JPS59186692A - 排水中からコバルト成分を分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コハル１−塩を溶解した酸性排水中から、コ
バルト成分を分離回収する方法に関するものである。よ
り詳しくは、該酸性排水をアルカリで所定のＰｌ＋に調
整した後、水酸化コバルト塩として析出ゼしめ、一定の
温度を保った状態で凝集剤を添加して水酸化コバルトを
安定なフロックにまで成長させ、これを空気の吹き込み
で浮上させて固液を分離し、コバルト塩を効率よく捕集
回収すると共に、回収後の該排水中のコバル）・塩の濃
度を可能な限り低減せしめることを特徴とする特近年、
コバルトが触媒として、オレフィンのオキソ化反応に利
用されていることは周知の事実である。しかしながら、
触媒として使用する以上、その使用過程で失活すること
ば免れない。しかも工業プロセスでは、これらの失活し
たコノＮシト塩は、その大部分がなんらかの形で排水に
混入して系外へ排出される。それ故、工業プロセスの経
済性を追求する以上、排水中に含まれるコハル１−塩の
効率的な回収は急務とされていた。さらに、公害防止」
−の要請から排水中に、コＳ）し１〜の如き重金属成分
を極力減少せしめる必要かあった。従って、排水中のコ
バルト塩の捕集回収の技術の確立ばオキソ反応工業プロ
セスの経済性と公害防止の両面から注目されていたもの
である。

従来、この種の酸性排水は、まず、アルカリで中和して
後、これを沈澱池に導き長時間静置し、沈降した固体成
分を捕集する方法が最も安価とされていた。固液分離が
可能になった状態で排水はオーバフローによって放出さ
れ、沈澱地底に集められたコバルト塩を含むスラリーは
別途、濾過して回収するものである。

この方法は一つには、排水は中和されているけれども、
なお多量のコバルト塩を含み排水中の重金属濃度が排水
の放出規制値をみたしていない欠点を有していた。また
、一つには沈澱池よりスラリーをくみ上げて濾過にかけ
るのに多大の労力を要し沈澱池の運転管理に難点があっ
た。

この他の手段として、過酸化物による分解法、燃焼回収
法などの提案もあるが、コバルト塩の回収の経済性と″
排水の公害防止の二つの要件を満たずものではなかった
。

本発明者らは、酸性排水の性状を種々検討した後、該酸
性排水を中和し、極めて簡便な手法でコバルト塩を高率
で回収するとともに、該水相中のコバルト濃度を極少に
抑える方法を確立して本発明を完成させるに至った。

本発明の着眼点は、以下に詳細に説明する通りである。

対象とする出発物質は強酸性で数百ｐｐｍのコバルト塩
を含有する排水である。性状は、はとんど浮遊物を含ま
ないか、やや褐色をおびている。この排水にアルカリ水
溶液を添加しｐＨを調整する。

ここに用いるアルカリはアルカリ金属、又はアルカリ土
類金属の水酸化物などをあげることができるが、安価な
点で水酸化ナトリウムがよいと思われる。純品である必
要はなくアルカリ性プロセス排水でもよい。ＰＨは、か
なり微妙に影響するために、その調整は最初に高濃度の
アルカリで行い、次きに低濃度のアルカリで微小の調整
を行うべきである。ｐＨか岡まればコバルト塩が微小の
粒子となって析出してくることか分かる。

ここで、固液分離に当たっては、長時間静置して沈降さ
−ける方法と、強制的に濾過する方法とがあるが、実験
段階では後者の方法で条件の探索を行った。沈め物を濾
過により除去した後、濾液中−のコバルト塩の濃度を追
跡すると円１か９以上になるとコバルト濃度は激減する
が、とりわけ１０．０〜１２．０では、その減少か著し
い。従って、Ｐｌ＋をこの範囲に設定すれば溶解してい
たコバルＩ・塩の大部分が微粒子として析出し固液分離
が可能となる。

ＰＨが１２．０よりも高い値であっても同様の現象がみ
られるが、実際のプロセスの運転管理上はＰｌ＋をこれ
より高く設定することは意味がないので、好ましい条件
として１０．０〜１２．０を選ぶべきである。

生成粒子の挙動をみると常温においては、生成粒子径が
、微小のため、沈降に時間がかかる。かつまた、この状
態で濾過しても粒子が微小のため濾過が困難である。固
液分離を効率的に行うためには、粒子径の成長をなんら
かの方法で助長する要がある。この目的を達成するため
高分子系凝集剤の添加に着目した。凝集剤は、生成した
微小粒子を複数個結束さて安定なフロックを生成させる
作用を持っており、見掛は上、大きい粒子を生成させた
のと同じ効果がある。このため沈降速度か高まり固液分
離の効率が向上し、水相が急速に清澄化することが観察
される。

次ぎに、凝集剤の種類と効果を比較した所、該排水につ
いてはカチオン系、ノニオン系の凝集剤より、アニオン
系のものが一層効果的であった。

即ち、同一排水を用い、１〜５０ｐｐｍの範囲で各種凝
集剤を添加し水相の清澄化速度を測定したところアニオ
ン系でＬ　ｐｐｍ以上の添加であれば顕著な’Ｊノ果が
あった。実質的効果をみると１〜２０ｐｐｍで充分目的
を達することができる。これ以上添加することは経済的
にみて効果は薄いと考えられる。

吹きに、凝集剤添加時の雰囲気として温度の影響を調へ
たところ、常温よりも３０°Ｃ以上の方が沈降速度かよ
り速いことが明らかとなった。現実のプロセスでは、高
温度排水を利用して所定温度に調整することも考えられ
るし、廃スチームの吹き込みによる方法も可能である。

いずれにしても、當温て処理するより積極的に昇温状態
で処理した方がよいと思われる。

さらに、本発明者らは、固液分離の手法について検討し
た。従来行っていたごとく固液分離にあたり、固形５″
ｉを沈蔵せしめてから、回収することば多大の労力を要
し現実に応用するに当たっては得策ではない。もし浮上
分離で生成粒子を液面上で捕築できるのであれはプロセ
ス管理が容易になる。上記の実験では安定した粒子を沈
降によって固液分離を行ったのであるが、これの浮上性
について検討を続けた。

排水のｐＨを調整した後、空気を容器の底部から径１ｍ
ｍ　　以下の泡として送太し、該排水がゆるやかに攪拌
されている状態で温度を３０〜５０’Ｃに維持する。こ
の状態で凝集剤を所定濃度まて添加した所、水酸化コバ
ルトの粒子が凝集剤で結束し、より大きなフロックに成
長すると同時にフロックか空気泡を含み、その浮力でフ
ロ、りが浮上するという現象が観察された。空気泡を含
んだフロ、りは、極めて安定で機械的外力による攪拌か
なけれは、基底に沈降することなく、確実に浮上するこ
とが明らかとなった。しかも基底部の水相中のコハルｌ
ａ度は該排水の濾過分離後の７Ｊｉ液の場合と大差なく
、固液分離か浮上法によって実現していることを確かめ
た。

以上詳説したところから、本発明に従い、酸性排水中の
コハル（・分を効率的に回収し、かつ、固液分離後の該
排水中の重金属濃度を極小にすることに成功したわけで
ある。

次ぎに、本発明の実施例を示す。

以下の実施例では、出発原料として強酸性（ＰＨ＝１以
下）で、コバルト分２４０　ｐｐｍを含む浮遊物のない
水溶液（以下、原排水と略記する）を選んだ。

溶解コバルト塩の濃度はコバルトランプを使用する原子
吸光法で測定した。

使用した凝集剤はいずれも入手容易なものを選んだ。

アニオン系；ダイヤフロック株式会社製八Ｐ−１，２０ カチオン系：同社製　ＫＰ−２０１Δ ノニオン系：同社製　ＮＰ−８００ 実施例１．Ｐ１１の影響 原排水を　５００ｍ１　　（８５ｍｍ径、高さ１２０　
ｍｍ）のヒーカーにとり、磁気スターラーでゆるやかに
攪拌しながら、所定のＰｌ＋の値に調整後、５分間攪拌
を続けてから攪拌を止めて静置する。円（の調整のつど
、５〜１０μｍのガラスフィルターで濾別し、濾液中に
残留しているコバルト濃度を測定した。結果は表１　に
示した通り　ＰＨ＝１０．０〜１２．０の範囲では濾液
中にコバルトはほとんど残存していないことが分かった
。

表１　排水のｐＨとコバルトの溶解濃度実施例２．凝集
剤の添加効果 前記実施例１　にならい原排水を円１＝１０．０に調整
した後、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系の三
種の凝集剤を磁気スクーラーでゆるやかに攪拌しつつ〜
それぞれ１０　ｐ　ｐ　ｍ　　滴下した。そのｆ＆　ｌ
　　分してから攪拌を中止し静置する。静置直後から水
相の清澄化によりｌ？、Ｊ彫物の沈降の遅速を観察した
。静置時間を１０分とり、その後、液面の水相をサンプ
リンクしてコバルト濃度を測定した。結果は表２　に示
した如くアニオン系か沈降を促進していることか明確に
なった。

表２　凝集剤の種類と沈降効果 次ぎに、アニオン系のみについて添加すべき濃度の効果
を比較した。実験は濃度１〜５０　ｐｐｍの範囲を選ん
だが得られた結果は表３　にしめした通りｌｐｐｍ　　
以上であれば、沈降速度は殆ど差がないことが分かった
。また、静置後１ｏ分してから液面からサンプリンクし
て水相中のコバルト濃度４度をαｊ定したか、１〜２０
ｐｐｍならば問題はないといえる。

表３　凝集剤の′ａ度効果 実施例３．温度の影響 上記実施例１　にならい、原排水を予め所定の温度に設
定しておき、磁気スターラーでＩＷ拌しつつ、アルカリ
を添加してＰｌ＋　＝１０．０　　とし、かつアニオン
系凝集剤を１０　ｐｐｍまで滴下した。滴下終了後、１
分してから攪拌を中止し、その後の沈降速度を観察した
。表４　に示した如＜、３０°Ｃ以上の場合は静置後わ
ずか　３０秒以内で全体が清澄化したのに対し、常温（
１５度）の場合は３０秒以上を要した。これにより加温
の影響は明瞭となった。

表４　温度の効果 実施例　４　浮上の効果 原排水を内径１００ｍｍ、高さ８００ｍｍ　　の円筒ガ
ラス管にほぼ症杯に入れる。管全体を４０℃に保ち円筒
下部より空気を一１ｍｍ径以下の小泡として　５０ｍ　
ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度で圧入する。そこで円筒内は
空気泡により常時ゆるやかに攪拌された状態となってい
る。次ぎに、アルカリを円筒下部から注入しｐＨ＝１０
．０　　とし、アニオン系凝集剤を２０　ｐｐｍ添加し
た。凝集剤添加後、そのまま空気圧入を続けて約１分　
してから円筒下部の一水相をサンプリングしてコバルト
濃度を測定した所、コハルｈ　濃度は１〜３　　ｐｐｍ
　　前後であった。これにより析出した固形分は浮−１
＝法により薙実に分離されていることか分かった。

特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コバルトを含有する酸性排水にアルカリを添加し、
   該十ノ１水の円１を調整したのち、これを所定の温度で
   凝集剤を添加して、生成したコノ＼ルト塩を含む固体成
   分を、浮上分離することを特徴とする、排水中からコバ
   ルト成分を分離回収する方法。 ２、コバルトを含有する酸性排水にアルカリを添加し、
   該排水のｐＨを１０．０〜１２．０　　に調整するごと
   を特徴とする特許請求の範囲第一項に記載の方法。 ３、コバルトを含有する酸性排水のＰＨを調整したのち
   、これを温度３０°Ｃ以」二におし）で凝集剤１をンに
   加することを特徴とする特許請求の範囲第一項に記載の
   方法。 ４、添加すべき凝集剤がアニオン系であって、かつ、添
   加量が該排水に対し１〜２０ｐｐｍであることを特徴と
   する特許請求の範囲第一項に記載の方法。 ５、凝集剤の添加によって生成したコバルト塩を含Ｊ、
   固体成分を、加）！空気を該抽水中に同１１、′Ｊに吹
   き込むごとにより、浮上分離することを特徴とする特許
   請求の範囲第一項に記載の方法。