JPS59195660A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １」１１ 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感光層中に
特定のカルバゾール誘導体化合物を含有させた電子写真
用感光体に関する。

従来技術 従来、電子写真法において使用される感光体の光２Ｊ電
性素材として用いられているものにセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電
子写真法」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所
で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露
光し、露光部のみの電何を選択的に逸散せしめて静電潜
像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子
物質などの結合剤とから溝成される検電微粒子（トナー
）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形
成法の一つである。

このよ″うな電子写真法において感光体に要求される基
本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電で
きること、（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと
、［３１光照射によってすみやかに電荷を逸散せしめう
ろことなどがあげられる。

ところで、前記の無機物質はそれぞれが多くの長所をも
っていると同時に、さまざまな欠点をも有しているのが
事実である。例えば、現在広く用いられているセレンは
前記（１１〜（３）の条件は充分に満足するが、製造す
る条件がむずかしく、製造コストが高くなり、可撓性が
なく、ベルト状に加工することがむずかしく、熱や機械
的の衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点
もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての
樹脂に分散させて感光体として用いられているが、平滑
性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点が
あるためにそのままでは反復して使用することができな
い。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろ
な有機物質を用いた電子写真用感光体が提案され、実用
に供されているものもある。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２゜４．７−
ドリニトロフルオレンー９−オンとからなる感光体く米
国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールをビリリウム塩基色素で増感してな
る感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記載）、有
機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３
号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成
分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記載
）などである。これらの感光体は優れた特性を有してお
り実用的にも価値が高いと思われるものであるが、電子
写真法において、感光体に対するいろいろな要求を考慮
すると、まだこれらの要求を十分に満足するものが得ら
れていないのが実状である。

だが、これまでに挙げた感光体は、いずれも目的により
又は製作方法により違いはあるが、一般的にいって優れ
た光導電性物質を使用することによって良Ｇ？な特性が
得られるものである。

目　　　　　的 本発明の目的は、先に）ホべた従来の感光体のもつ種々
の欠点を解消し、電子写真法において要求される条件を
十分満足しうる感光体を提供することにある。本発明の
他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に行なえ、耐
久性にも優れた電子写真用感光体を提供することにある
。

構　　　成 本発明者は、多くの光導電性物質についての研究、検討
を行なった結果、下記一般式（Ｉ＞および（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アシル基、
またはシアノ基を示し、Ｒ３およびＲＪはアルキル基、
置換もしくは無置換アラルキル基、または置換もしくは
無置換アリール基（ただし、Ｒ３およびＲ４がともにア
ルキル基の場合を除く）を表わし、Ｒｓｔ（よびＲ６は
アルキル基、アラルキル基、または＠換もしくは無置換
アリール基（ＲｓおよびＲ６の少なくとも１つは置換も
しくは無置換アルール基を表わし、Ｒ５とＲ６が環を形
成してもよい）または、Ｒ５およびＲ６はヘデ０環を形
成するヘテロ原子を表わず。

ｎは１または２の整数を示す。） で表わされるカルバゾール誘導体化合物が電子写真用感
光体の光導電性物質どして有効に働らくことを見出した
。ここで、Ｒ３またはＲ４のアラルキル基またはアリー
ル基、Ｒ５またはＲ６のアリール基における置換基とし
ては例えば、メチル基、ブチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基などが挙げられる。更にまた、このカルバゾール誘導
体化合物は、後述から明らかなように、いろいろの材料
と組合わされることによって予期しえない効果を有する
感光体を作成しうろことをも見出した。本発明はこうし
た知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は導電性支持体上に感光層を設（プた電子
写真用感光体において、前記感光層中に上記の一般式（
Ｉ）および（ＩＩ＞で表わされるカルバゾール誘導体化
合物が少くとも１つ含有されていることを特徴とするも
のである。

以下に本発明を添付の図面を参照しながらさらに詳細に
説明する。第１図ないし第３図は本発明に係る感光体の
代表的な三個の断面図であり、そこに付された番号で１
は導電性支持体、２．２−１２“は感光層、３は電荷発
生物質、４は電荷搬送媒体又は電荷搬送層、５は電荷発
生層を表わしている。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）ならびに（Ｉｔ）
で示されるカルバゾール誘導体化合物は、下記一般式＜
１） １式中、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（Ｉ）と同じ）で
表わされるカルバゾールアルデヒド誘導体と下記一般式
（ＩＶ　）または（Ｖ）３ ／ Ｈ２Ｎ　−Ｎ　　　−−（［Ｖ　） ＼ ４ ＼　、′ Ｒｓ ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は一般式（Ｉ）ならび
に（Ｉ）と同じである。］ で表わされる化合物とを常法によって製造リ−ることが
できる。即ち、尋問に応じて縮合剤として９川の酸（氷
酢酸または無機ｍ）を添加し、アルコールまたはＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で等分子ｍのカル
バゾールアルデヒド誘導体［一般式（■）］とヒドラゾ
ン化合物［一般式（ＩＶ　）または一般式（Ｖ）］とを
縮合反応させることによって得られる。

こうして得られる一般式（ｉ）および（ＩＩ）で表わさ
れるカルバゾール誘導体化合物の具体例を表−１に例示
する。

表−１ し■３ ＵＵ目３ し目３ ＣＨ３ し目。

製造の一例を具体的に示すと下記の通りである。

製造例 ９−（４’−−メチルフェニル）−３−カルバゾールア
ルデヒド２８．５　（１（０，１モル）と１−メチル−
１−７エニルヒドラゾン１２．２　ｇ（０，１モル）を
エタノール２λに溶解し、これに９５％硫酸を１滴加え
て、室温で２時間攪拌を行なった後、反応混合物を水２
Ｊ２で希釈した。析出した粉末を濾別、水洗し、乾燥後
淡黄色の粉末を得た。収量は３７，５　Ｑであった。

次いで、エタノール酢酸エチルから再結晶して、目的物
（カルバゾール誘導体化合物）の純品を得た。収量は３
４．８　（１（収率８９．３％）、融点は１５７．８〜
１５８．５℃であった。〈例示化合物中、ＮＯ，１３）
　　　’ 本発明感光体は、上記のようなカルバゾール誘導体化合
物の１種又は２種以上を感光層に含有させたものである
が、これらカルバゾール導体化合物の応用の仕方によっ
て第１図、第２図あるいは第３図に示したごとくに用い
ることができる。

第１図にお１ノる感光体は導電性支持体１上にカルバゾ
ール誘導体化合物、増感染料および結合剤（結着樹脂）
よりなる感光層２が設けられたものである。ここでのカ
ルバゾール誘導体化合物は光導電性物質として作用し光
減衰に必要な電荷担体の生成および移動はカルバゾール
誘導体化合物を介して行なわれる。しかしながら、カル
バゾール誘導体化合物は光の可視領域においてほどんど
吸収をイｊしていないので、可視光で画像を形成する目
的のためには可視領域に吸収を有する増感染料を添加し
て増感する必要がある。

第２図にａ３．ける感光体は、導電性支持体１上に電荷
発生物質３をカルバゾール誘導体化合物と結合剤とから
なる電荷搬送媒体４の中に分散せしめた感光層２′が設
けられたものである。

ここでのカルバゾール誘導体化合物は結合剤（又は結合
剤及び可塑剤）とともに電荷搬送媒体４を形成し、一方
、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生
物質〉が電荷担体を発生する。この場合、電荷搬送媒体
４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入
れ、これを搬送する作用を担当している。そして、この
感光体にあっては電荷発生物質とカルバゾール誘導体化
合物とが互いに、主として可視領域において吸収波長領
域が重ならないというのが基本的条件である。これは電
荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには
電荷発生物質表面まで、光を透過させる必要があるから
である。一般式（Ｉ＞および（Ｉｔ）で表わされるカル
バゾール誘導体化合物は可視領域にほとんど吸収がなく
、一般に可視領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する
電荷発生物質３と組合わせた場合、特に有効に電荷搬送
物質として働くのがその特徴である。　第３図における
感光体は、導電性支持体１．上に電荷発生物質３を主体
とする電荷発生Ｈ５と、カルバゾール誘導体化合物を含
有する電荷搬送層４との積層からなる感光層２“が設（
）られたものである。

この感光体では、電荷搬送層４を透過した光が電荷発生
層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一
方、電荷搬送層４は電荷担体の注入を受【ノ、その搬送
を行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は、電
荷発生物質３で行なわれ、また電荷担体の搬送は、電荷
搬送層４（主としてカルバゾール誘導体化合物が働く）
で行なわれる。こうした１１４Ｍは第２図に示した感光
体においてした説明と同様である。

実際に本発明感光体を作製するには、第１図に示した感
光体であれば、結合剤を溶かした溶液にカルバゾール誘
導体化合物の１種又は２種以上を溶解し、更にこれに増
感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に
塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。

感光層２の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μ
ｍが適当である。感光層２に占めるカルバゾール誘導体
化合物の吊は３０〜７０重量％好ましくは約５０重量％
であり、また、感光１！２に占める増感染料のｍは０６
１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増
感染料としては、ブリリアントグリーン、ビクトリアブ
ルー８１メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツ１
〜、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメ
タン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン
Ｇエキストラ、工ＡシンＳ１エリトロシン、ローズベン
ガル、フルオレセインのようなキサンチン染料、メチレ
ンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシア
ニン染料、２，６−ジフェニル−４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル）チアビリリウムパークロ
レ−１−、ベンゾビリリウム塩（特公昭４８−２５６５
８号公報に記載）などのビリリウム染料などが挙げられ
る。なお、これらの増感染料は単独で用いられても２種
以上が併用されてもよい。

また、第２図に示した感光体を作製するには、１種又は
２種以上のカルバゾール誘導体化合物と結合剤とを溶解
した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これ
を導電性支持体１上に塗布の乾燥して感光層２−を形成
ずればよい。

感光層２−の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０
μｍが適当である。感光層２′に占めるカルバゾール誘
う９体化合物のｍは１０〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％であり、また、感光層２′に占める電荷発
生物質３の最は０．１〜５０１ｆｆｉ％好ましくは１〜
２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセ
レン、セレンーデルル、硫化カドミウム、硫化カドミウ
ム−セレン、α−シリコンなどの無機顔料、有機顔料と
しては例えばシーアイピグメントブル−２５（カラーイ
ンデックスＣ１２１１８０）　、シーアイピグメントレ
ッド４１（Ｃ１２１２００）　、シーアイアシッドレッ
ド５２（Ｃ１４５１００）　、シーアイベーシックレッ
ド３（ＣＩ４５２１０）　、カルバゾール骨格を有り゛
るアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、
ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５３ｉ３２３４７月公報に
記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−２１７２８号公報に記載）、副キサジアゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公
報に記載〉、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に
記載）ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４
９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイ
ピグメントブルー１６　（ＣＩ　　７４１００）などの
フタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン
５（ＣＩ　　７３４１０）　、シーアイバラ［・ダイ（
ＣＩ７３０３０　）などのインジゴ系顔料、アルゴスカ
ーレットＢ（バイエル社製）、インダスレンスカーレッ
トＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げ
られる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられ
ても２種以上が併用されてもよい。

更に第３図に示した感光体を作製するには、導電性支持
体１上に電荷発生物質３を真空蒸着するか或いは、電荷
発生物質３の微粒子を必要によって結合剤を溶解した適
当な溶媒中に分散した分散液を塗布、乾燥するかして、
更に必要であればパフ研磨などの方法によって表面仕上
げ、膜厚調整などを行なって電荷発生層５を形成し、こ
の−Ｆに１種又は２種以上のカルバゾール誘導体化合物
と結合剤とを溶解した溶液を塗布、乾燥して電荷搬送層
４を形成すればよい。

なｄ３、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発
生物質３は前記の感光層２′の説明においてしたのと同
じものである。

電荷発生層５の厚さは５μｍ以下好ましくは２μｍ以下
であり、電荷搬送層４の厚さは３〜５０μｍ好ましくは
５〜２０μｍが適当である。

？Ｄ仙発牛層５が電荷発生物質３の微粒子を結合剤中に
分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質３の
微粒子の電荷発生層５に占める割合は１０〜９５重量％
、好ましくは５０〜９０重量％程度である。また、電荷
搬送層４に占めるカルバゾール誘導体化合物の母は１０
〜９５重量％好ましくは３０〜９０重量％である。

なお、これらの感光体製造において、導電性支持体１に
、アルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウム
などの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは
、導電処理を施した紙などが用いられる。また、結合剤
として【よ、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル
、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの
縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのような
ビニル重合体などが用いられるが、絶縁性でかつ接着性
のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結
合剤に加えられるが、そうした可塑剤としてはハロゲン
化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタリ
ン、ジブチルフタレートなどが例示できる。

更に、以上のようにして得られる感光体には、導電性支
持体と感光層の間に、必要に応じて接ｆｆ１ｌＮ又はバ
リヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる
材料としては、ポリアミド、ニトロヒルロース、酸化ア
ルミニウムなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好まし
い。

本発明の感光体を用いて複写を行なうにば、感光面に帯
電、露光を施した後、現像を行ない、必要によって、紙
などへ転写を行なう。本発明の感光体は感度が高く、ま
た可撓性に冨むなどの優れた利点を右している。

以下、に実施例を示す。下記実施例において部は°ツベ
て重量部である。

実施例１ 電荷発生物質としてダイアンブルー（シーアイピグメン
トブルー２５、ＣＩ　　２１１８０）　７６部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００１°（株）東洋紡績製）の
２％テトラヒドロンフラン溶液１２６０部およびテトラ
ヒドロフラン３７００部をボールミル中で粉砕混合し、
得られた分散液をアルミニウム蒸着したポリエステルベ
ースよりなる導電性支持体のアルミニウム面上にドクタ
ーブレードを用いて塗布し、自然乾燥して厚さ約１μｍ
の電荷発生層を形成した。

一方、電荷搬送物質としてＮｏ、１のカルバゾール誘導
体化合物２部、ポリカーボネート樹脂（パンライトに１
３００、（株）缶入製）２部およびテトラヒドロフラン
１６部を混合溶解して溶液とした後、これを前記電荷発
生層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２
分間、ついで１０５℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍ
の電荷搬送層を形成せしめて感光体Ｎ００１を作成した
。

実施例２〜２４ 電荷発生物質および電荷搬送物質（カルバゾール誘導体
化合物）を表−２に示したものに代えた以外は実施例１
とまったく同様にして感光体Ｎ００２〜２４を作成した
。

表−２ 実施例２５ 厚さ約３００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ
約１μｍに真空蒸着して電荷発生層を形成せしめた。次
いでＮ００３力ルバゾール誘導体化合物２部、ポリエス
テル樹脂（デュポン社製ポリエステルアドヒーシブ４９
０００）　３部およびテトラヒドロフラン４５部を混合
、溶解して電荷搬送層形成液をつくり、これを上記の電
荷発生層（セレン蒸着層）上にドクターブレードを用い
て塗布し、自然乾燥した後、減圧下で乾燥して厚さ約１
０μｍの電荷搬送層を形成せしめて、本発明の感光体Ｎ
ｏ、２５を得た。

実施例２６ セレンの代りにペリレン系顔料 を用いて電荷発生層（但し、厚さは約０．３μｍ）を形
成し、またカルバゾール誘導体化合物をＮｏ、３の代り
にＮ　ｏ、　７のものを用いた以外は実施例２５とまっ
たく同様にして感光体Ｎ００２６を作成した。

実施例２７ ダイアンプル−（実施例１で用いたものと同じ）１部に
テトラヒドロフラン１５８部を加えた混合物をボールミ
ル中で粉砕、混合した後、これにＮｏ、１５のカルバゾ
ール誘導体化合物１２部、ポリエステル樹脂（デュポン
社製ポリエステルアドヒーシブ４９０００）　１８部を
加えて、さらに混合して得た感光層形成液を、アルミニ
ウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードを
用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥して厚さ約１６
μｍの感光層を形成せしめて、本発明の感光体Ｎｏ、２
７を作成した。

かくしてつくられた感光体Ｎｏ、１〜２８についで、市
販の静電複写紙試験装置（ＫＫ川日日電機製作所製５Ｐ
４２Ｂ型を用いて一６ＫＶ又は＋６ＫＶのコロナ放電を
２０秒間行なって帯電せしめた後、２０秒間暗所に放置
し、その時の表向７ｕ位Ｖｐｏ（ボルト）を測定し、つ
いでタングステンランプ光を感光体表面の照度が４．５
ルツクスになるよう照射してその表面電位がＶｌ）０の
１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光ＩＥ１／２
（ルックス・秒）を算出した。その結果を表−３に示す
。

また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機°を用い
て帯電せしめた後、原図を介して光照射を行なって静電
潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られ
た画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着し
たところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿
式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られ
た。

表−３ 感光体　　　　Ｖｌ）ＯＥ１／２ ＮＯ１（ボルト）　　　　（ルックス・秒）１　　　〜
９９１　　　　　１．０ ２　　　〜１３６０　　　　　３．２ ３　　　　−　８７３　　　　　１．２４　　　　−１
２’５０　　　　　２．９５　　　　−１０６６　　　
　　１．０６　　　　−１３０８　　　　　３．０７　
　　　−８．３３　　　　　１．２８　　　　−９０２
　　　　　１．３ ９　　　　−１４３６　　　　　５．２１０　　　　−
８５５　　　　　１．０１１　　　　−６５７　　　　
　１．３１２　　　　−９２５　　　　　１．５１３　
　　　−１２８７　　　　　２．９１４　　　　−１１
５１　　　　　２．６１５　　　　−　６０３　　　　
　１ｙ１１６　　　　−１０３４　　　　　１．３１７
　　　　−４３１　　　　　１．０１Ｂ　　　　　　　
−１２０７２，３ １９−１０８２１，４ ２０−１２９１３，９ ２１−１４５８４，５ ２２−９５２１，１ ２３−１３２８３，２ ２４−８２７１，９ ２５−１１０５１，５ ２６−１３６２３，７ ２７’　　＋１０７６　　　　　　　　１．９効　　　
果 以上述べたように、本発明感光体は、前記一般式（Ｉ）
および（Ｉ［［）で示されるカルバゾール誘導体化合物
を少くとも１つ用いることにより、感光体として要求さ
れ条件を十分に満足し、鮮明な画像を形成するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明にかかわる電子写
真感光体の厚さ方向に拡大した断面図である。 １・・・導電性支持体 ２．２−１２”・・・感光層 ３・・・電荷発生物質 ４・・・電荷搬送媒体又は電荷搬送層 ５・・・電荷発生層 特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人　弁理士　　小　松　秀　岳 第１図 オ　ｐ　図′ −Ａ：３　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に下記一般式（Ｉ）および（Ｉ）で
   表されるカルバゾール誘導体化合物の少なくとも１つを
   有効成分として含有する感光層を有することを特徴とす
   る電子写真用感光体。 （式中、Ｒ＋およびＲ２は水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アシル基、
   またはシアノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、
   置換もしくは無置換アラルキル基、または置換もしくは
   無置換アリール基（ただし、Ｒ３およびＲ４がともにア
   ルキル基の場合を除く）を表わし、Ｒ５およびＲ６はア
   ルキル基、アラルキル基、または置換もしくは無置換ア
   リール基（ＲｓおよびＲ６の少なくとも１つは置換もし
   くは無置換アルール基を表わし、Ｒ５とＲ６が環を形成
   してもよい）または、Ｒ５およびＲ６はへテロ環を形成
   するペテロ原子を表わす。 ｎは１または２の整数を示す。）