４月４いられる敞字であ
る。カシトン及Ｖ（マイラーは、ヂラウエア州つイルミ
ントンのイー・γイ・？ユｒ１でン・ドウ・ヌムール社
（Ｅ、■、ｄｕ、ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｏ　ａ
ｎ、：＋　Ｃｏ、）の登稼１聞標であり、そしてレキサ
ンは、・！９ネラル・エレクトリックィ±（Ｇｅｎｅｒ
ａ、１１ｕｌｓｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、）の好録商ノ手であ
る。

トルエン中オルがノシロキサンブロンクコホリマー７０
呟：辻％の溶液から連ｉ１＃ｅ　したノＡぞ温性の端１
１悼を形成ずに）ことがＩＪｆ、・弓であったか、コポ
リマーの深度・、−：２０　’、ｉ桟、８％に下ｔ、フ
た場合に１、連な・を塗嗅紫形り給しンごのはオクタメ
チルシクロテトラシロキサン７１′ｇ液のみであったこ
とが表のデータから１町らスノ）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）少なくとも１種の可溶化された室温硬化性
   のオルガノシルキサンブロックコポリマー及び（Ｂ）式
   Ｃ（ＯＨ３ｈＳｉＯ）ｘ　　（但し、Ｘは６〜８の平均
   値を有する）で表わされる少なくとも１種の環式ポリジ
   メチルシロキサンが少なくとも４５坦量％含まれた前記
   のブロックコポリマー用の浴剤を含み、該ブロックコポ
   リマーが、（１）ブロックごとに平均１５〜５５０個の
   反復単位が含まれ、該単位の少なくとも８０モル％がジ
   メチルシロキサン単位であり、そして残りの単（Ｕがメ
   チルフェニルシロキサン及びメチルシロキサンから選は
   れたものであるジオルガノシロキサンブロックを少なく
   とも１個、（２〕式 ％式％ （式中、ｙは１〜１．６の１１ハを有し、そしてＲ１は
   −価の炭化水素基を表わし、それらの基の少なくとも５
   ０％はフェニルであり、そして残りの単位がビニル、メ
   チル、エチル及びグロビルからなる群から選ばれる）を
   有する反復単位か少なくとも６個含まれ、前記のジオル
   ガノシロキサンブロックに含まれポ単位：　Ｒｙ８　ｉ
   　ｏ□単位の七ル比が０．７〜６．５であるブロックを
   少なくとも１個、及び（３）式 ％式％ （式中、２は１．８〜２の平均値を有し、Ｒ２は炭素原
   １〜６のアルキル、フェニル又ｉｄビニルであり、Ｙは
   炭素数１〜５のアルコキシ、アセトキシ及び式−ＯＮ　
   ＝　ｚ　Ｃ但し、２は （式中の各Ｒ３は１〜４個の炭素原子を含み、かつ、−
   価の炭化水素基及び〕１０デン化された一価の炭化水素
   基から独立に選ばれ、そしてＲ４は２〜５個の炭素原子
   を含み、かつ、二価の炭化水素基及びハロゲン化された
   二価の炭化水素基から独立に選ばれる）である〕を有す
   る基からなる群から選ばれる）で表わされる末端単位を
   前記のブロックコポリマーに含まれる全単位数の６〜２
   ５％含む液体Ａｌｌ成物であって、該組成物の全重處の
   少なくとも５％が前記のブロックコポリマーで構成され
   ていることを’Ｆ：ｊ徴とする組成物。 （２）　　前記のジオルガノシランブロックの反復単位
   がすべてジメチルシロキサン単位である、特許請求の範
   囲（１）に記載の組成物。 （３１Ｒ１で哀わされる基がすべてフェニルである、特
   許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （４）Ｒがメチルである、符許請求の１陀囲（１）に記
   載の組成物。 （５）Ｙがアルコキシである、％許請求のｉ！ａ囲（１
   ）に記載の組成物。 （６）Ｙかメトキシである、特許請求の範囲（５）に記
   載の組成物。 （７）Ｙが０Ｎ−ＣＲ２であり、そして各Ｒ３がメチル
   、エチル及びビニル力）らなる群がら独立に洪ばれたも
   のである、特許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （８）ｘの平均１１αが４である、特許請求の範囲（１
   ）に記載の組成物。 （９）Ｙかメトキシを表わし、そして湿気の袢在下にお
   ＆する周囲温度において、前記のブロックコポリマーの
   硬化を促１１；させるに光分な量の有機チタン化合物が
   含まれている、特許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （［（Ｉ）（Ａ）少なくとも１柚の可溶化された室温硬
   化性のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、（Ｂ
   ）式（（ＯＨ３）２ＳｉＯ：）Ｘ（但し、Ｘは６〜８の
   平均値を有する）で表わされる少なくとも１種の環式ポ
   リジメチルシロキサンが少なくとも４５重嘴％含まれた
   前記のブロックコポリマー用の溶剤とを含む液体組成物
   の少なくとも一つの凝集性層を、有機ポリマー及び硬化
   シリコーンイムからなる群から選ばれた固形の基体に塗
   布し、（ｎ）揮発性の溶剤を蒸発させ、そして（ＩＩＩ
   ）前記のオルガノシロキサンブロックコポリマーを硬化
   させることからなる１、基体をオルガノシロキサンブロ
   ックコポリマーで破恒する方法であって、前記のブロッ
   クコポリマーが、（１）ブロックごとに平均１５〜６５
   ０個の反復単位が含まれ、該単位の少なくとも８０モル
   ％がジメチルシロキサン単位であり、そして残りの栄位
   がメチルフェニルシロキサン及びメチルシロキサンから
   選ばれたものであるジオルガノシロキサンブロックを少
   なくとも１個、（２）式％式％ （式中、ｙは１〜１．６の・ｉ貝を有し、そしてＲ１は
   −価の炭化水素基を表わし、それらの基の少なくとも５
   ０％はフェニルであり、そして残りの栄位がメチル、ビ
   ニル、エチル及びプロピルからなる枇力）ら煎はれる）
   で我わされる反復単一＋ｑを４１し、前記のジオルガノ
   シロキサンブロックに含まれる単位：　Ｒｙｓｉ０４−
   １単泣のモル比が肌７〜５．５であるブロックを少なく
   とも１個、及び（３）式％式％ （式中、２は１．８〜２の平均＋１７：ｉを有し、Ｒ２
   は炭素数１〜６のアルキル、フェニル又ハビニルであ（
   式中の各Ｒ３は１〜４個の炭素原子を含み、かつ、−価
   の炭化水素基及びハロゲン化された一価の炭化水素基か
   ら独立に敵はれ　Ｒ４は２〜５個の炭素原子を含み、か
   つ、二価の炭化水素基及びハロゲン化された二価の炭化
   水素基から洪はれる）である〕を有する基からなる群か
   ら選ばれる）で表わされる末端単位を前記のブロックコ
   ポリマーに含まれる全単位数に対して６〜２５％含み、
   前記の液体組成物の諏最：の少なくとも５■員％が前記
   のブロックコポリマーによって構成されていることを性
   徴とする彼薇方法。