JPS59196852A - ２−シアンアクリレ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する。

２−シアンアクリレートは、従来ンから知ら１ｔている
化合物である。この化合物・汀、高い極性の故に水の存
在下にアニオン邪．合を１−ｊう点で、エチレン注不飽
和化合物の大部分のものとに区別される。

この化合物は、従って、湿気硬化性の反応ｊ２Ｉ　Ｊ〆
ｈ″ｉ′剤として多くの用途（ｌこ用いられる，時とし
て、、′１：目すべき硬化物を与える。

２−シアンアクリル酸エステル、すなわち２−シアンア
クリレートの製造には多くの方法が知られている。たと
えば、米国特許第２．４６７．９２７号Ｋｎシアジアセ
テート衾ホルムアルデヒド溶ｆ夜に滴下する方法が開示
されている。この方法でけ粘稠物が生成し、この粘稠物
は水性反応媒体から分離される。、この高分子量中間体
を熱分解することにより２−シアジアクリレートモノマ
ーが得られる。しかし、この秘許Ｑで従って実験全行っ
ても不満足な結果しか得られない。生１衣した中間体の
高分子量特性の故に、その加工・特に乾燥は・不経済な
上業的手段汐二よってのみ可能であるへさら１（，４４
ｇられた生成物は短い貯、戴寿命しか示さなＶ）。

そこで、米国腸Ｗ「第３，２５４，１１．１号には、水
の代りに１１機溶媒中で反応を行い、モル不足量のポリ
オキシメチレン（）ぐラホルムアルデヒド）ヲ対し？：
ｖするシアノアセテート（で添加する方法か開示されて
いる１、この特５−１に従えば、改良された性質金］侍
つ２−シアジアクリレートが得られるが、満足すべき収
率は連成されない・ これらね許に基づＶｌて、次の世代の多くの改良が知ら
れているが、この分野の専門家の間では、最終生成物の
高い水感応性の故に、有機アゾロティック溶媒中での反
応が不可欠で［Ｆ］ると考えられている。

従って、２−シアンアクリレートの重−安さの故に、そ
の改良された製法に対する要求が存在している。

すなわち、本発明の目的は、２−シアジアクリレート、
特π２−シアンアクリル酸の０１〜０８アルコールとの
エステルを改良された収率で製造する方法を提供するこ
とである。本発明の別の目的汀、何機溶媒を使用せずに
実施できるその様な方法全１是供することでろる。

本発明の要旨ｒユ、対応するシアンアセテートとモル不
足量のホルムアルデヒドｂ・よび／またぼポリオキシメ
チレンとを高温で反１Ｓシ、生成した中間体を続いて分
解しつつ反応を行う２−シアジアクリレートモノマーの
製法において、シアンアセテ−トドホルムアルデヒドお
よび／甘たは゛ポリオキシメチレンとの反応を、水の存
在下、３〜７甘たは７〜１４のｐｌ＋において、要すれ
ば加圧下に行うこと全特徴とする製法に存する。

本発明の製法は、文献既知の事実、すなわちシアンアセ
テートとホルムアルデヒドまたはポリオキンメチレンと
の反応では、ホルムアルデヒドなどを化学量論量より少
ない５〜５０モルφ、好ましくは２〜２０モル係の量で
用いると、低粘要で乾燥しやす・ハ中間体が得られると
いう事実金まず利用する。しかし、従来の技術水準では
反応水を共沸的に留去して有機溶媒中で行うのに対し、
本発明では水を加えて実施ノーる。この処置により、最
終目的物である２−シアンアクリレート単量体の収率が
著しく向」二する。

シア、・アセテートとホルムアルデヒドおよび７才たは
ポリオギンメチレジとの厚比・の触媒としてし−１、多
くの塩基性化合物および驚くべきこ々（で酸さえ１）用
いることができる。塩基性触媒としてら１″、たとえば
文献記載の第２級または第３級アミンを用いることがで
きろ。また、アルカリ金属寸たはアルカリ土類金属の水
酸化物が好ましい。本発明方法におけるこれら化合物の
利用は、一連の利益につながる。アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の水酸化物は非常に低価格な、塩基なの
で、一般に使用される、化合物に、分解過程条件下で不
揮発性すので、２−シアンアクリレートモノマー（・Ｃ
不純物が混入しない。例えば、高価格の蒸留１シ術また
は精製操作によらずに触媒の混入を防止する場合、従来
技術の方法ｌζちいて用い１−）れるピペラジノの如き
揮発性アミン全使用するこ（！：は２−シアンアクリレ
ートの貯蔵安定性の低下をもたらす。

本発明によれば、驚くべきことに、反応に酸触媒も用い
ることかでさる。３〜７、特（（４〜６の１）ＩＩ値に
おいて塩基触媒と同様の反応速ニー班；乙バ・ｔ−１力
られる。適当な酸は、例えばカルボン酸、さら（（無機
酸、その塩および混合物、例えば緩衝液である、。

上で説明した理由から各場合において、分解条件下で不
揮発性であり、揮発性成分に分解しない酸を加えること
が好せしい。故に、リン酸斗たは硫酸もしくはその塩が
好捷しい。−１だ、酸は後述の分解工程においても既知
のように加えられてよいので、これらの酸または塩が加
えられてよい。

本発明において加えられる水量は、広い範囲で変化させ
つる１、全成分に対し７て５〜８０重量％、好ましく　
ｒｓ　１０〜５０重量％、特に１５〜２５重ｈ１係が有
昏で必る。水量は、反応経過を制御するための単なる手
段全提供する。例えば、１５重量％より少ない水量にお
いて、反応熱による反応温度の−に荷は、例えば１００
°Ｃにまで、更に加圧下でそλ′Ｌ以上になる可能性が
ある。多い水量、例えば６０〜８０係において、例えば
４０〜ｓｏ’ｃへのゆっくりな発熱だけが生じる。

本発明の一つの態様によると、水とホノームアルデヒド
企同１時に加えてよい。このような意味で、ホルムアル
デヒドｆ：２０〜４０係含有する市販のホルマリンを加
えることかでさる。別の態様によると、１−リオギザシ
の水溶液もしくに懸濁液、ま／ζ０１ポリオギシメチレ
シ（パラホルムアルデヒド）の懸濁液を加えてよい。前
述の溶液Ｊ、・Ｊ：び／捷たは懸濁液の混合物を用いる
こともできる。バラホルムアルデヒド成分を含有する不
安定なホルマリンも使用ｉ”Ｊ能である。反応と実施す
るために、反応容器中にシアンアセテートが仕込まれ、
前もって訓算された量のホルムアルデヒドもしくにポリ
オキンメチレンおよび水が加えらｉｌ、　’ｂ。添力旧
−Ｎ、−回でまたは多数回にわけて行うことができる。

反応熱だよって反応温度は４０〜１３０　”Ｃになる。

８０〜１２０°Ｃで反応全行う・−とが好ましい。も１
別−り：態様によると、反応容器は密閉され、混合物の
自生圧下で１００〜１２０　’Ｃの温度に保たれ得る。

別の方法によると、水およびホルムアルデヒドもしくは
ポリオキシメチレンを２つの部分に分けて反応混合・物
−・、ｊ川えてよい４．グ目部分を添加してから反応容
器を密閉した後、温度低下が始するまで反応させる。最
高温度に８０〜１２０″Ｃに設定する。水の沸点以下に
冷苅月−１ふた全開き、水およびポリオキシメチレンの
第２部分を加える。

発熱反応が終わる寸で、必要なら冷却捷たは加熱して、
１００−１２０°（じの温）埃で保つ。

ホルムアルデヒドまたはポリオキンメチレンとシア、ノ
アセテートの上記の反応後、本発明の方法による♂脱水
工程が行われる、。

例えば８ｏ−１２０″Ｃの昇温および減圧丁で脱水工程
を゛実施するのが好ましい。

そのように処理された生我物は、既知の分解方法ニ従っ
て２−シアンアクリレートモノマー［分解される０２−
シア／アクリレ−１・ρゴ、高収率で、および／−ＩＩ
た（は蒸留ｊ麦に高純度で得られる・副生り勿としてジ
シアシジグルタレートがｑ二ｉＪ又する。が、これシ、
１再び２−シアンアクリレートへと変換され得る。この
方法（は、同日１出願の特；、！「願（２）（発明の名
称：２−シアンアクリレートの製う告方、去）の対象で
イ）る。

不発明の力ｆ′ｋに従う古、２−シアンアクリレートモ
ノマーが高収率で、ブハ−っ接着剤の用途しで必要な純
度で手に入る。好寸しくけ、メチル、エチル。

ブＤビル、イソグ＋Ｊ白し、グチル、イソブチル、ヘキ
シル、ンクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベシクル
、フェニルおよＵｎ−デシルエステル金製’（Ｍ　’す
ることができ杭更（′こ、アル：７一ル成分であるグリ
コールモノメチルエーテノｖ、５のエステル、？ｌＬ＜
ｕエチレングリコールのモノメチルエーテルエステルま
たはエチレングリコールモノプチル−−チルエステル全
製造することができる。

次ＶｒＣ実施例、シ・よび比較例と示し、不発明士説明
する。

実施例１ 圧力試験用の反応容器にシアン西１酸エチルエステル１
００んｇを仕込んグこ、１次いで、脱イオン水５ｋｇ、
ポリオキシメチレン１２．７５　ｋｇおよび３０幅ｉ１
０シーグ３５　（１７７Ｚｇを加えた。厚比、容器全密
閉し、６０’Ｃに加熱し／こ。反応熱を最大限Ｖこ使い
さ７ｂと、反応温度１１２°Ｃ１超過圧０３バールに達
した。

発熱反応がおさ藍った後、更に、脱イオン水］５ｋｇお
よびポリオキシメチレジ１２．７５　ｌｒ＆を加えた。

密閉反応器の温度を］１８”Ｏぐらい、カ１計を０３バ
ールにい更に４０分間ノズ応させ之。スチームジェット
ポンプによって減圧にしながら、添ｈａ水すよび生１戎
水を留去Ｉ−１無水状態にした。含水（１１ＪＯ００ｐ
ｐｍＫなッテから、ＩＪ　ン酸：ｉ　００　ｇおコニび
五酸化リシ３３０９を加えた。次いて、１バールよジ低
い圧力で１５０〜１８０”ｃ；）７ｉｉ−７’１２０分
間、中間生成物を分解した。重合を防止するため（（、
反圧、混合物Ｌ・よび蒸留物中に８０２ガスを導いた。

熱分解によって粗エステル８３．．４１ｔｇｔ得、これ
全蒸留１７て精製エステル５０．５に９金得ることかで
きた。精製２−ンアシアクリル酸エチルエステルは、適
用技術要求の達せられるべき引張強度、硬イしく「７問
および貯蔵安定性に適合しｌこ、実施例２ シアン酢酸メチルエステル８０．０　／ｃｇｔ仕込み、
水８．　ＯＫ９　Ｘ　２および３０％苛性ソーダ水溶液
２７０７１ｒを用いてポリオキ／ノナレジ１２．２／Ｃ
１７Ｘ２と厚化、させる以外は実施例１を繰り返した。

乾燥およ０報、・へ分１僧てＪ、）で、粗製エステル５
０．　Ｑ　ｋｇを得、蒸留によって精製２〜シアンアク
リル酸ノチルエステル４０．０　ｋｇを得ることができ
た。

実施例３ シアン凸１酸ブチルエステル８０．　Ｑ　ｋｇ＠用い、
ポリオキシメチレジ８８ｋｇＸ２、水５０１ｃｇ次いて
、１５．０ｋｌ？、および３０％苛性ソーダ水イ６液３
２０７？Ｓ　を用いてポリオキシメチレン８．８ｋｇＸ
２と反応させる以外は実施例１を繰シ返した。乾燥およ
び熱分解によって、粗エステル５５．０に９”Ｆｘｍ、
再処理によってＭ製２−シアンアクリル酸フ゛チルニス
チル３６．５１Ｃ９ｆｆ：得ゾヒ。

比較例 反応容器にシアンアクリレートエチルニスデルｉｏｏｋ
ｇｔ仕込んだ。これにポリオキンメチレジ１２．２５ｋ
ｇ、キシレジ９５　；ｔｇ歩、・よひ３０係すｌ・リウ
ムメチラートのメタノール溶液４１９ｎｄ’、ｒ添ｊＪ
Ｄした。容器の密閉上、１５分り、内で、反圧、己度１
１６°Ｃ１超過圧０３バール（でした。１００”Ｃ以下
に冷却した後、更に９２係ポリオキ／メチレジ１２、２
５　ｋｇを加え、温度９５〜１１５’Ｃ，加圧０３バー
ルで４０分間保持した。縮合の間、キンンン約５．５１
ｃｇ寂よび水１勺８　／Ｃｇｉ：留去した。乾燥のため
更にキンレジ９５ＩＣ９を加え、１１５°Ｃで減圧Ｆ　
（水流減圧）水７．５　ｉｃｇおまひ大部分のキシレジ
を蒸留した。１１５°Ｃの減圧（水流減Ｉ−Ｆ、）に人
る乾燥物について含水率ハ２０００　ｐｐｍ以下でしっ
た。

実施例と同様の熱分Ｐｆｆを行うと粗エステル８０んｇ
が得られ、蒸留後、要求特性を有する精製２−シフ　ン
７クリレー　；エチルエステル４２．１　ｌＣｇが得ら
れた。

特ｄ「出舶人　　ヘンケル・コマンデイットゲセルシャ
フ１−・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １対応するシアンアセスートとモル不足量のホルムアル
   デヒドおよび／ま／とにポリオキシメチレンとを高温で
   反応させ、生我した中間体を続いて分解しつつ反応を行
   う２−シアンアクリレートモノマーの製法において、シ
   アンアセテートとホルムアルデヒドおよび／ま／こはポ
   リオキシメチレジ、との反応を、水の存在下、３〜７壕
   ／こは７〜１／１の■）１１において、要すれば加圧丁
   に行うこ、−全特徴Ｊ−する製法。 ２アルカリおよび７寸たはアルカリ土類金属の水酸化物
   なこより１）１１金７より高く調節する第１項記載の製
   法、。 ３ｔ″：１１：揮発ＩｉＩ：酸、斗、５に硫酸、リシ酸
   および／寸／こほそれらの部分塩（ζよりｐｌ＋全７ま
   たはそれ以丁に調節する第１項記載の製法。 ４全添加物に対して５〜８０重量％、好捷しくは１０〜
   ３０重量条、特（（１０〜２５０〜２５重量％いる第１
   〜３項のいずれかＶＣ記載の製法。 ５シアシアセテートヲ供給し、水およＯ・所定量のホル
   ムアルデヒドおよび／またはポリオキシメチレン′ｆｃ
   １度にまたに徐々に冷力［１し、各添加後に反応容器を
   閉鎖し、反応熱金利）１１・７て温度金８０〜１２０°
   Ｃに調節する第一１〜４項のいずれかに記載の製法。