JPS59197441A - 樹脂希釈顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂希釈顔料の製造方法に関する。この樹脂希
釈顔料は様々なプラスチック用途における対応する非樹
脂希釈顔料よりもすぐれた分散性を示す。

顔料は様々なタイプの高分子媒体中で広く使用されてい
る。顔料の着色物質としての効率は高分子媒体中におけ
る顔料の分散度に著しく左右される。一般的に、顔料は
極めて微４＼な粒径の製品である。従って、その製造中
に凝集体をつくりやすい。この凝集体を形成する傾向は
顔料の製造中に行なわれる乾燥工程中で特に問題となる
。この凝集体形成傾向を解消するため、凝集体の形成を
阻止または最ノ」１にする方法２例えば、使用顔料の分
散性を高める様々な方法が使用されてきた。

米国特許第２，５３９，４２９号明細書には、顔料と水
不溶性樹脂を、樹脂用の水混和性溶剤の存在下で一緒に
粉砕する方法が開示されている。溶剤は水と共に除去さ
れる。

米国特許第２，５４４，６３６号明細書には顔料と樹脂
を、樹脂用の溶剤の存在下で一緒に粉砕し、易流動性の
顔料ベースを製造する方法が開示されている。

米国特許第２，６１９，３８２号明細書には顔料および
可溶性樹脂を、水と樹脂用の水混和性溶剤の混合物と共
に一緒に粉砕する方法が開示されている。

米国特許第３，７０５，８１６号明細書には、顔料、セ
ルロースエステルおよびセルロースエステル用の水混和
性有機溶剤を粉砕すφ方法が開示されている。

米国特許第３　、８０６　、４６４号明癲書には、顔料
、アクリル系コポリマーおよびアクリル系コポリマー用
の溶剤を一緒に粉砕することからなる。アクリル系コポ
リマーで封入された顔料の製造方法が開示されている。

−緒に粉砕した後、溶剤は除去される。

米国特許第３，９２５，０９６号明細書には、有機溶剤
可溶性樹脂および顔料を有機溶剤の存在下で一緒に粉砕
することからなる２粒状樹脂含有顔料組成物の製造方法
が開示されている。

英国特許第８９５，７５１号明ａｌ書には、顔料を重合
または重縮合生成物の溶液と共に粉砕し、続いて重合ま
たは重縮合生成物を沈殿させることからなる顔料配合物
の製造方法が開示されている。

英国特許第１，４３１，６３６号明細書には、顔料をポ
リエステル／ポリウレタン溶液と共にボールミルで粉砕
し顔料ペーストを製造する方法が開示されている。

カナダ特許第５５４，９６０号明、ｔｉｌｌｌ書には、
顔料およびプラスチックを、水、プラスチック用水混和
性溶剤およびプラスチック用水非混和性溶剤の存在下で
粉砕する方法が開示されている。

本発明の方法では、すぐれた分散性を有し、顔料用の粒
径にまで低下された粒径を有する樹脂希釈顔料は、粗顔
料を乾燥ボールミル゛粉砕し、続いて、得られた材料、
即ち、粉砕粉末を水性塩基。

塩基性化塩水溶液または塩基性塩（例えばＮａ２８ＰＯ
４またはＮａ５ＰＯ＜）溶液中で、少量の有機液体（こ
の液体の若干量は必らず、この水性微粉砕工程中で独立
した相として存在している）の存在下で微粉砕すること
によって製造される。本発明の別の実施態様では、粗顔
料を樹脂と共に乾燥ボールミル粉砕し、そして、ひきつ
づき、水性塩基、塩基性化塩水溶液または塩基性塩溶液
中で微粉砕し、好ましくは、少量の有機液体（この有機
液体のうちの若干量は必らず、独立した相として存在し
ていなければならない。しかし、樹脂希釈顔料がポリ塩
化ビニル中で使用されるような特定の用途についてはこ
れは必らずしも必要がない）中で粉砕する。有機液体は
顔料と樹脂を湿潤にする機能があり、一般的に、顔料の
結晶度を高める。

本発明はすぐれた分散性を有する樹脂希釈顔料の製造方
法である。この方法の特徴は、顔料の粒径を低下させる
方法において既に使用されてきた工程以外の追加工程を
必要としないことである。

所望の樹脂は乾燥予備粉砕粒径低下工程で顔料と簡単に
練込まれる。次いで、少量の有機液体（この液体の若干
量は必らず独立した相として存在しなければならない）
を随意に含んだ、塩基性化水または希薄塩基性塩水溶液
中で微粉砕する。この粉砕工程中に、前記予備粉砕工程
で得られた低結晶度で凝集体形の顔料は易分散性樹脂希
釈顔料番こ加工される。別法として、粗顔料だけを予備
粉砕して凝集化低結晶度顔料を得、そして、樹脂は次の
水性微粉砕工程で、少量の有機液体（この液体の若干量
は必らず明瞭な独立相として存在しなければならない）
の存在下で添加される。この後者の方法は固形物のみを
取り扱うことを含む予備粉・　砕機よりも溶剤または液
体粉砕機の方が清掃が容易であり好都合なのでしばしば
好ましい。一般的に、低結晶度顔料はｐＨ７〜１４．好
ましくは９〜１３．５の水性塩基、塩基性化塩水溶液ま
たは塩−基性塩溶液中で微粉砕される。７ 顔料を樹脂の存在下で予備粉砕し、均質混合物が得られ
る場合、水性塩基中におけるその後の微粉砕は、ポリ塩
化ビニルのような系中ですぐれた分散性を示す顔料製品
を得るのに申し分なし１゜しかし、広範なプラスチック
用途、特に、ポリエチレンについては、有機液体を水性
微粉砕工程で存在させなければならない。顔料を顔料単
独で予備粉砕し、そして、その後、樹脂、水および本明
細書に定義した少量の有機液体の存在下で散弾微粉砕工
程を行なえば、全く申し分のない顔料製品が得られる。

有機液体が所定濃度で水溶性であるならば、高濃度の塩
基を使用するかまたは水性塩基に塩を添加することによ
って有機液体を溶液から強制的に相分離させ、顔料およ
び樹脂をより一層湿潤にし、また９粒子生長の可能性を
高めることかできる。

例えは、好ましい溶剤、即ち、ｎ−ペンタノール（これ
は通常、室温で水に多少溶解する。例えは、ｎ−ペンタ
ノールは２２℃で２．７％まで熔解する）を使用し、樹
脂で希釈された青紫色のβ−キナクリドンを調製する場
合、適当量の“塩基、塩基および塩または塩基性塩を添
加することに１より溶液からｎ−ペンタノールを強制的
に相分離させ。

かくして、該溶液を顔料用の効果的な湿潤および生長媒
体にならしめることができる。水相のイオン強度が高く
なればなるほど、一層多量のアルコールか溶液から強制
相分離される。例えば、硫酸ナトリウム１．２ｇを含有
する３、７％水酸化ナトＩノウム水溶液１００ｍ１１で
は、ペンタノール２ＴＩｌΩ（４１％）が溶液から強制
的に相分離される。同様な硫酸すトリウム溶液中の量を
およそ２倍の７．３％にした場合、６８％のアルコール
カヘ溶液力１１ら弓虫制的に相分離される。後者の場合
、一層多量のアルコールが湿潤および粒子生長の目的ｔ
ｌ：利用されることになる。アルコールの景が増加する
のＧこ応じて、一定のイオン濃度で溶液から強制的し；
相分離されて出るアルコールの割合も高くなる。

例えは、β−キナクリドン１３．２ｇおよび硫酸ナトリ
ウム１．２ｇからなるβ−キナクリドン予備粉砕粉末１
３．２ｇを水９５ｍＱ、５０％水酸イヒナ１〜リウム７
．７ｇ、エチレン９５ｖし％およびアク１ノル酸５すし
％からなるコポリマー８　ｇ　、およびｎ−ペンタノー
ル２ｍＱ（１，６３ｇ）と共に微粉砕すると。

ポリ塩イｊビニル中ですくれた分散性を示す顔料製品が
得られる。ｎ−ペンタノールを使用せず番；同じ方法で
試験をくりかえした場合、著しく劣った分散性を示す顔
料製品が得られる。微粉砕工程で。

前記の試験で示されたような５０％水酸化すｌ−ＩＪウ
ム水溶液７．７ｇおよび水９５ｍＲのかわいこ、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３ｇお１よび水９９ｍＱを添加
すると、ｎ−ペンタノールの添加の有無番こかかわらず
、同様な低分散性を示す顔料製品力Ｘもたらされる。こ
の場合、イオン強度は、溶液からｎ−ペンタノールを強
制的に相分離させるに番よ不十分てあり、従って、ｎ−
ペンタノールの存在［よ顔料製品の分散性にほとんど影
響しな０゜同様な試験において、キナクリドン／２，９
−ジメチルキナクリドン粉末１３２ｇ　（１０％硫酸ナ
トリウｔ１含有）、水９５０ｍＡ、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液７７ｇ、コポリマー８０ｇおよびＤ−ペンタ
ノール２０ｍｆｌを使用して、予備粉砕粉末力＼ら７５
／２５キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン固
溶体製製造すると、ポリ塩化ビニル中ですく゛れだ分散
性を示す顔料製品が得られた。ｎ−ペンタノールを添加
せずに同じ試・験をくりかえした場合、低分散性の顔料
製品が得られる。一方、所望量のキナクリドン、２，９
−ジメチルキナクリドンおよび樹脂（キナクリドン３７
．５ｇｔ　２＋　９−ジメチルキナクリドン１２．５ｇ
ｌ　コポリマー３３．３ｇおよび硫酸ナトリウム８ｇ）
を−緒に予備粉砕し。

続いて、塩基の希薄水溶液中で微粉砕するとポリ塩化ビ
ニル中ですぐれた分散性を示す青みがかった赤色の固溶
体が得られる。しかし、有機溶剤の存在下で調製した顔
料製品は望ましくは一層黄色っぽく、また、一層濃いこ
とは注目に値する。

同様に、キナクリドン３０ｇ、４．１１−ジクロロキナ
クリドン２０ｇ、コポリマー３３．３ｇおよび硫酸ナト
リウム８６を一緒に予備粉砕し、続す＼て、塩基の希薄
水溶液で微粉砕すると、ポリ塩化ビニル中ですぐれた分
散性を示す緋色の樹脂希釈顔料が得られた。固溶体の二
種類のキナクリドン成分を予備粉砕し、そして、得られ
た予備粉砕粉末を塩基希薄水溶液中で樹脂およびｎ−ペ
ンタノールの存在下で微粉砕すると、すぐれた分散性を
示す顔料製品が得られる。このことは、良好な固溶体お
よび大きな粒径の存在を示す一層短波長の色にはげしく
変化したことを意味する。アルコールが存在しない場合
、低分散性の顔料製品が得られる。プラスチック類に対
してすぐれた分散性を示す、樹脂で希釈されたその他の
多くの顔料（例えば、キナクリドン類および銅フタロシ
アニン類など）も前記のような方法で製造できる。

顔料製品は高分散性のキナクリドンまたは銅フタロシア
ニン顔料である。これらは２粒径を顔料用の粒径にまで
低下させた後、別の独立工程で樹脂により希釈された市
販の樹脂希釈顔料と本質的に同等の分散性および顔料の
濃度さを示す。

顔料と樹脂の相対的割合は、樹脂希釈顔料の企画用途に
応じて広範囲に変化させることができる。

樹脂希釈顔料の重量を基準にして、樹脂１０すし％程度
の低い割合でも、成る種のプラスチック系中における成
る種の顔料については、めざましいほど有益な効果が示
される。２，６−ジメチルキナクリドン９０％およびキ
ナクリドン１０％からなる固溶体の場合２樹脂２５讐ｔ
％で希釈すると、樹脂で希釈されていない製品に比べて
著しくすぐれたポリ塩化ビニル中への分散性を示す製品
が得られた。生塩化銅フタロシアニンの場合、樹脂希釈
顔料の重量を基準にして５０Ｗし％で２分散性について
最高の効果を示し、また、極めて複雑な方法により調製
された市販の樹脂希釈顔料に比べて著しくすぐれている
。便利さと値段の点て、樹脂の使用景は最小限にしなけ
ればならない。しかし。

最優先検討課題は分散性である。この分散性は一般的に
、樹脂による希釈が、樹脂希釈顔料の重量を基準にして
、１０〜７５Ｗし％、好ましくは、２５〜５０ｗし％の
範囲内のときに最大となる。

様々な樹脂類を本発明の方法で使用できる。一般的に、
樹脂は６５°Ｃ程度の高温で行なわれる予備粉砕操作中
に溶融してはならない。水性微粉砕工程では、温度は通
常、２０〜５０°Ｃである。従って、好ましくは、樹脂
は７５℃以上の軟化点を有しなければならない。微粉砕
操作中に樹脂希釈顔料中に取込まれるようになる金属を
除去するの゛に使用される酸の希薄水溶液に対して樹脂
は安定でなけれなならない。「希酸に対する適当な安定
性」とは、１．５％硫酸水溶液に９０°Ｃで２時間曝露
された場合に樹脂が著しく有害な分解をうけないことを
意味する。広範な樹脂類のうちいずれをも使用できる。

樹脂は成形ペレットの形状ではなく粉末のような微粉砕
された状態のものでなけれはならない。

好ましい樹脂類は多くのプラスチック系と極めて相溶性
の、エチレン／アクリル酸コポリマーのようなコポリマ
ー類またはエチレンホモポリマーである。

最も好ましい樹脂類はアクリル酸、メタクリル酸、酢酸
ビニルおよび酸化エチレン単位からなる群から選択され
るモノマーを２５ｗｊ％まで含有することもてきるエチ
レンの低分子量ポリマーである。このような好ましい樹
脂類はＡＳＴＭ　Ｅ　＝２８で測定して、８０〜１４０
℃の軟化点を有する。

′このような樹脂類は極性有機液体に本質的に不溶性で
あり、また、２５°Ｃで、ｎ−ペンタノール］、Ｑあた
り５ｇ未満まで好ましくは、ｎ−ペンタノールＩＱあた
り２ｇ未満までｎ−ペンタノールに溶解する。

本明細書で使用される″予備粉砕″とは、液体を全く存
在させずに粉砕を行なうか、または、組形成溶剤または
界面活性剤のような液体類を使用する場合には、該液体
類は、該液体類中の顔料および樹脂が粉末の特徴を維持
するような少量または態様で存在させて粉砕することを
意味する。

予備粉砕操作に適用できる条件は特に本発明の絶対要件
ではない。粉砕機装入量は実質的にボニルミル操作につ
いて慣用されている値が使用される。例えば、慣用の方
法では、粉砕媒体の装入量が、粉砕機の容量のおよそ半
分を占め、また、粉砕される材料が２本質的にこのよう
な粉砕媒体の空隙を占める。

粉砕時間を長くするにつれて装入量を増加させることが
できる。このような条件の選択は粉砕操作に精通した当
業者にとって極めて容易である。

粉砕機中の好ましい粉砕媒体は棒型で漬り、このサイズ
は変化させることかできる。また、粉砕操作に、直径が
１７８インチから１７２インチの範囲内の通常の丸型鋼
球を使用することもてきる。水性微粉砕操作は好ましく
は、　’　１／８インチの散弾を使用し、塩基性のｐＨ
値で行ない、金属粉砕媒体が酸により腐蝕されることを
避ける。即ち、粉砕操作中に水素を発生させる。しかし
、水溶性溶剤の場合。

溶媒のイオン゛強度は溶液から強制的に相分離されるア
ルコールの量により決定される。従って、塩基の一部を
同等なイオン強度の中性塩でおきかえ。

そして、プラスチック系中の着色力によって判定される
ような同等の外観を有する製品を生成できる。水性微粉
砕操作は有機液体および水性塩基のみの存在下で実施で
きる。好ましい水性塩基はアルカリ金属水酸化物類であ
る。水酸化すトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ま
しい。別法として、水性微粉砕操作は、少量の水酸化ナ
トリウムを添加することによって塩基性にされた硫酸ナ
トリウムまたは塩化ナトリウムの溶液のような塩基性化
塩水溶液中で実施することもできる。別法として、水性
微粉砕操作はＮ　ａ　２８　Ｐ　Ｏ＋４またはＮａ３Ｐ
Ｏ４の溶液のような塩基性塩溶液中で行なうこともでき
る。

粉砕操作中にｎ−ペンタノールは溶媒中に多少溶解する
ので、溶剤溶媒として、また２分散剤として作用するも
のと思われる。かくして、高分散性顔料製品の製造に通
常必要とされる界面活性剤が必要なくなる。水にほとん
ど溶解しない、ｏ−ジクロルベンゼンまたはパークロル
エチレンのようなその他の溶剤の場合、これらの溶剤を
活性化させ、かくして、プラスチック中によく分散する
顔料製品を製造するために、界面活性剤を併用しなけれ
ばならない。

予備粉砕または有機液体の存在下における微粉砕サイク
ルの長さについて範囲を決めることは不可能である。な
ぜなら、予備粉砕および微粉砕とも処理される顔料、粉
砕機装入量および使用される粉砕機のタイプにより変化
するからである。所定の設定条件下で粒状顔料を微粉砕
するための時間の最適の長さを決めるためには２本発明
を微粉砕時間および微粉砕機装入量の両方を変化させな
がら行ない、また、最終製品のサンプルについて。

分散性２色の濃さおよび色の純度のような特性が最もよ
くバランスされているか否かについて試験してみればよ
い。商業規模の微粉砕機では２通常。

各粉砕工程について５〜２５時間必要である。実験室規
模またはパイロットプラントではもっと長い時間が必要
である。

予備粉砕および有機液体の存在下における微粉砕の両方
にとって好ましい方法はボールミル粉砕法である。しか
し、磨砕および剪断作用を使用した微粉砕または磨砕方
法ならば全て使用できる。

このような磨砕および剪断作用はロッドミル、攪拌およ
び振動タイプのボールミル等において行なわれる。

樹脂希釈または樹脂封入顔料の製造はまた。生成粉末の
激しい爆発性をおさえるために少量の無機塩（例えば、
硫酸ナトリウム）の存在下で顔料および樹脂を予備粉砕
することによっても行なえる。しかし、このようなこと
は必ずしも必要がない。なぜなら、粉末粒子は高凝集性
であり、さほど粉立たないからである。

予備粉砕工程終了後、得られた粉砕粉末を、有機液体を
使用せず、または、好ましくは使用して。

塩基性化水の存在下で微粉砕する。この微粉砕処理は予
備粉砕工程で使用されたものと同じタイプのボールミル
で行なう。しかし、微粉砕機の全容量の約１７２を占め
る量の１７８インチ散弾と温度制御用手段を使用するボ
ールミル中で行なうことが好ましい。使用される液体は
微粉砕機中の鋼球または粉砕媒体の高さより下にある微
粉砕機中の空隙ならびに、鋼球または粉砕媒体の高さよ
り上にある微粉砕機の一部を占める。微粉砕機の最大装
入量は微粉砕機の全容量の約３ン４である。

予備粉砕工程は一般的に６５℃以下の温度で行なわれる
。有機液体の存在下における微粉砕工程は１０〜６０°
Ｃで実施できる。２０〜５０°Ｃが好ましい温度範囲で
ある。

水に不溶性か、または塩析により独立した相を形成する
ため溶液から強制的に相分離させることル：でき、しか
も、顔料と樹脂に対して効果的な湿潤作用を有し、そし
て、顔料粒子を生長させるか。

またはその結晶塵を高めることのできる有機液体は全て
使用できる。更に、有機液体は水蒸気蒸留によって除去
できるほどに揮発性であり、しかも。

微粉砕機および粉砕媒体に対して非腐蝕性でなければな
らない。様々な種類の有機液体が好適である。これらの
液体類は顔料の性質およびその溶解度により変化する。

一般的に、ｎ−ペンタノールまたはシクロヘキサノール
のような炭素原子を４〜８個有するアルコール類ならび
に２−ペンタノンのような炭素原子を５〜８個有する脂
肪族ケトン類が好ましい。０−ジクロルベンゼンまたは
パークロルエチレンのような塩素化炭化水素も使用でき
るが、界面活性剤を配合して顔料と溶剤とを十分に接触
させなければならない。

有機液体の選択は、樹脂で希釈すべき特定の顔料、使用
される樹脂の性質、値段２回収の容易さおよび使用の危
険性などによって左右される。一般的に、高沸鹿液体類
は除去しにくい。一方、ｎ−ペンタノールのような比較
的に低沸点の液体類は値段が安く、シかも、比較的に無
毒性であるが引火しやすい傾向がある。一般的に、有機
液体は。

顔料粒子を顔料用サイズにまで発達させるか、または少
なくとも粒子の結晶度を高め、そして、樹脂を湿潤にす
るのに十分な溶剤作用を発揮しなければならないが、顔
料に対して過度の可溶化作用を発揮してはならない。ｎ
−ペンタノールは最も好ましい溶剤である。

一般的に、有機液体は２５℃で溶剤ＩＱあたり。

使用されている樹脂を５ｇよりも多く、好ましくは、２
５℃で溶剤】０あたり樹脂を２ｇ以上溶解させてはなら
ない。

微粉砕操作および溶剤の水蒸気蒸留が完了した後、樹脂
希釈顔料は通常、約１．５％硫酸のような温希酸水溶液
で抽出し、微粉砕中に樹脂希釈顔料に会合するようにな
った金属を除去する。抽出工程に続いて、顔料を乾燥さ
せる。通常の顔料加工においては、乾燥の際、はとんど
粒子の凝集がおこる。本発明の方法では、樹脂が存在す
るので。

乾燥工程中に凝集はほとんと、あるいは２全くおこらな
い。キナクリドン類の場合、抽出工程中に顔料製品を２
−フタルイミドメチルキナ、クリトンで処理すると、顔
料の熱安定性が高められる。しかし、この処理は必らず
しも行なう必要はない。

実際、はとんどの用途について、この処理は不必要であ
る。

ポリエチレンまたはアクリル酸で変性されたポリエチレ
ンのような低極性の樹脂で顔料を希釈してプラスチック
系中で有用な製品を製造する場合。

予備粉砕またはその後の微粉砕操作中にある程度まで樹
脂で被覆された顔料は有機液体の作用から顔料を保護す
る。これは粒子の生長抑制の原因となる。抑制の程度は
使用されている樹脂の性質により左右される。かくして
、樹脂の存在下で行なわれた同様な操作により製造され
た製品に比べて粒径の小さな製品がもたらされる。本発
明の方法によって製造された樹脂希釈顔料の粒径が小さ
かったとしても、これらの製品は凝集性が低く、そして
、高分散性である。従って、これらの製品の固有の色の
濃さおよび透明性は最終の用途分野でも容易に得ること
ができる。

樹脂希釈顔料の加工において、均合粒径が得られ、そし
て、最終の酸抽出操作を行なった後、顔料粒子の表面上
の樹脂は疎水性なので濾過および洗浄は極めて迅速であ
り、必須の顔料単離工程を経済的に実施できる。

有機顔料は一般的に本発明の方法で使用するのに適する
。このような顔料は例えば、様々な銅フタロシアニン類
（塩素および／または臭素でポリハロゲン化され２部分
的にクロル化されたα相およびクロル化されていないβ
相を有するものを含む）；α、βおよびγ−キナクリド
ン；２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロル
キナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、４゜
１１−ジクロルキナクリドン、４．１１−ジフルオロキ
ナクリドンおよびキナクリドンキノンのような置換キナ
クリドン；前記のようなキナクリドンの２種以上と共に
米国特許第３，６５０．５］、０最明ｍ書に開示されて
いるようなジヒドロキナクリドンを有する。または、有
しない固溶体類；　ＩｎｄａｎｔｈｒｏｎｅＢ］、ｕｅ
　；　Ｆｌａｖａｎｔｈｒｏｎｅ　；　Ｔｈｉｏｉｎｄ
ｉｇｏ　；およびモノアゾならびにジアゾ顔料などであ
る。

本発明で使用されている好ましいキナクリドン類は次式
で示される。

１１　　　　Ｔ−Ｔ 若しくは前記の化合物類からなる固溶体類あるいは混合
物類で次式のキナクリドンを］、５ｗｔ％まで（式中、
　Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ’およびＲ６は水素、フ
ッ素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシであり；　Ｒ
７，Ｒ９およびＲ”は水素または塩素であり；Ｒ８は水
素、塩素、臭素、ニトロ、炭素原子を１〜５個有するア
ルキル基、炭素原子を１個または２個有するアルコキシ
基、またはベンゾイルアミノ基であり；ｍは１′〜４の
整数である。） 水性微粉砕工程において有機液体の存在下で製造された
。銅フタロシアニンまたは７５％キナクリドンと２５％
２，９−ジメチルキナクリドンからなる固溶体のような
４０％樹脂希釈顔料のポリ塩化ビニル、ポリエチレンま
たはポリプロピレン中での分散性は、樹脂を存在させず
に製造した同じ顔料よりもはるかにすぐれており、この
ことは色の濃さおよび色の純度がすぐれていることを示
すと共に、更に重要なことは２斑点または縞がほとんど
あるいは全く存在しないことを示す。

また２本発明の樹脂希釈顔料は成る種の顔料の熱安定性
を高める。この熱安定性の改善により。

この顔料は、高密度ポリエチレンのようなプラスチック
に練込まれている時の熱の影響による部分的あるいは完
全な多形変化（温度により部分的変化か完全変化か異な
る）をうけない。例えば、商業的方法により製造された
。７５％キナクリドン／２５％２，９−ジメチルキナク
リドンの赤色固溶体は高加工温度で次第に青色を帯びる
明白な傾向を有する。この現象は非置換キナクリドン（
これは固溶体中に存在しない）が一部分、青紫色のβ−
キナクリドン結晶形に相転換されることに基づく。本発
明の方法により製造された樹脂希釈顔料はこの傾向をほ
とんど有しない。熱安定性の改善は、４００〜６００°
Ｆの範囲内の温度で加工されたポリエチレンチップを試
・験することによって容易に確認される。

以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。下
記の実施例において部は全て重量基準である。

慄」１」１ 本実施例では、水性スラリー中で独立した相として存在
する溶剤の存在下で、また、不存在下でコポリマー樹脂
により希釈された２、９−ジメチルキナクリドン／キナ
クリドン固溶体の製造を例証する。

パイロットプラント規模のボールミルに”Ｃｙｌ−Ｐｅ
ｂｓ”　（直径約１７２インチ（０，剰１２７ｍ　）、
長さ約１／２インチ（０，０１２７ｍ）のスチール製円
筒状物）　１０００部。

長さ４インチ（０，１ｍ）のくぎ１００部、粗２，９−
ジメチルキナクリドン３６部、粗キナクリドン４部およ
び無水硫酸ナトリウム４部を装入した。

このミルを臨界速度の約７４％の速度に相当する４Ｏｒ
ｐｍで５５−６０’Ｃで４８時間回転させた。

（″臨界速度″とは、遠心力が重力をしのぎ、粉砕媒体
かミルの外壁に対して保持される速度のことである。）
ミルを開放し、内容物を篩上にとり出し＋　”Ｃｙｌ　
−Ｐｅｂｓ″とくぎを除いた。

次いで、得られた粉砕粉末の一部（０，０２９部）を実
験室規模のボールミルに、エチレン／アクリル酸コポリ
マー（軟化点、１０８℃；密度、　０．９３　ｇ　／ｃ
ｃ　；１４０°Ｃにおけるブルックフィールド粘度、５
００ｃｐｓ（０，５Ｐａ−５）　；酸価、　４０　ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ　；　２５℃におけるｎ−ペンタノールへの
溶解度ｒ　　１　ｇ　／　Ｑ未満）０．０１８部、直径
ｌ／８インチ（０，００３２ｍ）　（７）　スチ部と共
に装入した。このミルを、その臨界速度の約７４％の速
度で７２時間回転させた。ミルの内容物を篩上にあけ出
し、スチール製散弾を除去した。この散弾を水（約０．
４４部）で洗浄し２本質的に全部の顔料をスラリーとし
て捕集した。この塩基性スラリーを攪拌し、そして、希
硫酸で酸性化させて水酸化ナトリウムを中和し＋　ＰＨ
値を約１．４〜１．５にした。温度が８５±２℃に達す
るまでこのスラリー中に蒸気を通し、ｎ−ペンタノール
を水蒸気蒸留して除き、そして、温度を８５±２°Ｃの
まま１時間維持しつづけた。次いで、２−フタルイミド
メチルキナクリドン○、　ＱＯＯＢ部および水０．Ｏ１
部からなるスラリーを添加し、そして。

８５±２°Ｃて更に１時間加熱しつづけた。□生成物を
濾過により単離し、温水で酸がなくなるまで洗浄し、そ
して、８０℃で乾燥させた。青みかがった赤色の粉末が
０．０４３部得られた。

次の方法でこの生成物を試験したところ、ポリ塩化ビニ
ルへのすぐれた分散性が確認された。白色の可塑化軟質
ポリ塩化ビニル（０，０４８５部）を前記のようにして
調製された樹脂希釈顔料０．０００４４部と、小さなガ
ラス製広口ビン中でヘラでかきまぜ。

続いて、この広口ビンを練りロール機上で１分間回転さ
せることによって混合した。得られた混合物を白色の可
塑化軟質ポリ塩化ビニル０．４４部に添加した。この可
塑化軟質ポリ塩化ビニルは２本ロール機上で３０秒間微
粉砕することによって軟化されていた。また、ロールは
１５０℃にまで予備加熱されており、１５ｒｐｍで回転
させた。１５秒間ロールがけした後、装入材料を５回交
互切りかえしした。この装入材料をロール機からとり出
した。

回収装入材料を室温にまで放冷し、得られたシートの中
央部から少量のサンプルを切りとった。シートの残りを
ロール機にもとし、更に１０回交互切りかえしを行なっ
た。そして、同様にサンプルを切りとった。分散性は着
色度およびサンプル中の斑点および縞の発生度により判
定した。

分散性に関して９本発明による新規な製品は。

複雑きわまりない事後粒径加工技術により製造された市
販の５０％樹脂希釈製品と全く同等であった。

同じ粉砕粉末をｎ−ペンタノールを含有しないこと以外
は全く前記のとおりの水性媒体中で微粉砕し、そして、
前記と全く同じ抽出および単離方法を使用したところ、
青みがかった赤色の粉末が０．０４２部得られた。前記
の方法で、この製品のポリ塩化ビニル中における分散性
を評価したところ。

ｎ−ペンタノールの存在下で製造した製品よりも著しく
劣っていた。

実施例２ 本実施例では、水性スラリー中で独立した相として存在
する溶剤の存在下で、また、不存在下で。

別のコポリマー樹脂（８６％ポリエチレン／１４％酢酸
ビニル）で希釈された２、９−ジメチルキナクリドン／
キナクリドン固溶体顔料の製造を例証する。

実施例１に述べたとおりに予備粉砕粉末を製造し、続い
て、実施例１に述べたとおりにｎ−ペンタノール存在下
で直径１７８インチ（０，００３２ｍ）のスチール製散
弾により水性微粉砕した。ただし２本実施例では、エチ
レン／アクリル酸コポリマー０．０１８部のかわりに等
量のエチレン／酢酸ビニルコポリマー（軟化点、９５°
Ｃ；密度、　０．９２　ｇ　／ｃｃ　；１４０℃におけ
るフルツクフィールド粘度、５５０ｃｐｓ（０，５Ｐａ
−５）　；酢酸ビニル含量、１４％；２５℃におけるｎ
−ペンタノールへの溶解度、Ｉｇ／ｆ１未満）を使用し
た。その他の方法は実施例１に述へた方法と全く同一で
あった。ポリ塩化ビニルへの分散性に関して７本実施例
の製品はｎ−ペンタノールの不存在で製造された類似の
製品よりもすぐれており、また、複雑きわまりない事後
粒径加工技術により製造された市販の樹脂希釈製品とほ
ぼ同等であった。

実施例３ 本実施例では、ｎ−ペンタノール、少量の水酸化ナトリ
ウム（ｐｉ（値を１２．５にまで上昇させる）および水
性微粉砕工程中の水相のイオン強度を実施例１に述べた
水相のイオ゛ン強度のレベルに至らせるのに必要な量の
硫酸ナトリウムの存在下で、エチレン／アクリル酸コポ
レマー樹脂で希釈された２、９−ジメチルキナクリドン
／キナクリドン固溶体顔料の製造を例証する。

実施例１に述べたとおりの方法で調製した予備粉砕粉末
（０，０２９部）を、直径１７８インチ（０、Ｋ２　ｍ
　）のスチール製散弾１．３２部、水０．２２部、５０
％水酸化ナトリウム水溶液０．００２部、実施例１で使
用されたエチレン／アクリル酸コポリマー０．０１８部
。

ｎ−ペンタノール０．０３６部および無水硫酸ナトリウ
ム０．０１８８部の装入された実験室規模のボールミル
中で７２時間微粉砕した。

ミルの内容物を実施例１に述べた方法と全く同じ方法で
酸性化させることによって仕上げ処理した。乾燥後、青
みかがった赤色の粉末が０．０４３部得られた。

ポリ塩化ビニル中で試験したところ２本実施例の製品は
実施例１に述べた５およ９１５回切返しビニル分散性試
験により極めて良好な分散性を示した。この製品は実施
例１で得られた製品と本質的に同一であった。ｎ−ペン
タノールを配合せずに本実施例をくりかえせば、ポリ塩
化ビニル分散性について著しく劣った製品が得られる。

実施例４ 本実施例では、非イオン界面活性側を使用いまたは使用
せずに、０−ジクロルヘンセンの存在下でエチレン／ア
クリル酸コポリマーで希釈された２、９−ジメチルキナ
クリドン／キナクリドン固溶体顔料の製造を例証する。

実施例１に述べたとおりの方法で調製した予備粉砕粉末
（０，０２９部）を、直径１７８インチ（０，０第２−
）のスチール製散弾１．３２部、水０．２０部、５０％
水酸化ナトリウム水溶液０．０３部１部、実施例］で使
用されたエチレン／アクリル酸コポリマー０．０１８部
、〇−ジクロルヘンゼン０．００５７部およびＩｇｅｐ
ａｌ　Ｃ０−６３０（ノニルフェノールとエチレンオキ
シドの縮合生成物）　０．００１３部の装入された実験
室規模のボールミル中で７２時間微粉砕した。ミルの内
容物を実施例１に述べた方法と全く同じ方法で酸性化さ
せることによって仕上げ処理した。乾燥後、青みがかっ
た赤色の粉末が０．０４３部得られた。

ポリ塩化ビニル中で試験したところ、この製品は２本ロ
ール機で加工された５回〜１５回切返しシートについて
も実質的に着色力が高まることなく、すぐれた分散性を
示した。これに対して。

Ｉｇｅｐａｌを使用せずに全く同じ方法で実験をくりか
えしたところ、ポリ塩化ビニルへの分散性が著しく劣っ
た製品が得られた。

実施例５ 本実施例では、２−ペンタノンの存在下でエチレン／ア
クリル酸コポリマーで希釈された２、９〜レジメチルキ
ナクリドンキナクリドン固溶体顔料の製造を例証する。

実施例１に述べたとおりの方法で調製された予備粉砕粉
末（０，０２９部）を、直径１７８インチ／ （０，００３２ｍ）のスチール製散弾１．３２部、水０
．２０部。

５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０３４部、実施例１
で使用されたエチレン／アクリル酸コポリマー０．０１
８部および益−ペンタノン０．００７１部の装入された
実験室規模のボールミル中で゛７２時間微粉砕した。

ミルの内容物を実施例１に述べた方法と全く同じ方法で
酸性化させることによって仕上げ処理した。乾燥後、青
みがかった赤色の粉末が０．９４２部得られた。

この製品はポリ塩化ビニル中ですぐれた分散性を示し、
２本ロール機で加工された５および１５回切返しシート
で実質的に同じ着色力を示した。

この試験により１分散性は市販の樹脂希釈顔料と少なく
とも同等であった。

実施例６ 本実施例では、樹脂で希釈した。および希釈していない
２両方の銅フタロシアニン顔料の製造を例証する。

塩素を４．５部七％含有する粗生塩化銅フタロシアニン
（これは、４−クロルフタル酸および無水フタル酸を尿
素および塩化第１銅と反応させることによって得られた
）３０部および実施例１で使用されたエチレン／アクリ
ル酸コポリマー２０部をパイロットプラント規模のボー
ルミルに装入した。

このミルにはあらかじめｒ　”Ｃｙｌ　−Ｐｅｂｓ”（
直径約１７２インチ（０，０１２７ｍ）　、長さ１７２
インチ（Ｄ、０１２７ｍ）のスチール製円筒状物）１０
００部および厚さ４インチ（０，１ｒｎ）のくぎ１００
部が装入されていた。

得られた粉末の爆発性をおさえるために、無水硫酸ナト
リウム５部も添加されていた。このミルを臨界速度の７
４％の速度で１５分間回転させ、その後、ミルの内容物
を篩上にあけ出し、”Ｃｙｌ−Ｐｅｂｓ”とくぎを除去
した。得られた粉砕粉末の一部（０，０４７部）を直径
１／８インチ（０，００３２ｍ）のスチール製散弾１，
３２部、水０．２１部、５０％水酸化ナトリウム水溶液
０．０１７部およびｎ−ペンタノール０．０３６＼ 部の装Ｃ尖された実験室規模のボールミルに装入した。

このミルを臨界速度の約７５％の速度で７２時間回転さ
せた。ミルの内容物を篩上にあけ出し。

てスチール製散弾を除去した。この散弾を十分な旦の水
で洗浄し、ミルから顔料スラリー全部を捕集した。この
塩基性スラリーを攪拌し、そして。

希硫酸で酸性化させて水酸化ナトリウムを中和し。

ＰＨ値を約］、４〜１．５にした。温度が８５°Ｃに達
するまでこのスラリー中に蒸気を通した。８５部２°Ｃ
で２時間維持した後、生成物を濾別した。これを温水で
酸がなくなるまで洗浄し、そして、８０°Ｃで乾燥させ
た。暗青色の粉末が０．０４部得られた。

この製品を次のような方法で試験したところ。

低密度ポリエチレンへのすぐれた分散性が確認された。

フィルム用低密度ポリエチレン（０，’３８６部）を６
０°Ｃと１２０℃にそれぞれ加熱され、そして。

表面速度３５フイ一ト／分および４５フイ一１〜／分（
１０，７ｍ　／分および］、３．７ｍ／分）の表面速度
でそれぞれ回転された長さ６インチ（０，１５ｒｒ、）
の２本のロールを有する２本ロール機に装入した。低密
度ポリエチレンか軟化したら、粉末状低密度ポリエチレ
ン０．０５５部および前記のようにして調製された樹脂
希釈顔料０．００２２部（有機顔料基＄）からなる、あ
らかじめ調製しておいた混合物を手で攪拌しながら添加
し、そして、５０〜６０秒間ロールかけすることによっ
てこの材料を完全に練り込んだ。装入材料を５回交互切
返しした。この材イ゛１をロール機から取り出し、室温
にまで放冷し、そして、得られたシートの中央部から小
さなサンプル片（３インチ×４インチ）（０，０７６Ｘ
０．１ｍ）を切りとった。残りのシートをロール機にも
どし、更に５回交互切返しを行ない、そして、サンプル
を切りとった。同じ処理方法をくりかえし、全部で１５
〜２０回切りかえした。このサンプルを別々に、３イン
チ×５インチ（０，０７６２ｍ　Ｘｏ、１２７ｍ）。

２０ミル（０，０００５ｍ　）の金型中で、低密度ポリ
エチレンと金型との間にポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを使用し、１７４°Ｃで加圧した。ポリエチレン
テレフタレートフィルムを除去する前に加圧材料を放冷
した。得られたサンプルを顕微鏡下で視覚により検査し
た。顔料は完全に分散されており、視認できるような粒
子は全く存在していなかった。これは、別の事後粒径加
工方法により製造された市販の樹脂希釈顔料に匹敵する
。

顔料を樹脂で希釈しなかったこと以外は同様な方法で製
造された製品には大きな非分散顔料の凝集体の存在が確
認された。

顔料は、低密度ポリエチレン中に分散した場合。

顔料の着色力を測定することによっても評価できる。低
密度ポリエチレン（０，４４部）を２本ロール機に装入
した。このロール機は前ロールが・１３８°Ｃに加熱さ
れており、また、後ロールは１２１°Ｃに加熱されてい
た。更に、前ロールは４５フイ一ト／分（１３，７ｍ／
分）で、一方、後ロールは３５フイー）〜／分（１０，
７ｍ／分）で回転していた。低密度ポリエチレンが軟化
したら、５０１５０低密度ポリエチレン／白色二酸化チ
タン顔料濃厚物０．０１７部を添加し、５回交互切返し
を行ない、白色顔料を棟込んだ。次いで７前記のように
して製造した顔料０．０００４４部（有機顔料基準）を
添加し、そして、約１分間かけてこの材料を完全に棟込
んだ。ついで。

この装入材料を５回交互切返して、前記のように中央部
のサンプルを切取り、続いて、１０．１５および２０回
交互切返しを行なうつどに中央部のサンプルを切取った
。３インチ×５インチ×２０ミル（０，０７２ｍ　Ｘ　
０．１２７ｍ　Ｘ　０．０００５ｍ　）のサンプルを金
型中で加圧し、そして２色の濃さを比較した。

顔料によって示された着色力は市販の樹脂希釈顔料の着
色力に匹敵するものであった。ｎ−ペンタノールを使用
せずに微粉砕工程をくりかえした場合、前記の方法で評
価すると、ポリ塩化ビニル中で良好な分散性を示すが、
若干劣った着色力を示し、更に、ポリエチレンのＴｉ０
２非含有フイルム中に多数の非分散粒子が認められる製
品が得られた。

実施例７ 本実施例では、樹脂および別に予備粉砕した半塩化銅フ
タロシアニンを一緒に水性微粉砕することを例証する。

実験室規模の示−ルミルに直径１／８インチ（０，００
３２ｒｎ）のスチール製散弾１，３２部、水０．２１部
。

５０％水酸化す１−リウム水溶液０．０１７部、前記の
実施例で使用されたエチレン／アクリル酸コポリマー０
．０２６部、および、樹脂と硫酸ナトリウムを存在ぎ世
なかったこと以外は実施例６に述べたとうりに予備粉砕
した半塩化銅フタロシアニン０．０２６部を装入した。

このミルを臨界速度の約７５％の速度で７２時間回転さ
せた。ミルの内容物を篩上にあけ出し、スチール製散弾
を除去し、この散弾を十分な量の水で洗浄し、ミルから
顔料スラリー全部を捕集した。

このスラリーを実施例６に述べた方法で酸性化させ２そ
して、抽出した。暗青色の粉末が０．０５部得られた。

この製品は実施例１に述べたようにして試験した場合、
ポリ塩化ビニル中ですぐれた分散性を示し、更に、実施
例６に述べたように１」０２を使用し、また使用せずに
試験した場合に、ポリエチレン中ですぐれた分散性を示
した。ポリエチレン中のこの顔料により示された着色力
は市販の樹脂希釈顔料の着色力と少なくとも同等であっ
た。

水性微粉砕工程でｎ−ペンタノールを除いた場合。

ポリエチレン中の分散性が著しく劣った製品力付！１ら
れだ。

聚皿 本実施例では、　ＴＩ−ペンタノールを有する。および
有しない樹脂希釈β−キナクリドンバイオレッ１への製
造を例証する。

実験室規模のボールミルに直径１７２インチ（０，０］
、２７ｍ）の鋼球３，３部、屋根くき０．３３部、粗β
−キナクリドン０．１１部および無水硫酸すＩ−リウ１
１０．０１１部を装入した。このミルを臨界速度に約７
７１％の速度で７２時間回転させることによってミルの
芸人材料を微粉砕し、その後、ミルの内容物を篩上にあ
け出し、鋼球とくぎを除き、そして、　’Ｉｔ。

燥粉砕粉末を回収した。

次いて、別の実験室規模のミルに、直径１７８インチ（
０，００３２ｍ）のスチール製散弾１．３２部、前記粉
砕粉末０．０２９部、実施例１で使用されたエチレン／
アクリル酸コポリマー０．Ｏ］、８部、水０．２１部、
５０％水酸化す１−リウｌ＼水溶液０．０１７部および
ｎ−ペンタノール０．００３６部装入した。このミルを
その臨界速度の約７５％の速度で７２時間回転させ、そ
の後、ミルの内容物を篩上にあけ出し、スチール製散弾
を除去し、これを十分な景の水で洗浄し、はとんど全部
の顔料をミルから回収した。得られたスラリーを希硫酸
で酸性化させて、ｒ州値を１．／１〜１．５にした。温
度が８５部２°Ｃに達するまでスラリー中に蒸気を通し
た。８５部２°Ｃの温度を１時間維持した後、２−フタ
ルイミドメチルキナクリドン０．０００７部および水０
．０１１部からなるスラリーを添加し、そして、更に１
時間加熱を続けた。生成物を濾過して単離し、温水で酸
がなくなるまで洗浄し、そして、８０°Ｃで′ＩＡ燥さ
せた。暗青紫色の粉末が０．（Ｍ３部得られた。

この製品はポリ塩化ビニル中ですくれた分散性を示し、
一層青色がかっていた。また、別のＭ雑きわまりない方
法によって製造された市販の製品と少なくとも同程度の
分散性を示した。

この製＋ｆ？＋　Ｉま水性微粉砕工程でｎ−ペンタノー
ルを使用せずに同一の方法で製造した製品よりもはるか
にすぐれた分散性を示した。

実施例 本実施例では、樹脂希釈γ−キナクリドンの製造を例証
する。

商業生産規模のボールミルに直径］／２インチ×１イン
チ（０，００部２７ｍ　Ｘｏ、０２５４ｒｒ１）のスチ
ール製円筒状物２０，０００部、鉄道用人くぎ２０００
部、明はん（硫酸アルミニウム・５水和物）３００部お
よび粗γ−キナクリドン９００部を装入した。ミルを１
４時間回転させることによって芸人材料を微粉砕し、そ
の後、ミルの内容物を篩上にあけ出し。

スチール製円筒状物および鉄道用人くぎを除去し。

そして、乾燥粉砕粉末を回収した。

直径１７８インチ（０，００３２ｍ）のスチール製散弾
、水０．２１部、５０％水酸化アルミニウム水溶液０．
０１７部（この塩基の量は前記の粉砕粉末中に含まれる
酸性間ばん全部を中和するのに必要な量より多い）実施
例１で使用されたエチレン／アクリル酸コポリマー０　
、０　］、　］８部、ｎ−ペンタノール０．００３６お
よび前記粉砕粉末０．０３５部の装入された実験室規模
のボールミルをその臨界速度の約７５％の速度で７２時
間回転させた。スラリーからスチール製散弾を除去した
後１．このスラリーを実施例７に述べた方法と全く同じ
方法で酸性化させ、そして、仕上げ処理した。暗赤色の
粉末が０．０４３部得られた。

この製品を実施例１に述べた５回および１５回切返し方
法で評価した場合、ポリ塩化ビニル中ですぐれた分散性
を示した。また、市販のプラスチック用γ−キナクリド
ン製品と比較した場合１斑点および縞の点てはるかに優
秀であった。

この製品は、水性微粉砕工程でｎ−ペンタノールを使用
せずに同じ方法で製造された顔料に比べて分散性が飛躍
的に改善されていた。

夫庭鮭上見 本実施例では、６０％キナクリドンおよび４０％４，１
１−ジクロルキナクリドンからなる樹脂希釈固溶体の製
造を例証する。

実験室規模のホールミルに直径１７２インチ（０，０１
，２７ｍ）の飛球３．３部、屋根くぎ０．３３部、粗γ
−キナクリドン０．０６６部、粗４，１１−ジクロルキ
ナクリ１−ン０．０部１４部および無水硫酸ナトリウム
０．０１１部を装入した。装入材料を粉砕し、そして、
実施例８に述べたようにして粉砕粉末を単離した。

次いで、別の実験室規模のボールミルに１７８インチ（
（）、００３２＋ｎ）スチール製散弾、前記粉砕粉末０
．２９部、水２．０９部、５０％水酸化すＩ〜リウム水
溶液０．１７部、実施例１で使用されたエチレン／アク
リル酸コポリマーｏ、ｔｓ耶およびｎ−ペンタノールｏ
、ｏ３６ｓ　を装入した。このミルをその臨界速度の約
７５％の速度で７５時間回転させ、その後、スラリーか
ら粉砕媒体を分離した。・ スラリーを希硫酸でｐＨ１，４〜１．５まで酸性化させ
た。温度が９０部２°Ｃに達するまでこのスラリー中に
蒸気を通した。そして、この温度を１時間維持した。次
いて、２−フタルイミドメチルキナクリドン０．０６６
部および水０．０４４部からなるスラリーを添加し、９
０部２°Ｃの温度を更に１時間維持した。この生成物を
濾過により単離し、温水で酸がなくなるまで洗浄し、そ
して、８０°Ｃで乾燥させた。暗褐色をした深紅色の粉
末が０．４２部得られた。

この生成物はポリ塩化ビニル中ですぐれた分散性を示し
た。また、この生成物は液体微粉砕工程でｎ−ペンタノ
ールを存在させずに同一に方法で製造された製品よりも
はるかに優秀であった。

実施例１１ 本実施例では、予備粉砕操作の際に樹脂を添加すること
からなる実施例１０に述べた固溶体の製造を例証する。

実験室規模のボールミルに、直径１７２インチ（１，２
７ｃｍ）の鋼球３．３部５Ｍ根くぎ０．３３部、粗γ−
キナクリドン０．０６６部、粗４，１１−ジクロルキナ
クリドン０．０４４部、実施例１で使用されたエチレン
／アクリル酸コポリマー０．０７３部、および無水硫酸
す１〜リウム０．０］、８部を装入した。このミルの臨
界速度の約７５％の神度て９６時間にわたり装入材料を
粉砕した。実施例８に述べたようにして粉砕粉末を単離
した。

別の実験室規模のボールミルに１部８インチ（０，００
３２ｍ）スチール製散弾、前記粉砕粉末０．４７部。

水２．０９部、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．１７
部およびｎ−ペンタノール０．０３６部を装入した。こ
のミルの臨界速度の７５％の速度で７２時間回転させる
ことによって装入利料を微粉砕した。実施例１０に述へ
たようにスラリーを分離し、そして。

処理した。深い暗褐色をした深紅色の粉末が０．４１部
得られた。

この製品はポリ塩化ビニル中ですぐれた分散性を示した
。また：この製品は実施例１０に述べた樹脂希釈固溶体
製品よりもはるかに赤味が深く。

しかも２強かった。

Ｘ−線回折図によれば、この製品は実施例１０の同様な
製品に比べて粒径が著しく小さいことが示された。この
種類のキナクリドンを樹脂と一緒に粉砕すわば明らかに
、水性微粉砕工程で粒径の生長抑制がおきる。

実施例】２ 本実施例では、７５％キナクリドンおよび２５％２，９
−ジメチルキナクリドンからなる樹脂希釈固溶体の製造
を例証する。

実験室規模のボールミルに、直径１７２インチ（０，０
＋、２７ｍ）の鋼球３．３部、屋根くぎ０．３３部、粗
γ−キナクリ１ヘン０．０８３部、粗２，９−ジメチル
キナクリドン０．０２８部および無水硫酸ナトリウム０
．０１１部を装入した。このミルの臨界速度の約７５％
の速−度で速度で９６時間回転させて装入材料を粉砕し
た。実施例８に述べたようにして粉砕粉末を単離した。

次いで、この粉砕粉末を実施例１て使用されたエチレン
／アクリル酸コポリマーの存在下で水性微粉砕し、そし
て、得られたスラリーを実施例１０で述べたとおりに処
理した。暗青色がかった赤色の粉末が０．４３部得られ
た。

この製品はポリ塩化ビニル中ですぐれた分散性を示した
。５回および１５回切返しビニルシートは本質的に同し
強さを示し２斑点および縞は実質的に存在せず、更に７
分散性は、液体微粉砕工程でｎ−ペンタノールを存在さ
せずに同し方法で製造された製品よりもはるかにすぐれ
ていた。

高密度ポリエチレン中で熱安定性を試験したところ、製
品（同じ方法で一層小規模に製造して１（）られたもの
）はすぐれた色純度を示すばかりでなく、樹脂による希
釈を行なわない別の方法で製造された同様な顔料組成物
の市販製品に比へて。

４００〜６００°Ｆの範囲をこえる飛躍的な熱安定性の
改善かみとめられた。

実施例１１の方法とおりに行ない、また、二種類の固溶
体成分類をコポリマーと共に予備粉砕（即ち、乾燥粉砕
）シ、更に、その後、水性微粉砕を実施例１】に述べた
とおねりに行なった場合。

本実施例に述へた製品に対して、ポリ塩化ビニル中で同
様な性能特性を有する製品が得られた。

特許出願人　イー・アイ・デュ・ボン・１−ウ・ヌムー
ル・アンド・カンパニー 代理人弁理士　松井政広（外１名） 手続補正書 昭和５９年５月１０日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　ＺＩＴ件の表示 昭和５９　　年ｑ寄　許　願第０６６８１８号２、発明
の名称　衝脂希釈・顔料の製造方法３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 アント−カンパニー ４、代理人 ５　補正命令の日付　自発 ６　補正により増加する発明の数　なし７・　補正の対
象　明細書の発明の詳細な説明の（駒８　補正の内容別
紙のとおり 補正の内容 発明の詳細な説明中１０頁第９行の次に、「有機液体か
らなる独立の相は、好ましくは顔料の重量を基準にして
５〜２５％の量で存在する。Ａと挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　粗有機顔料を低結晶度の高凝集化顔料生成物に加
   工し、続いて、かくして得られた生成物を。 顔料の重量を基準にして１０〜７５重量％の水不溶性熱
   可塑性樹脂およびｐｌ（７〜１４の水の存在下で微粉砕
   することからなる樹脂希釈顔料の製造方法・ ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 水微粉砕工程において、樹脂を湿潤化し、そして。 顔料粒子の結晶度を高め、また樹脂希釈顔料製品の回収
   に効果的な有機液体からなる独立した相が。 −顔料の重量を基準にして、５〜２５重量％存在してい
   る。前記方′法。 ３、　特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 水のｐＨ値が９〜１３．５である。前記方法。 ４、特許請求の範囲第３項記載の方法であって。 銚 顔料がキナクリドンまたはそのセ導体、若しくは２種以
   上のキナクリドン類あるいはキナクリドン誘導体類から
   なる固溶体または銅フタロシアニンまたは部分的に、あ
   るいは完全にハロゲン化された銅フタロシアニンである
   。前記方法。 ５、　特許請求の範囲第４項記載の方法であって。 樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルおよび酸
   化エチレン単位からなる群から選択されるモノマーを２
   ５％まで含有するエチレンのポリマーである。前記方法
   。 ６、　特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 樹脂はＡＳＴＭ　Ｅ−２８で測定して８０〜１４０℃の
   軟化点を有する。前記方法。 ７、特許請求の範囲第６項記載の方法であって。 低結晶度の高凝集化顔料生成物は乾燥粉砕によって得ら
   れる。前記方法。 ８、特許請求の範囲第７項記載の方法であって。 有機液体は炭素原子を４〜８個有するアルコール類、炭
   素原子を５〜８個有するケトン類、および界面活性剤の
   存在下で炭素原子を２〜８個有するハロゲン化脂肪族ま
   たは芳香族化合物類から選択される、前記方法。 ９．　特許請求の範囲第８項記載の方法であって。 有機液体はペンタノールである。方法。 １０、　　特許請求の範囲第９項記載の方法であって。 顔料は本質的に、キナクリドンまたは次式％式％ のキナクリドン若、シ＜はこれらの固溶体類あるいは混
   合物類、および２次式 （式中、Ｒ１，、Ｒ２，ＲＦ　、Ｒ”、”ＲＳおよびＲ
   ６は水素、フッ素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシ
   であり；Ｒ７，Ｒ９およびＲ１０は水素または塩素であ
   り；Ｒ８は水素、塩素、臭素、ニトロ、炭素原子を１〜
   ５個有するアルキル基、炭素原子を１個または２個有す
   るアルコキシ基またぼベンゾイルアミノ基であり；ｍは
   １〜４の整数である。）のキナクリドン１５重量％以下
   からなる。 前記方法。