JPS59193298A - アルミニウム又はアルミニウム合金からプレ−ト状、シ−ト状又はストリツプ状の材料を製造する方法 - Google Patents

アルミニウム又はアルミニウム合金からプレ−ト状、シ−ト状又はストリツプ状の材料を製造する方法

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JPS59193298A
JPS59193298A JP59066835A JP6683584A JPS59193298A JP S59193298 A JPS59193298 A JP S59193298A JP 59066835 A JP59066835 A JP 59066835A JP 6683584 A JP6683584 A JP 6683584A JP S59193298 A JPS59193298 A JP S59193298A
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    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12Anodising more than once, e.g. in different baths
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にオフセット印刷板の支持材として使われ
るアルミニウムの2工程陽極酸化法に関する。
オフセット印刷板の支持材は、直接使用者により又は下
塗りした印刷板の製造業者により片面又は両面に放射巌
に敏感な(感光性)膜(複製膜)を施され、この皮膜に
よりオリジナル画像が写真製版法により形成する。印刷
板からのこの印刷版の製造の後で、皮膜支持材は次の印
刷工程でインキ受容性である画像区域を担持しかつ、同
時に印刷の際に画像を含寸ない区域(非画像区域)で平
版印刷工程のための親水性の画像背景を包含する。
オフセット印刷板の製造で使用される複製膜の皮膜支持
材は次の要件全満足しなければならない 一露光後に、放射祿に敏感な皮膜の相対的に可溶性の部
分が現像により簡単に支M月から除去されて、残りなく
除去されかつ現像液による支持材への作用もなく親水性
の非画像区域が形成されるべ1さである。
一非画像区域の露出した支持材は水に対し7て高い親和
性を有し、即ち強く親水性でなげればならす、そtl、
により平版印刷の際に水を迅速かつ持久的に水金受容し
かつ油脂性印刷インキ電対して十分に反撥する。
一放射線に敏感な皮膜が露光前に、あるい(は皮膜の印
刷部分か露光後に十分な付凰性ヲイニ」ずべきである。
一支持材Q−よ例えば4耗に対して良好な機械的安定性
全行し、かつ特にアルカリ性媒体に対して良好なrヒ学
的安定性全有すべきである。
殊に、この下手の皮膜支持材のベース材料としてはしは
しばアルミニウムが使われ、その際にアルミニウムの表
面は公知方法により乾式ブラッシング、スラリブラッシ
ング、サンドブラストもl、 (は化学的及び/又は電
気化学的処理により粗面化する。特に電気化学的に粗面
化した基材ハ摩耗に対する抵抗を高めろために付加的に
一極酸化して酸化物薄層全形成する。一般に、陽極酸化
法はi:(2SO4、H3PO4、H2C204、H3
B03Iアミドスルホン酸、スルホコハク酸、スルホサ
リチル酸又はその混合物を含有する水性電解液中で実施
する。これらの水性電解液又は電解液混合物中で形成さ
れた酸化物層(は構造、層厚及び化学薬品に対する抵抗
において相互に異なる。この種類の粗面化しかつ陽極酸
化した材料は他の工業分野、例えば電解コンデンサ又は
建築工業でも重要である。オフセット印刷板の支持材の
実際の製造において、殊にH2SO,及び/又はH3P
O4の水溶液が使われる。
例えば、H2S O4を含有する水性電解質全アルミニ
ウムの陽極1状化に使用する次の標準法が挙げられる〔
例えは、M、5chenk著、” Werkstof−
f  A 111m1n 、1um  und  Se
 ]、ne  anOd 】S Che  0XYda
 t10n′”、760頁(1948年)、FranC
ke Verla−g出版、Bern在; ” Pra
ktlSChe 0alVanOteCb−nik ”
、395頁以下及び51113−519頁(1970年
) 、Eugen O,Leuze Verlag出版
、Sau1gan在; W、 Hiibner及びC,
T、 5I)elser共著z    ”  Dle 
 PraXIS  der  anodlschen 
 0X1da’L]、0ndes Aluminium
s ”、6版、137負以下(1977年 ) 、  
A、luminium  Verla、3  出月反、
  1つ+11S S e 1−dorf在〕 一1@4ヶ酸化全−j投に@液11当カド12SO4約
230gを含有する水性電解液中、10へ・60分間、
10〜22℃及び電流密度0.5〜2.5A/dm2で
実施する直流硫酸法。この方法では、水・1q:′電解
溶液中の硫酸濃度をH2SO4,3〜10重;什φに(
1l当−リH2S O/、約100.9)低下させるこ
ともてきあるいは60重量係(11当りH2S0436
5g)又はそノを以とに高めることもできる。
一゛′硬質陽極酸化法゛′はH2SO4,166Vl(
又はH2SO4約230794)の濃度で1i2sO4
全含有する水性電解質中で、作業温度O〜5℃及び電流
密度2〜3 A/dm2、処理の開始時の約25〜30
Vから処理の終結時の約40〜100■に高まる電圧で
60〜200分間実施する。
ヨーロッパ特許第0004569号明細書(−米国特許
第4211619号明細書)に記載された、印刷板用の
アルミニウム支持材の陽極酸化では、H2SO425〜
10口gllを含有しかつAt3+イオン含量が10E
l/l! k上廻る数値に調節される水性電解質全使用
する。
これらの方法で製造した酸化アルミニウム層は無定形で
ありかつ一般にオフセット印刷板の場合には層重量的0
.5〜10g/l、I”を有し、これは層厚約0.15
〜3.0μmに相当する。このように陽極酸化した支持
材をオフセット印刷板に使用する際に、H2SO,電解
液中で生成した酸化物層が、例えばプレセンンタイズド
オフセット印刷板の加工で著しく使われるようなアルカ
リ性l@液に対して、及び殊に照射されたネガチブに作
用する又は特に6ボジチプに作用する放射線に敏感な層
のための最近の現像液中で比較的低(抵抗性を有すると
いう欠点を有する。
リン酸を含有する水性電解液中のアルミニウムの陽極酸
化も1だ知られている 西ドイン国特許公告第1671614号明細−書(ご米
国特許第3511661号明細二斗)には、アルミニウ
ム支持材2 H3PO4少なくとも10係の濃度の水溶
液中、低くても17℃の温度で酸化アルミニウム層が厚
さ少なくとも5Dnmを有するまで陽極酸化する平版印
刷板の製法が記載されている。
西ドイツ国特許公開第180924.8号明細書(−米
国特許第3594289号明細書)には、印刷板のアル
ミニウム支持材f )(3PO4の5〜50φ濃度の溶
液中、電流密度0.5〜2.0A/dm2及び温度15
〜40℃で2〜10分間陽極酸化する方法が記載されて
いる。
西ドイツ国特許公開第2507386号明細−3(二英
国特許第1495861号明細書)に記載されている印
刷板用アルミニウム支持利の陽極酸化は、■(3P○4
又はポリリン酸の1〜20係水溶液中、10〜400C
で交流を使って′醒流密度1〜5A/dm2(1〜50
■)で実施する。
しばしば、リン酸中で製造した酸化物層はH2SO4溶
液をベースとする電解質中で生成した酸化物層よりもア
ルカリ性媒体に対して安定であり、更に他のいくつかの
利点、例えば明るい表if良好な水/インキバランス又
は低い染料吸着性(非画像区域の゛かぶり形成″)を示
すが、顕著な欠点も有する。印刷版支持材全製造する最
近のストリップ刀ロエユニットで製造することのできる
酸化物層の重量は工業的に好適である7匿圧及び滞留時
間を適用して約’1 、5 &An21でに過ぎず、明
らかにH2SO4’l、lr、解液中で生成した厚い酸
化物層よりも機械的摩耗に対して低い保護を付与する層
厚である。H3PO4中で形成された[ソ化物層中のよ
り大きな孔容積及び孔径によシ酸化物の機械的安定性も
低く、これにより摩耗抵抗に関して他の損失が生じる。
H2S 04及びH3PO4より成る電解質混合物を使
って又は2工程処理法を適用して2つの電解質の利点全
−緒にしようとする方法も既に記載された。
西ドイツ国特許公開第2251710号明細書(−英国
特許第1410768号明細書)では印刷板片アルミニ
ウム支持材の製法は、アルミニウム全初めにH2S04
i含有する′電解液中で陽極酸化しかつこの酸化物層を
H3PO4の5〜50%の水浴液中で電流を使わすに後
処理して実施する。実酸化物層は中1位面積当りの重量
1〜6 g/、、2を有ずべきであジ、その際にこの重
量はH31)O、水溶液中に浸漬する際に著しく減少し
、例えは浸漬時間1分間尚シH3PO4水溶液で約2〜
3 E//m” 減少する。H3PO4溶液中で眠気化
学的処F+! L、 (例11)又fi H3PO4及
びH2SO4より成る混合電解液(例12)を使用する
ことも可能であり、これらの場合にも同様に酸化物層が
減少する。
米国特許第3940321号明細書にも2工程陽極酸化
が記載されており、初めにH2S O、全ベースとする
電解液中で、次にH3PO4少f:ベースとする電解液
中で行ない、両工程で電圧10〜15vの直流を適用す
る(電流密度1〜15A/dm2 )。使用する水性電
解液は、第1工程では酸5〜50係を含有しかつ第2工
程では酸20〜60%全含有する。
印刷版用支持材の製造に使われるH 2S O、及びH
3PO4よシ成る混合電解液はヨーロッパ特許第000
8440号明細書(=米国特許第4229226号明細
書)に記載されておシ、付加的にアルミニウムイオンの
特定含量が挙げられている。
ヨーロッパ特許第0007233号明、1′ill書及
び同第0007234号明1潮書では、印刷板側アルミ
ニウム支持材を中央導体として初めに45係−H3PO
4水溶液と陽極を含有する浴中を、その後15%H2S
O4水溶液と陰極とを含む浴中全通過させることにより
陽極酸化する。2つの電極を交流電圧源(その都度約1
6〜21V、2A/dm2)に接続することもできる。
直流による処理では第1浴は実際に電気的接続を形成す
るためである。交流による処理では、アルミニウムを陽
極として接続するそれぞれの平波が既に第1浴中で陽極
酸化を惹起し得る。
英国特許第2088901号明細書には印刷板側アルミ
ニウム支持材の2工程陽極順化法が記載されており、こ
れは第1工程で+(3PO425D〜40 D l/l
を含有する水性電解液を15〜240秒間電圧15〜3
5V及び温度15〜46″Cで使用しかつ第2工程では
H2SO420〜150g/l及びH3P○4250〜
680β/l全含有する水性電解液を前記条件下に使用
する。殊に、第2工程で適用する電圧は第1工程で適用
する電圧より高いか又は等しい。実施例で適用される電
圧は常に直流である。
混合電解液を用いる方法では、H3PO4含量が増加す
ると共に酸化物層の性質は純粋なH3PO4水溶液中の
陽極酸化で得られる性質の方向に移動するが、決してこ
れらの性質は得られない。
他方、純粋なH2SO,水溶液中の陽極酸化の有利な性
質(酸化物層の厚さ、耐摩耗性)も減退する。更に、浴
制御(数成分を含有する溶液の場合)は製造技術的に非
常に経費がかかり、かつ調節が困難である。2工程の陽
極酸化法又は−処理法では、H2SO4電解液中で形成
された酸化物層が1(3P○4溶液中で従来公知の条件
下に著しく再溶解する。このことは、この工程の順序を
逆にする公知方法にも該当し、特に交流を適用しかつ電
解液中のFi3PO,の非常に高い濃度の場合である。
第2工程でH3PO4及びH2SO4より成るY混合物
を使用する別法では浴制御による問題が再び起る。更に
、2工程に1回路を使用する別法は、製造技術的観点か
ら制御するのがよシ困難であるので、不利である。
それ故、本発明の課題は最近のストl)ラフ0加エユニ
ソト中で比較的迅速にかつ莫大な経費を使わずに実施す
ることができ、酸化物の再溶解の割合が低いか又は惹起
されずかつH3PO4水溶液又はH2SO4水溶液中の
陽極酸化から公知のそれぞれ有利な酸化物層の性質を可
能な限り多く維持する。特にオフセット印刷板用支持材
の粗面化した平面アルミニウムの陽極酸化法全開示する
ことである。
本発明は、化学的、機械的及び/又は電気化学的に粗面
化したアルミニウム又はその合金をa)リン酸を含有す
る水性電解液中で、引続いてl))硫酸を含有する水性
電解液中で2工程で陽極酸化することによりフ0レート
状、シート状又はストリップ状の材料全製造する方法を
ベースとする。本発明方法では、a)工程はリン酸60
〜180 VIJ を含有する水性電解液中で、浴温4
7〜70°C及び電圧66〜80Vで実施しかつb)工
程は硫酸60〜300 g/lを含有する水性電解液中
で、浴温6o〜65℃及び電圧15〜35vで実施する
。本方法は非連続的に又は殊に連続的に実施することが
できる。
優れた実施形では、a)工程をリン酸8o〜150 E
//l k含有する水性電解液中、浴温50〜65°C
及び電圧40〜70Vで実施し、b)工程は硫酸80〜
250 g/l ′f:含有する水性電解液中、浴温4
0〜60°C及び電圧20〜60■で実施する。それぞ
れ使用する水性電解液が任意の他の種類の酸を含有しな
いと有利である。−’thというのもさもないと浴の組
成、それ故一定の生成物特性の取得を最近の高速ユニッ
トで調節かつ制御するのが困難だからである。しかし、
l投に電解液2種は付加的にAt3+イオンを含有し、
これは初めから塩の形で(硫酸塩又はリン酸塩として)
使用しがっ/又は方法の間に生じる。その都度の酸とは
異なる、主溶剤として存在する水以外の成分はできる限
や、a)工程では最高ろOE//l及びb)工程では最
高5゜y/l全上全上次きではない。
本発明により酸化される材料に好適なベース材料にはア
ルミニウムからのもの、又は例えば98.5重量φより
多量のAtf含有しがっ成分Si、  Fe、 Ti 
、 Cu及びZn ′ff:含有するアルミニウム合金
が挙げられる。これらのアルミニウム支持材は場合によ
り予備清浄後、機械的(例えばブラッシング及び/又は
摩耗処理)、化学的(例えばエツチング剤)及び/又は
電気化学的方法(例えばHCλ、 HNO3又は塩の水
溶液中で交流によ逆処理)により粗面化する。、特に、
本発明方法ではj電気化学的粗面化又は機誠的粗面化と
電気化学的粗面との組合せを適用した材料を使用する。
殊に連続法における粗面化工程の方法パラメータは次の
範囲のものである。電解液の温度20〜60℃、作用物
質の濃度2〜100 &/′l(塩の場合はよシ高い場
合もある)、電流密度15〜250 A/dm” 、滞
留時間3〜100秒間、処理すべき工材の表面の電解質
流速5〜100crn/sec ;使用する電流はたい
ていの場合交流であるが、変形した電流、例えば陽極及
び陰極の異なる振幅の電流の強さを有する交流を使うこ
ともできる。ff1面化した表面の山頂−谷底の粗面の
深さRzは範囲的1〜15μmである。山頂−谷底粗面
度はDnq 4768 (1970年10月版)により
決定し、その際に山頂−谷底粗面度Rzは5つの隣接す
る個々の測定長さの個々の山頂−谷底粗面度から計算し
た算術平均値である。
例えば、予備清浄は、脱脂剤及び/又は錯化剤、トリク
ロロエチレン、アセトン、メタノール又は他の市販所謂
アルミニウム酸洗い液を含有するか又はそれらを含有し
ないNaQH水溶液中で処理することを包含する。付加
的に、摩耗処理を粗酊化の後でまたは数回の粗面化工程
では個々の工程の間に実施することもでき、殊にこの処
理で最高で材料2 ji/m2が除去される(Tl程の
間では5 g/m”までである)。摩耗作用を有する溶
液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ
性反応をする塩の水溶液もしくはHNO3’、 H2S
O,又はH,PO,全ベースとする酸の水溶液を一般に
使用する。粗面化工程と陽極酸化工程との間の摩耗処理
工程と共に電気化学的ではない処理もまた公知であり、
これは単にすすぎ作用及び/又は清浄作用を有するだけ
であシかつ例えば粗面化で形成した沈積物(” smu
、t′)f:除去するか又は単に電解質残分を除去する
ためであり、例えばこの目的のためにアルカリ金属水酸
化物権水溶液又は水を使用する。
粗面化工程の後で、他の工程のうち初めにアルミニウム
の陽極酸化を行なう(a)工程)。
a)工程は前記のように技術水準全認容しかつ前記のパ
ラメータに関する記載のようにH3PO4全含有する′
電解液中で実施する。すすさ゛工程をb)工程の前に実
施してよい。b)エイ〒(は前記のように技術水準を認
容しかつ前記のパラメータに関する記載のようにH2S
O4を含有する電解液中で実施する。これらの工程にお
ける陽極巌化には直流を使うと有利であるが、交流又は
これらの電流の組合せ(例えば交θ)Lを重ねた直流)
を適用することもでさる。両方の工程で方法時間は約1
0〜100秒間である。1投化アルミニウムの層重量は
範囲0.5〜10 &/m、”で変動し、これは層厚約
0.15〜3.0μmKμm上1、酸化−7ルS = 
fy ム層u A42(SO4)a 及びAtpo4も
含有する。
場合にょ9、アルミニウム支持材の陽JM p化工程に
続いて1つ以上の後処理を行なう。特に、後処理とは酸
化アルミニウム層の親水化する化学的又は電気化学的処
理であり、例えば西ドイツ国![寺許第1621478
号明細書(=英国特許第1230447号1月細涯)に
よシ材別全ポリビニルホスホン酸の水溶液中で浸漬処理
するか、西ドイツ国特許公告第1471707号明細!
(=米国特許第3181461号明細書)によりアルカ
リ金属珪酸塩の水溶液中で浸漬処理するか又は西ドイツ
国特許公開第2532769号明細書(=米国特許第6
902976号明細書)によりアルカリ金2・1〈珪酸
塩の水浴液中で電気化学的処理(陽極酸化)を行なう。
殊に、この後処理工程は既に多くの使用分野で十分であ
る酸化アルミニウム層の親水性を更に高めるのに有用で
あり、その際に十分に知られている層の他の特性は少な
くとも維持される本発明により製造した材料はオフセッ
ト印刷版の支持材として使用すると有利であシ、っまり
放射線に敏感な皮膜がフ0レセン/タイズド印刷版の製
造者によシ又は直接ニーずにより片面又は両面に施され
る。基本的に好適な放射蕨に敏感な(感光性)層は、照
射(露光)、次に現像及び/又は定着後に印刷に使用す
ることのできる画像配置の表面全形成するすべての皮膜
である。
多くの分野で使われるハロケゞン化銀金含自する皮膜と
共に種々の池の皮膜もまた知られており、例えば゛ライ
ト・センシチプ・システムで(丁、ight−3ens
itive   Systems   )   ”  
 [John  Wj、ley & 5OnS発行、N
ew York在、1965年〕中にジャロミア゛コサ
ル(JaromirKosI)r )により記載さ、I
tておシ、クロメート及びジクロメ−1・全含有するコ
ロイド皮膜(Kosar著、前記文献第2章);露光の
際Kl性化、転位、深化又は架橋される不飽和化合物全
含有する皮膜(前記文献第4章);単量体又はゾレポリ
マーが場合によシ開始剤により露光の際に重合する光重
合可能な化合物を含有する皮膜(前記文献第5章);ナ
フトキノンジアジドのような0−ジアゾ−キノン、p−
ジアゾ−キノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有する皮
膜(前記文献第7章)である。他の好適な皮膜は電子写
真皮膜、即ち無機又は有機光導電体全含有する皮膜であ
る。勿論、これらの皮膜は感光性物質と共に例えば樹脂
、染料又は可塑剤のような他の成分を含有していてもよ
い。殊に、次の感光性の組j4物又は化合物を、本発明
方法によQ製造した支持、(オの皮膜中で使用すること
ができる低分子又は高分子であってよいナフトキノ/−
(1,2)−ジアジド=(2)−スルホン酸エステル又
は−アミドのようなポジチグに作用する0−キノンソア
ジド、特に○−ナフトキノンジアジドを感光性化合物と
して含有する複写膜;例えばそれは西にイッ国特許第8
54890号明細−芹、同第865’109号明1袖書
、同第879203号明月聞書1同第894959号明
細書、同第938233号明細書、同第1109521
号明細書、同第1144705号明細書、同第1118
606号明細書、同第1120276号明則書、同第1
124817号明細書及び同第2331377号明細書
並びに発行さオtたヨーロッパ特許用、・顎第0021
428号明測書及び同第0055814h明卸j書に記
載されている; 芳香族ジアゾニウム塩と活・1トイ−カルボニル基を含
有する1ヒ合物との縮合生成物、殊にシフJl 二ルア
ミンソアソゞニウム塩とホルムアルデヒFsとから形成
した縮合生成物全含有するネガチゾに作用する複写膜;
例えはそれは西ドイツ国特許第596731号明1削簀
、同第1138399号明細書、同第1138400号
明、細書、同第1138401号明、ill]書、同第
1142871号明細書及び同第1154123号明細
%1# 、米国特許第26794.98号明訓唐及び同
第6050502号明細書並Q−忙英国特許第7126
06号明、袖潜に記載されている; 例えば西ドイツ国特許第2065762号明細書により
芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有するネ
ガチプに作用する複写膜;これはそれぞれa)縮合する
ことのできる芳香族ジアゾニウム塩化合物とb)縮合す
ることのできるフェノールエーテル又は芳香族チオエー
テルのような化合物とからの単位少なくとも1個を有し
、a)及びb)は縮合可能なカルボニル化合物から誘導
される2価の中間員、例えばメチレン基により結合して
いる; 西ドイツ国特許公開第2610842号明細1゛、西ド
イツ国特許第2718254号明細書又は西ドイツ国特
許公開第29286’36号明細書によるボジチプに作
用する皮膜;これは照射の際に酸分脱離する11合物、
酸により脱離可能なc−o−c基少なくとも1個(例え
ばオルトカルボン酸エステル基又はカルポキザミドアセ
タール基)を有する単量体又は重合体の化合物及び場合
によシ結合剤を含有する; 光重合可能な単量体、光開始剤、結合剤及び場合により
他の添加物よシ成るネガチブに作用する皮膜;これらの
皮膜において例えばアクリル酸−及びメタクリル酸エス
テル又はジイソシアネートと多価アルコールの部分エス
テルとの反応生成物を単量体として使用し、例えば米国
特許第2760863号明細書及び同第6060023
号す]雑書並びに西ドイツ国特許公開第2064079
号明、雑書及び同第2661041号明細書に記載され
ている; 西ドイツ国特許公開第6066077号明細書によるネ
ガチプに作用する皮膜;これは感光性化合物としてジア
ゾニウム塩重縮合生成物又は有機アジド化合物全含有し
かつ結合剤としてアルケニルスルホニルウレタン−又は
シクロアルケニルスルボニルウレタンOIl]基金有す
る高分子量重合体を含有する。
例えば、西ドイツ国特許第1117391号明細書、同
第1522497号明細書、同第1572312号明細
書、同第2322046号明細書及び同第262204
7号明細書に記載されているように本発明によシ製造し
た支持材に光学導電形皮膜を施すこともでき、その結果
極めて感光性の電子写真作用をする印刷版が製造される
本発明によシ製造した支持材から得られる被覆したオフ
セット印刷板は公知方法で画像に応じて露光又は照射し
かつ非画像区域を現像液、殊に現像水溶液ですすぐこと
によシ所望の印刷版に変換する。
本発明により製造した材料は、H3PO4だけを含有す
る電解液中で形成された酸化物層に比べて、その耐アル
カリ性が質的には少なくとも等価であシかつ層厚が高い
ため量的にはむしろ優れているという第11点により優
れている。支持材の表面はH2SO4含有電解液中の単
純なl@極酸酸化場合よりも明るく、これは印刷版の画
像区域と非画像区域との間の改良されたコントラストを
生ぜしめる。しばしば、H2SO,だげ全含有する電解
液中で陽極酸化した後で認められる染料のかぶり及び吸
着は本発明にょシ製造した支持面上では起らない。この
材料から製造した印刷版で認められる高い刷数と共に更
に改良がある0つまシ、印刷の際に水分の供給量が減少
する場合に、本発明によシ製造した支持材を有する印刷
版の非画像区域は、、 H2SO4又はH3PO4だけ
を含有する水性電解液を使う1工程法で陽極酸化した支
持材を有する印刷版よりもはるかに遅く汚れる。強い汚
れが生じる捷で給水を完全に中断する際に、本発明によ
り製造した印刷版は再び給水した後で、本発明方法とは
異なる方法で製造した印刷版より汚れずに著しく迅速に
印刷する。更に、本発明方法では、陽極酸化を困難なく
、例えば少なくとも40〜507??/分の高速でも酸
化物層の品質に対して若干の不利な作用を与えずに実施
することがでさるという利点が得られる。
以下の実施例のいくつかで表面全特徴付けるために使っ
た方法は次の通りである。
摩耗の測定では、摩擦車全被覆していない板の表面上を
通過させかつ表面の単位面積当りの質量損失を測定する
(標準処理時間当り)。
染料吸着に関して表面を試験する場合、放射線に敏感な
皮膜を備えた板を露光し、現像し、その後板の半分を抹
消液で処理する。未処理の半分と処理した半分との間の
例えば明度の差が大きい程、支持材の未処理表面によっ
て吸着された染料の量が高い。
次の実施例において、重量部と容量部は「kg」と「d
m” jと同じ関係であり、特に記載のない限シ「係」
は「重量部」である。
例  1 アルミニウムストリッツを連続法で初めに14係−Na
OH水溶液中で12秒間60°Cで予備処理し、その後
でI(No31係及びAt(NO3)310%を含有す
る水溶液中で交流を使って電流密度3 Q A/a、m
2.25秒間6ろ°Cで電気化学的に粗面化する。2工
程陽極1ン化を10% −H3PO4水溶液中、25秒
間58°Cで及び電圧60Vで、次に)(2so413
重量部及び溶液10口容量部当j) A、/、3+イオ
ン0.6重量部を含有するH2SO4水溶液中、46°
C及び電圧27Vで20秒間実施する。施された全酸化
物層は重量1.7 jj/m”を有する。粗面化しかつ
陽極酸化したアルミニウムストリップの試料を次のボジ
チプに作用する感光性混合物で被覆する: 2.2′−ジピドロキシジナフチル−(1,1’)メタ
ン1モルと1,2−ナツトキノン−2−ジアジド−5−
スルホクロリド2モルとのエステル化生成物     
  0.6重量部1.2−ナフトキノン−2−ジアジド
−4−スルホン酸の、1(2−フェニループロフ=2−
イル)−フェニルエステル 1.0重を部ノボラック樹
脂        7.5重1部クリスタル・バイオレ
ット塩基 0.1重量部1.2−ナフrキノンー2−ジ
アジドー4−スルホクロリド        0.6重
量部エチレングリコールモノエチルエーテル90容量部 層重量(佳約297m2である。印刷版全公知方法で露
光しかつアルカリ性水溶液で現像することによシ製造す
る。この種の印刷版は優れた水/インキーバランスを有
しかつ良好な品質の馴致約200000を達成する。
例  2 基本的には例1によシ行なうが、電気化学的粗面化は1
)俄0.7重量部及び溶液100容量部当り AtCJ
3・6H2o 1.2重量部を含有する水溶液中で実施
する。陽極酸化は12%−H3PO4水溶液中501V
で及びH2SO415重量部全含有するH2SO4水溶
液中で行なう。感光性混合物で被覆した板材から生成し
た印刷版において印刷する際の水必要孟は低くかつ例1
により得られたよりも僅かに少ない馴致を達成する。
例  3 基本的には例1によシ行なうが、粗面化は多工程法(西
ドイツ国特許公告第3305067号明細書、1983
年2月14日出願)で実施する。初めの粗面化工程はワ
イヤブラッシングであり、次いでNaOH水溶液中で摩
耗中間処理を行ない、その後HNO31−5条及びAz
(No3)35%を含有する水溶液中で心気化学的粗面
化工程を行なう。陽極酸化は8チ−H3PO4水溶液中
60℃で及びH2SO425重量部を含有するH 2 
SO4水心液中40°Cで行なう。感光性混合物で被覆
した板材は例1と比較して露光の際に著しく低いハレー
ション傾向を有しかつこの板材から製造した印刷版は例
1に記載した特注を有する。
例  4 基本的に例2により行なうが、陽極酸化は第1工程では
H,PO410%を含有する水溶液を使い、55℃及び
電圧60Vで40秒間行ないかつ第2工程では1(2S
O415係を含有する水溶液を使い、45°C及び電圧
30Vで40秒間行なう。殊に、例1の感光団膜を施し
た板材は染料吸着全示さずかつ酸化物層の4(耗は約0
.76 g/n?2である。
比較例(”1 粗面化工程(は例1により行なうが、2工程の陽極α化
は前記の英国特許公告第2088901号明細二計によ
り行なう。即ち第1工程で1嘉PO460φを含有する
水溶液を使い、55℃及び電圧20Vで240秒間行な
いかつ第2丁程でH3PO427チ及びH2SO415
係を含有する水溶液を使い、45°C及び゛重圧35V
で240秒間行なう。例1の感光性膜を有するこの板材
は本発明の例4に比べて約6〜22倍高い(測定法によ
り)染料吸着分水しかつ酸化物層の摩耗は約1 、18
 &An2である。
比較例C2 粗面化工程は例1により行なうが、2工程陽極ぼ化は前
記のヨーロッパ特許第0007264号明吊書により行
なう、即ち第1工程では−r13P0445%を含有す
る水溶液全便いかつ第2工程ではH2SO415係を含
有する水m液を使い、それぞれの工程で′電流密度2A
7dm2の交流で240秒間行なう。例1の感光膜を備
えた板材は約7〜29倍高い(測定法に相応して;例1
)の数値と比較)染料吸着を示しかつ酸化物層の摩耗は
約2.20 g/m”である。
第1頁の続き [相]発明者  ヨアヒム命シュドロスツインスキー ドイツ連邦共和国ヴイースバー デンーナウロート・ブーヘンヴ 工一り18

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 化学的、機械的及び/又は電気化学的に粗面化し
    たアルミニウム又はその合金ka)!Jン酸を含有する
    水性電解液中で、引続いてb)硫酸全含有する水性電解
    液中で2工程で陽極重化することによシブレート状、シ
    ート状又はストリップ状の材料を製造する方法に2いて
    、a)工程はリン酸60〜180Vt3を含有する水性
    電解液中で、浴温47〜70°C及び電圧36〜80V
    で実施しかつb)工程は硫酸60〜300 jjAを含
    有する水性電解液中で、浴温60〜65°C及び電圧1
    5〜65Vで実施することを特徴とするアルミニウム又
    はアルミニウム合金からプレート状、シート状又はスト
    リンフ0状の材料を製造する方法2、a)工程をリン!
    8O−15CJVl”を含有する水性電解液中、浴温5
    0〜65゛C及び電圧40〜70Vで行なう特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 6、b)工程を硫酸80〜250 Vl全含有する水性
    電解液中、浴温40〜60°C及び電圧20〜30Vで
    行なう特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4、a)工程で1吏用する水性電解液はリン酸とは異な
    る成分最高ろ09Aを含有する特許請求の範囲第1項〜
    第6項のいずれか1項に記載の方法。 5、b)工程で使用する水性電解液は硫酸とは異なる成
    分最高509/lを含有する特許請求の範囲第1項〜第
    4項のいずれか1項に記載の方法。 6、+1加的に、b)工程の後で親水性化処理を行なう
    特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の
    方法。 7 +1加的に、粗面化とa)工程との間に摩耗処理を
    行なう特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に
    記載の方法。
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