JPH0478989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感
光層中に特定のトラン化合物を含有させた電子写
真用感光体に関する。 従来技術 従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が
ある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般
に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロ
ナ放電によつて帯電せしめ、次いで像露光し、露
光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像
を得、この潜像部を洗料、顔料などの着色材と高
分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒
子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する
ようにした画像形成法の一つである。 このような電子写真法において感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、(1)暗所で適当な電位
に帯電できること、(2)暗所において電荷の逸散が
少ないこと、(3)光照射によつて速やかに電荷を逸
散せしめうることなどがあげられる。 ところで、前記の無機物質はそれぞれが多くの
長所をもつていると同時に、さまざまな欠点をも
有しているのも事実である。例えば、現在広く用
いられているセレンは前記(1)〜(3)の条件は十分に
満足するが、製造する条件がむずかしく、製造コ
ストが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工
することがむずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏
なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。
硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹
脂に分散させて感光体として用いられているが、
平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械
的な欠点があるためにそのままでは反復して使用
することができない。 近年、これら無機物質の欠点を排除するために
いろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体が
提案され、実用に供されているものもある。例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第3484237号明細書に記載）、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素
で増感してなる感光体（特公昭48−25658号公報
に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開
昭47−37543号公報に記載）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10735号公報に記載）などである。これらの感光
体は優れた特性を有しており実用的にも価値が高
いと思われるものであるが、電子写真法におい
て、感光体に対するいろいろな要求を考慮する
と、まだ、これらの要求を十分に満足するものが
得られていないのが実状である。 だが、これまでにあげた感光体は、いずれも目
的により又は作製方法により違いはあるが、一般
的にいつてすぐれた光導電性物質を使用すること
によつて良好な特性が得られるものである。 目 的 しかして、本発明の目的は、先に述べた従来の
感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真法に
おいて要求される条件を十分満足しうる感光体を
提供することにある。本発明の他の目的は、製造
が容易でかつ比較的安価に行なえ、耐久性にもす
ぐれた電子写真用感光体を提供することにある。 構 成 本発明の電子写真用感光体は導電性支持体上に
一般式 Ar¹−Ｃ≡Ｃ−Ar² （） （但しAr¹及びAr²は置換又は無置換の炭素環
式又は複素環式芳香族残基を表わす。） で示されるトラン化合物を有効成分として含有す
る感光層を有することを特徴とするものである。 本発明者らは、多くの光導電性物質についての
研究、検討を行なつた結果、上記一般式（）の
トラン化合物は、後述から明らかなように、いろ
いろの材料と組合わされることによつて予期しえ
ない効果を有する感光体を作成しうることを見出
した。本発明はこうした知見に基づいて完成され
たものである。 前記一般式（）のトラン化合物におけるAr¹
としては置換又は無置換のフエニル基、スチリル
基、ナフチル基、アントリル基等の炭素環式芳香
族残基、置換又は無置換のベンゾオキサゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、フエニルベンゾオキサ
ゾリル基、フエニルベンゾチアゾリル基等の複素
環式芳香族残基が挙げられる。またこれら炭素環
式芳香族残基或いは複素環式芳香族残基における
置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキレンジオキシ基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルアミノ基等が挙げられる。 Ar²としては置換又は無置換のフエニル基、ス
チリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素環
式芳香族残基、置換又は無置換のチエニル基、フ
リル基、インドリル基、ピリジル基、Ｎ−置換カ
ルバゾール基、フエノチアジニル基等の複素環式
芳香族残基が挙げられる。またこれら炭素環式芳
香族残基或いは複素環式芳香族残基における置換
基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキレンジオキシ基、アラルキル
基、ハロゲン原子、−Ｎ＜R¹ R²（但しR¹，R²はアル
キル基、置換又は無置換のアリール基をわす。）
で示される置換アミノ基等が挙げられる。R¹及
びR²のアラルキル基又はアリール基における置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、チオフエノキシ基、ハロゲン原子、
ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げ
られる。 このようなトラン化合物は一般式 Ar¹−CH₂P（Ｏ）（OR）₂ （） （但しAr¹は前述の定義と同じ、またＲは低級
アルキル基を表わす。） で示されるジアルキル亜燐酸化合物をハロゲン化
し、ついでこのハロゲン化物を塩基の存在下、一
般式 Ar²−CHO （） （但しAr²は前述の定義と同じ。） と反応させることにより得られる。またＬ，Ｉ。
Smith；Org.Synth。，22，50（1942）或いはK.
Mitteilungens；Chimica28，656（1974）に記載
された方法によつても同様に得られる。 次に本発明トラン化合物の合成例を示す。 ４−Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノジフエニルアセチ
レン（後記表−１中の化合物No.３）の合成 ベンジルホスホン酸ジエチル22.8ｇ（0.10モ
ル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド16.4ｇ（0.10モ
ル）及び過酸化ベンゾイル1.25ｇを乾燥四塩化炭
素100ml中に加え、４時間加熱還流した。熱時濾
過してコハク酸イミドを除去した後、濾液を乾固
し、トルエンを加え、トルエン層を水洗し、再び
乾固し、橙赤色の油状物28.2ｇを得た。次にこの
油状物8.27ｇ（0.027モル）及び４−Ｎ，Ｎ−ジ
フエニルアミノベンズアルデヒド7.36ｇ（0.027
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶
解し、これにカリウムｔ−ブトキシド9.09ｇ
（0.081モル）を25〜50℃で添加した。室温で11時
間撹拌した後、酢酸で中和し、内容物を氷水に注
いだ。析出した油状物をトルエンで抽出した後、
シリカゲル処理し、トルエンを留去して褐黄色の
結晶を得た。エタノールから２回再結晶して融点
102.0〜102.5℃の淡黄色葉状結晶からなる目的物
4.57ｇ（収率49.0％）を得た。 元素分析値（C₂₆H₁₉Nとして）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 90.40 5.57 3.98 計算値 90.39 5.55 4.06 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）： γC≡Ｃ 2200cm^-1 こうして得られる一般式（）で表わされるト
ラン化合物の具体例を表−１に例示する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以下に本発明を添附の図面を参照しながらさら
に詳細に説明する。第１図ないし第３図は本発明
に係る感光体の代表的な三例の断面図であり、そ
こに付された番号で１は導電性支持体、２，２′，
２″は感光層、３は電荷発生物質、４は電荷搬送
媒体又は電荷搬送層、５は電荷発生層を表わして
いる。 本発明の感光体は、前述のようなトラン化合物
の１種又は２種以上を感光層２（２′又は２″）に
含有させたものであるが、これらトラン化合物の
応用の仕方によつて第１図、第２図あるいは第３
図に示したごとくに用いることができる。 第１図における感光体は導電性支持体１上にト
ラン化合物、増感染料および結合剤（結着樹脂）
よりなる感光層２が設けられたものである。ここ
でのトラン化合物は光導電性物質として作用し、
光減衰に必要な電荷担体の生成および移動はトラ
ン化合物を介して行なわれる。しかしながら、ト
ラン化合物は光の可視領域においてはほとんど吸
収を有していないので、可視光で画像を形成する
目的のためには可視領域に吸収を有する増感染料
を添加して増感する必要がある。 第２図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３をトラン化合物と結合剤とからな
る電荷搬送媒体４の中に分散せしめた感光層２′
が設けられたものである。ここでのトラン化合物
は結合剤（又は、結合剤及び可塑剤）とともに電
荷搬送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無
機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担
体を発生する。この場合、電荷搬送媒体４は主と
して電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入
れ、これを搬送する作用を担当している。そし
て、この感光体にあつては電荷発生物質とトラン
化合物とが、たがいに、主として可視領域におい
て吸収波長領域が重ならないというのが基本的条
件である。これは、電荷発生物質３に電荷担体を
効率よく発生させるためには電荷発生物質表面ま
で、光を透過させる必要があるからである。一般
式（）で表わされるトラン化合物は可視領域に
ほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光線を吸
収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３と組合
わせた場合、特に有効に電荷搬送物質として働く
のがその特長である。 第３図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、ト
ラン化合物を含有する電荷搬送層４との積層から
なる感光層２″が設けられたものである。この感
光体では、電荷搬送層４を透過した光が電荷発生
層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こ
り、一方、電荷搬送層４に電荷担体の注入を受
け、その搬送を行なうもので、光減衰に必要な電
荷担体の発生は、電荷発生物質３で行なわれ、ま
た電荷担体の搬送は、電荷搬送層４（主としてト
ラン化合物が働く）で行なわれる。こうした機構
は第２図に示した感光体においてした説明と同様
である。 実際に本発明感光体を作製するには、第１図に
示した感光体であれば、結合剤を溶かした溶液に
トラン化合物の１種又は２種以上を溶解し、更に
これに増感染料を加えた液をつくり、これを導電
性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成す
ればよい。 感光層２の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５〜
20μｍが適当である。感光層２に占めるトラン化
合物の量は30〜70重量％好ましくは約50重量％で
あり、また、感光層２に占める増感染料の量は
0.1〜５重量％好ましくは0.5〜３重量％である。
増感染料としては、ブリリアントグリーン、ビク
トリアブルーＢ、メチルバイオレツト、クリスタ
ルバイオレツト、アシツドバイオレツト6Bのよ
うなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ロ
ーダミン6G、ローダミンＧエキストラ、エオシ
ンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレ
セインのようなキサンテン染料、メチレンブルー
のようなチアジン染料、シアニンのようなシアニ
ン染料、２，６−ジフエニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフエニル）チアピリリウムパークロ
レート、ベンゾピリリウム塩（特公昭48−25658
号公報に記載）などのピリリウム染料などが挙げ
られる。なお、これらの増感染料は単独で用いら
れても２種以上が併用されてもよい。 また、第２図に示した感光体を作製するには、
１種又は２種以上のトラン化合物と結合剤とを溶
解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せし
め、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感
光層２′を形成すればよい。 感光層２′の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５
〜20μｍが適当である。感光層２′に占めるトラ
ン化合物の量は10〜95重量％好ましくは30〜90重
量％であり、また、感光層２′に占める電荷発生
物質３の量は0.1〜50重量％好ましくは１〜20重
量％である。電荷発生物質３としては、例えばセ
レン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カ
ドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機顔
料、有機顔料としては例えばシ−アイピグメント
ブルー25（カラーインデツクスCI 21180）、シ−
アイピグメントレツド41（CI 21200）、シ−アイ
アシツドレツド52（CI 45100）、シ−アイベーシ
ツクレツド３（CI 45210）、カルバゾール骨格を
有するアゾ顔料（特開昭53−95033号公報に記
載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭53−133445号公報に記載）、トリフエニル
アミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−132347
号公報に記載）、ジベンゾチオフエン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−21728号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54
−12742号公報に記載）、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−22834号公報に記載）、ビ
ススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−
17733号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−2129号公報
に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有する
アゾ顔料（特開昭54−14967号公報に記載）など
のアゾ顔料、例えばシ−アイピグメントブルー16
（CI 74100）などのフタロシアニン系顔料、例え
ばシ−アイバツトブラウン５（CI 73410）、シ−
アイバツトダイ（CI 73030）などのインジゴ系
顔料、アルゴスカーレツトＢ（バイエル社製）、イ
ンダンスレンスカーレツトＲ（バイエル社製）な
どのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、こ
れらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以
上が併用されてもよい。 更に第３図に示した感光体を作製するには、導
電性支持体１上に電荷発生物質を真空蒸着するか
或いは、電荷発生物質の微粒子３を必要によつて
結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液
を塗布し乾燥するかして、更に必要であればパフ
研磨などの方法によつて表面仕上げ、膜厚調整な
どを行なつて電荷発生層５を形成し、この上に１
種又は２種以上のトラン化合物と結合剤とを溶解
した溶液を塗布し乾燥して電荷搬送層４を形成す
ればよい。なお、ここで電荷発生層５の形成に用
いられる電荷発生物質は前記の感光層２′の説明
においてしたのと同じものである。 電荷発生層の厚さは5μｍ以下好ましくは2μｍ
以下であり、電荷搬送層４の厚さは３〜50μｍ好
ましくは５〜20μｍが適当である。電荷発生層５
が電荷発生物質の微粒子３を結合剤中に分散させ
たタイプのものにあつては、電荷発生物質の微粒
子３の電荷発生層５に占める割合は10〜95重量％
好ましくは50〜90重量％程度である。また、電荷
搬送層４に占めるトラン化合物の量は10〜95重量
％好ましくは30〜90重量％である。 なお、これらのいずれの感光体製造においては
導電性支持体１に、アルミニウムなどの金属板又
は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプ
ラスチツクフイルム、あるいは、導電処理を施し
た紙などが用いられる。また、結合剤としては、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの
縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルア
ミドのようなビニル重合体などが用いられるが、
絶縁性でかつ接着性のある樹脂はすべて使用でき
る。必要により可塑剤が結合剤に加えられている
が、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフイ
ン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフタリン、
ジブチルフタレートなどが例示できる。 更に、以上のようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層又はバリヤ層を設けることができる。これらの
層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、ま
た膜厚は1μｍ以下が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、必
要によつて、紙などへ転写を行なう。 効 果 以上の如く電荷搬送物質として特定のトラン化
合物を用いることにより、本発明の感光体は製造
容易で、感度が高く、また可撓性に富むなどの優
れた利点を有している。 以下に実施例を示す。下記実施例において部は
すべて重量部である。 実施例 １ 電荷発生物質としてダイアンブルー（シ−アイ
ピグメントブルー25、CI 21180）76部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン200、(株)東洋紡績製）の２
％テトラヒドロフラン溶液1260部およびテトラヒ
ドロフラン3700部をボールミル中で粉砕混合し、
得られた分散液をアルミニウム蒸着したポリエス
テルベースよりなる導電性支持体のアルミニウム
面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾
燥して厚さ約1μｍの電荷発生層を形成した。 一方、電荷搬送物質としてNo.３のトラン化合物
２部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
K1300、(株)帝人製）２部およびテトラヒドロフラ
ン16部を混合溶解して溶液とした後、これを前記
電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し、80℃で２分間、ついで105℃で５分間乾燥し
て厚さ約20μｍの電荷搬送層を形成せしめて感光
体No.１を作成した。 実施例 ２〜27 電荷発生物質および電荷搬送物質（トラン化合
物）を表−２に示したものに代えた以外は実施例
１とまつたく同様にして感光体No.２〜27を作成し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 28 厚さ約300μｍのアルミニウム板上に、セレン
を厚さ約1μｍに真空蒸着して電荷発生層を形成
せしめた。次いでNo.３のトラン化合物２部、ポリ
エステル樹脂（デユポン社製ポリエステルアドヒ
ージブ49000）３部およびテトラヒドロフラン45
部を混合、溶解して電荷搬送層形成液をつくり、
これを上記の電荷発生層（セレン蒸着層）上にド
クターブレードを用いて塗布し、自然乾燥した
後、減圧下で乾燥して厚さ約10μｍの電荷搬送層
を形成せしめて、本発明の感光体No.28を得た。 実施例 29 セレンの代りにペリレン系顔料 を用いて電荷発生層（但し、厚さは約0.3μｍ）を
形成し、またトラン化合物をNo.３の代りにNo.４の
ものを用いた以外は実施例28とまつたく同様にし
て感光体No.29を作成した。 実施例 30 ダイアンブルー（実施例１で用いたものと同
じ）１部にテトラヒドロフラン158部を加えた混
合物をボールミル中で粉砕、混合した後、これに
No.３のトラン化合物12部、ポリエステル樹脂（デ
ユポン社製ポリエステルアドヒーシブ49000）18
部を加えて、さらに混合して得た感光層形成液
を、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム上に
ドクターブレードを用いて塗布し、100℃で３分
間乾燥して厚さ約16μｍの感光層を形成せしめ
て、本発明の感光体No.30を作成した。 かくしてつくられた感光体No.１〜30について、
市販の静電複写紙試験装置（KK 川口電機製作
所製SP 428型）を用いて−6KV又は＋6KVのコ
ロナ放電を20秒間行なつて帯電せしめた後、20秒
間暗所に放置し、その時の表面電位Vpo（ボルト）
を測定し、ついでタングステンランプ光を、感光
体表面の照度が20ルツクスになるよう照射してそ
の表面電位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を
求め、露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）を算出した。
その結果を表−３に示す。 また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機
を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を
行なつて静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用
いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通
紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写
画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用い
た場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明にかかわ
る電子写真感光体の厚さ方向に拡大した断面図で
ある。 １…導電性支持体、２，２′，２″…感光層、３
…電荷発生物質、４…電荷搬送媒体又は電荷搬送
層、５…電荷発生層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に一般式 Ar¹−Ｃ≡Ｃ−Ar² （） （但しAr¹及びAr²は置換又は無置換の炭素環
   式又は複素環式芳香族残基を表わす。） で示されるトラン化合物を有効成分として含有す
   る感光層を有することを特徴とする電子写真用感
   光体。